CN104211115B

CN104211115B - 一种Bi12TiO20微米球的制备方法及产品

Info

Publication number: CN104211115B
Application number: CN201410423857.4A
Authority: CN
Inventors: 徐刚; 白惠文; 邓世琪; 沈鸽; 韩高荣
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2014-08-26
Filing date: 2014-08-26
Publication date: 2015-12-02
Anticipated expiration: 2034-08-26
Also published as: CN104211115A

Abstract

本发明公开了一种Bi₁₂TiO₂₀微米球的制备方法，使用由氨水溶液水解钛酸四丁酯得到的钛羟基氧化物沉淀作为钛源，将其充分分散到柠檬酸铋铵水溶液中，之后加入一定量的氢氧化钾作为矿化剂，充分搅拌振荡，转移至反应釜，密闭，在150～300℃进行水热处理6～48h，最终得到直径为2～4μm的Bi₁₂TiO₂₀微米球，每个微米球由更小的纳米颗粒自组装而成。本发明提供了一种Bi₁₂TiO₂₀微米球的制备方法，首次以柠檬酸铋铵为铋源，无需另外加入表面修饰剂，通过对反应条件的精确调控，制备得到了由纳米颗粒自组装而成的Bi₁₂TiO₂₀微米球。本发明制备工艺简单、可控。

Description

一种Bi12TiO20微米球的制备方法及产品

技术领域

本发明涉及钛酸铋材料的制备方法，尤其涉及一种Bi₁₂TiO₂₀微米球的制备方法及产品。

背景技术

近年来，以半导体氧化物为催化剂的多相光催化技术已成为一种理想的环境污染治理技术以及光照水解制氢等方面的应用得到了极为广泛的研究。其中，二氧化钛因其对化学和生物的惰性、高稳定性、无毒性和低成本等优点，被认为是最具有潜在应用价值的半导体光催化剂。但是二氧化钛的两个固有缺陷限制了它的实际应用：(1)TiO₂的带隙较宽，只能被波长为小于386.5nm的紫外线激发；(2)TiO₂中光激发产生的电子与空穴容易复合，导致其光量子效率极低，极大地影响其光催化活性。

多元复合金属氧化物因其结构和电子结构的多样性，有可能同时具备相应可见光激发的能带结构和高的光生载流子移动性，被作为潜在地高效光催化材料得到了广泛研究。Bi₂O₃和TiO₂复合形成具有多种晶相结构的复合氧化物：Bi₄Ti₃O₁₂、Bi₂Ti₂O₇、Bi₂Ti₄O₁₁、Bi₁₂TiO₂₀、Bi₂₀TiO₂₀等，统称为钛酸铋化合物。研究表明它们也具有半导体光催化剂的特性，其中，Bi₁₂TiO₂₀的光催化活性最强，对多种有机污染物有着较好的降解作用，因此在环境污染方面有着广阔的应用前景。

目前，Bi₁₂TiO₂₀的制备通常采用固相反应法，但是制备得到的Bi₁₂TiO₂₀不仅团聚严重，化学组成也因为高温煅烧过程中的挥发产生偏离，而且难以控制合成的形状。相对于固相反应法，溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热法、熔盐法等湿化学方法或半湿化学方法，可以在较低的温度下实现钛酸铋的合成。

如公开号为CN101774638A的中国专利文献公开了一种溶液法自组装Bi₁₂TiO₂₀纳米线的制备方法，以硝酸铋与钛酸四乙酯按摩尔比为(0.5～0.923)：(0.5～0.077)进行配料，配料加入去离子水，用氢氧化钾调节溶液的pH；向制得的溶液中滴加聚乙烯醇溶液，经搅拌和超声分散得到前驱体溶液；前驱体溶液转移至反应釜中，再加入去离子水，在温度为150～190℃，反应1～36h，采用离心分离机从反应物中分离出产物，再经去离子水冲洗及烘干，得到自组装的Bi₁₂TiO₂₀纳米线。

但是以Bi(NO₃)₃为原料，通过水热法制备钛酸铋纳米粉体时，最大的困难在于反应过程中Bi(NO₃)₃发生反应，水解生成BiONO₃，致使水热反应产物中存在大量的Bi₂O₃或焦绿石相Bi₂Ti₂O₇杂相。

发明内容

本发明提供了一种Bi₁₂TiO₂₀微米球的制备方法，首次以柠檬酸铋铵为铋源，无需另外加入表面修饰剂，通过对反应条件的精确调控，制备得到了由纳米颗粒自组装而成的纯相的Bi₁₂TiO₂₀微米球，制备工艺简单、可控。

一种Bi₁₂TiO₂₀微米球的制备方法，包括以下步骤：

1)将钛酸四丁酯与有机溶剂混合得到溶液I，加入过量氨水，进行水解反应，经后处理得到钛的羟基氧化物；

2)将柠檬酸铋铵、钛的羟基氧化物、KOH与水混合，搅拌均匀得到前驱体溶液Ⅱ；

所述前驱体溶液Ⅱ中KOH的浓度为2.5～3.5mol/L，柠檬酸铋氨的浓度为0.1～0.3mol/L，柠檬酸铋铵与钛的羟基氧化物的摩尔比为3.75～4.25:2.75～3.25；

3)步骤2)得到的前驱体溶液Ⅱ在150～300℃下水热反应6～48h，再经后处理得到所述的Bi₁₂TiO₂₀微米球。

本发明采用柠檬酸铋铵为原料，它在水热反应中不仅可以作为铋源，而且其柠檬酸根亦可作为表面修饰剂，对产物的结构、形貌、性能等诸多方面产生重要的影响。

本发明中的水热反应在以聚四氟乙烯内胆，不锈钢套件密闭的反应釜中进行，作为优选，将所述的前驱体溶液Ⅱ加入反应釜后，反应釜的填充度为30～80％。

步骤1)中采用的氨水即为常用的分析纯的氨水，其重量百分率(wt％)为20％。

作为优选，步骤1)所述溶液I的浓度为0.4～0.7mol/L；

作为优选，步骤2)中，前驱体溶液Ⅱ的制备过程具体为：

首先，将柠檬酸铋铵与水混合，得到浓度为0.4～0.7mol/L的溶液Ⅲ，向溶液Ⅲ中加入钛的羟基氧化物，搅拌均匀后，再加入KOH；为保证反应釜内填充度为30～80％，可加入水调节至所需体积，得到前驱体溶液Ⅱ。

进一步优选，所述前驱体溶液Ⅱ中柠檬酸铋铵与钛的羟基氧化物的摩尔比为4:3，KOH的浓度为3～3.25mol/L。

在上述原料组成的基础上，再优选，所述水热反应温度为180～240℃，时间为22～24h。

步骤3)中，水热反应的后处理过程为：

将反应釜置于空气中自然冷却到室温，取出产物，过滤，依次用去离子水和乙醇清洗，60℃烘干。

本发明中采用的柠檬酸铋铵、钛酸四丁酯、氢氧化钾、乙二醇甲醚等化学试剂的纯度均不低于分析纯。

一种根据所述的制备方法得到的Bi₁₂TiO₂₀微米球，所述Bi₁₂TiO₂₀微米球的直径为2～4μm，每个微米球由更小的纳米颗粒自组装而成。本发明制备得到的由纳米颗粒自组装而成的Bi₁₂TiO₂₀微米球，可以应用于光催化领域，且为微纳米器件的合成提供了一种新的思路。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明首次以柠檬酸铋铵为铋源，代替常用的硝酸铋，彻底地避免了硝酸根的引入，从而避免了BiONO₃的生成，同时，柠檬酸根离子对产物的生成也起到了修饰剂的作用。

本发明制备过程中不需要额外添加表面活性剂，减少了产物后续处理过程。此种方法的制备过程简单，易于控制，成本低，易于规模化生产。

本发明通过对反应条件的精确调控，制备得到了直径为2～4μm钛酸铋微米球的，该球由更小的纳米颗粒自组装而成。

附图说明

图1为实施例1制备的Bi₁₂TiO₂₀微米球的X射线衍射(XRD)图谱；

图2为实施例1制备的Bi₁₂TiO₂₀微米球的扫描电子显微镜(SEM)照片；

图3为实施例1制备的的Bi₁₂TiO₂₀微米球的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)照片以及选区电子衍射(SAED)照片；

图4为对比例制备的产品的X射线衍射(XRD)图谱；

图5为对比例制备的产品的扫描电子显微镜(SEM)照片。

具体实施方式

以下结合实施例进一步说明本发明。

实施例1

1)称取6mmol的钛酸四丁酯，将其溶于乙二醇甲醚，最终得到钛酸四丁酯的浓度为0.4mol/L的乙二醇甲醚溶液。

2)在搅拌状态下，滴加氨水到步骤1)所制备的钛酸四丁酯的乙二醇甲醚溶液，使钛酸四丁酯水解，得到钛的羟基氧化物沉淀。尔后，用去离子水清洗过滤3次以上。

3)称取8mmol的柠檬酸铋铵，将其溶于去离子水，最终得到柠檬酸铋铵浓度为0.4mol/L的水溶液；

4)搅拌状态下，将步骤2)所制备的钛羟基氧化物沉淀分散于步骤3)所制备的柠檬酸铋铵的水溶液中，形成含有钛羟基氧化物和柠檬酸铋铵的悬浮溶液。

5)称取0.12mol氢氧化钾，加入步骤4)所制备的悬浮溶液中，搅拌至少30分钟。

6)将步骤5)所制备的悬浮溶液加入到反应釜内胆中。用去离子水调节其体积占反应釜内胆容积的3/4(即40ml)，得到反应前驱体。此时，反应前驱体中KOH的浓度为3mol/L。

7)将装有反应物料体的反应釜内胆密闭于反应釜中，在240℃下保温24小时进行水热处理。然后将反应釜置于空气中自然冷却到室温，取出反应物，过滤，依次用去离子水和乙醇清洗，60℃烘干，得到直径为2～4μm的钛酸铋微米球。

本发明制备的Bi₁₂TiO₂₀微米球的X射线衍射(XRD)图谱示于图1，扫描电子显微镜(SEM)照片示于图2。图3的透射电镜照片揭示钛酸铋(Bi₁₂TiO₂₀)微米球是由更小的纳米颗粒组装而成的。

对比例

采用与实施例1完全相同的工艺参数，区别仅在于将柠檬酸铋铵替换成五水硝酸铋，制备得到产物的组成及形貌分别如图4和图5所示。对比图1、图2和图3，我们可清楚看出使用柠檬酸铋铵做铋源所得到的产物要远优于使用五水硝酸铋为铋源时所得到的产物：杂质衍射峰更少，物相更纯且结晶性更好。

实施例2

1)称取6mmol的钛酸四丁酯，将其溶于乙二醇甲醚，最终得到钛酸四丁酯的浓度为0.5mol/L的乙二醇甲醚溶液。

3)称取8mmol的柠檬酸铋铵，将其溶于去离子水，最终得到柠檬酸铋铵浓度为0.5mol/L的水溶液；

5)称取0.10mol氢氧化钾，加入步骤4)所制备的悬浮溶液中，搅拌至少30分钟。

6)将步骤5)所制备的悬浮溶液加入到反应釜内胆中。用去离子水调节其体积占反应釜内胆容积的2/3(即33ml)，得到反应前驱体。此时，反应前驱体中KOH的浓度为3mol/L。

7)将装有反应物料体的反应釜内胆密闭于反应釜中，在220℃下保温22小时进行水热处理。然后将反应釜置于空气中自然冷却到室温，取出反应物，过滤，依次用去离子水和乙醇清洗，60℃烘干，得到直径为2～4μm的钛酸铋微米球。

实施例3

1)称取6mmol的钛酸四丁酯，将其溶于乙二醇甲醚，最终得到钛酸四丁酯的浓度为0.7mol/L的乙二醇甲醚溶液。

3)称取8mmol的柠檬酸铋铵，将其溶于去离子水，最终得到柠檬酸铋铵浓度为0.7mol/L的水溶液；

5)称取0.13mol氢氧化钾，加入步骤4)所制备的悬浮溶液中，搅拌至少30分钟。

6)将步骤5)所制备的悬浮溶液加入到反应釜内胆中。用去离子水调节其体积占反应釜内胆容积的3/4(即40ml)，得到反应前驱体。此时，反应前驱体中KOH的浓度为3.25mol/L。

7)将装有反应物料体的反应釜内胆密闭于反应釜中，在180℃下保温23小时进行水热处理。然后将反应釜置于空气中自然冷却到室温，取出反应物，过滤，依次用去离子水和乙醇清洗，60℃烘干，得到直径为2～4μm的钛酸铋微米球。

Claims

1.一种Bi₁₂TiO₂₀微米球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3)步骤2)得到的前驱体溶液Ⅱ在150～300℃下水热反应6～48h，再经后续处理得到所述的Bi₁₂TiO₂₀微米球；

所述Bi₁₂TiO₂₀微米球的直径为2～4μm，每个微米球由纳米颗粒自组装而成。

2.根据权利要求1所述的Bi₁₂TiO₂₀微米球的制备方法，其特征在于，所述的水热反应在反应釜中进行，反应釜内填充度为30～80％。

3.根据权利要求2所述的Bi₁₂TiO₂₀微米球的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的有机溶剂为乙二醇甲醚或乙醇，溶液I的浓度为0.4～0.7mol/L。

4.根据权利要求3所述的Bi₁₂TiO₂₀微米球的制备方法，其特征在于，步骤2)中，前驱体溶液Ⅱ的制备过程具体为：

将柠檬酸铋铵与水混合，得到浓度为0.4～0.7mol/L的溶液Ⅲ，向溶液Ⅲ中加入步骤1)中使用过量氨水水解所得的钛的羟基氧化物，搅拌均匀后，再加入KOH；为保证反应釜内填充度为30～80％，加入水调节至所需体积，得到前驱体溶液Ⅱ。

5.根据权利要求4所述的Bi₁₂TiO₂₀微米球的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述柠檬酸铋铵与钛的羟基氧化物的摩尔比为4:3。

6.根据权利要求5所述的Bi₁₂TiO₂₀微米球的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述前驱体溶液Ⅱ中KOH的浓度为3～3.25mol/L。

7.根据权利要求6所述的Bi₁₂TiO₂₀微米球的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述水热反应温度为180～240℃，时间为22～24h。