JPH02164796A - 酸化亜鉛ウイスカーの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、巨大なテトラボッド状構造を有する新規な酸
化亜鉛ウィスカーの製造方法に関する。

従来の技術 現在、一般的工業素材として使用される酸化亜鉛は、い
わゆるフランス法によるものが多く、粒子の大きさ、特
に形状がまちまちの団塊状粒子の集合体である。

又、細く短い針状結晶粒子を高収率で形成させる方法（
例えば特公昭６０−５５２９号公報）があるが、これは
上記フランス法の改良法で、加熱亜鉛蒸気を急速に冷却
するものであシ、このため巨大結晶体は生成せず、微小
寸法（長さが０．１〜１．６μｍ）の針状結晶となる。

この様な寸法の針状結晶体は、現在市販されている各種
工業用ウィスカーと比較すると寸法面で約２桁小さい。

このため前記ウィスカーの共通的特長である金属、セラ
ミックス、樹脂等への補強効果は前記団塊状酸化亜鉛の
水準と大差なく、ウィスカー的な顕著な効果は認められ
ない。即ち鷹維形状の単結晶性であるウィスカーは、同
材質の団塊状物質よりは格段と機械的強度が大で、これ
を他の物質中に混入して高い機械的強度を得るだめの強
化物質として注目されており、現在では、金属、金属酸
化物、金属炭化物、金属窒化物環ρ工業用ウィスカーが
市販されている。

又、酸化亜鉛においても長さが１桁のウィスカーの例（
特開昭５０−５５９７号公報）等があるが、これらは単
純針状体のもので、わざわざ亜鉛の合金を用いるため、
結晶中に不純物を含んだり、成長時に基板を必要とした
シ、低収率であったり、複雑な装置、操作で長時間を要
する等の実験室的検討に過ぎないものが多い。

発明が解決しようとする課題 本発明は工業用ウィスカー級の寸法性或はこれらμ上の
寸法を有する酸化亜鉛の巨大結晶体を得る製造法を提供
することを目的とする。また、本発明は、巨大テトラボ
ッド状構造の酸化亜鉛ウィスカーの新規な製造方法を提
供するものである。

課題を解決するための手段 本発明による酸化亜鉛ウィスカーの製造方法は、密封性
酸化皮膜を有する亜鉛粉末を酸素を含む雰囲気下で加熱
処理して酸化亜鉛を生成させることを特徴とする。

ここにおいて、密封性酸化皮膜とは、内部からの亜鉛蒸
気、煙の発生を抑制できる皮膜を意味する。このような
酸化皮膜を形成する好ましい方法としては、後述の如く
、亜鉛粉末の製造時に酸化皮膜を形成させる方法がよく
、溶湯法、気化、凝縮による蒸発法等で溶融亜鉛粉末の
状態において、あるいは機械的粉砕時に固体亜鉛粉末の
状態で酸化させる。又これらの方法で得た粉末の酸化皮
膜に密封性の点で問題のある場合は、更にこの粉末を水
と共存させて抽潰し、熟成させることにより、密封度合
を向上させる。

作　　用 本発明の方法によって得られる酸化亜鉛ウィスカーは、
中心の核部とこの核部から異なる４軸方向に伸びた針状
結晶部からなり、前記針状結晶部の基部の径が０．７〜
１４μｍであり、前記針状結晶部の基部から先端までの
長さが３〜２００μｍである。又、針状結晶部が３軸あ
るいは２軸のものも少量混入するが、これらは成長中あ
るいは後に他のウィスカーと接触して、その一部が折損
するか、成長が停止した結果である。又この成長中の接
触により完全なテトラボッド形の一部に他のテトラボッ
ドが付着したものも多少みられる。他の形状、即ち板状
晶が針状部に付着することもあるが、本発明の製造方法
によればテトラボッド状のものが主体となる。

本発明者らは針状部の寸法が前述の如く細、く短く、か
つ二次的成長部を付着させた従来の結晶体からは飛躍的
に巨大で、かつて実現されたことのない巨大テトラボッ
ド状ウィスカーを発現させるべき種々実験研究の結果、
使用する亜鉛原料に極めて大きい要因のあることを確認
した。更に詳細には、従来の如く亜鉛金属溶湯や、還元
亜鉛、亜鉛化合物からの金属亜鉛等を使用しての焼成雰
囲気条件の選定だけでは巨大テトラボッド状ウィスカー
の発現は不可能であり、これを達成させるには、従来と
異なυ、表面に酸化皮膜を有する亜鉛金属粉末、更には
密封性酸化皮膜を有する金属亜鉛粉末を使用することが
必須であることを確認した。

即ち密封度の高い酸化皮膜を有する粉末は低い密封度の
ものより高温域で一気に亜鉛煙、蒸気の高濃度の発生、
酸化が起こる。酸化皮膜を有しない純亜鉛粉末の気化温
度は、常圧では４８７℃であるが、本発明に用いる亜鉛
粉末では、亜鉛の蒸発は６００〜９００℃で急激に起こ
る。なかでも７００〜８５０°Ｃで急激な蒸発を示すも
のを用いた場合は、長寸法で、二次成長部、板状晶の少
ない端直な形状のウィスカーが得られる。即ち巨大テト
ラボッド状ウィスカーが発現する。これらは窒素気流中
での熱重量分析での蒸発減量の開始点を求めることによ
シ測定できる。

又酸化皮膜の効果の別の１つは、亜鉛粉末の亜鉛金属部
が互いに溶解、溶湯化することなく高濃度の亜鉛煙、蒸
気の発生を促すことである。

なお、上述の密封度は、粉末内部の金属部から高温度に
亜鉛煙、蒸気が発生、飛散するのを表面の酸化皮膜によ
υ抑制する度合をいうが、これは、酸化皮膜の厚み、組
織、金属部と酸化皮膜部の体積比等によシ変化する。

特に酸化皮膜の厚み、組織は金属粉末の製造時に達成さ
れるものが多い。即ち溶融亜鉛粉末を経て得られるもの
は特に制御しない限り、厚くてやや多孔質な酸化皮膜が
得られる。逆に固体のまま粉砕した系では、皮暎厚は小
でかなりち密なものが得られる。又これら膜厚の均等性
は前者のものの方が良好であるが、後者の場合は形状が
やや複雑で、凹、凸部を有する粉末形となるため、膜厚
が不均一となる場合も多い。又前者の場合、膜厚が厚く
成長し過ぎだ場合には表面部がぜい弱となり、クラック
を生じ欠陥を生じさせることもある。又このような酸化
皮膜を有する粒子系では、以上の様な条件以外でも、転
移その他の要因で皮膜に欠陥を生じることも多い。

これら皮膜の欠陥、割れ等密封性の劣化を改修したシ、
膜厚を増大させたりするためには抽潰、熟成処理を行う
。この処理によって選択的に上述の欠陥部や模欠損部に
酸化物を堆積させることができる。

次に、本発明に使用する金属亜鉛粉末について詳記する
。これらの粒子径は０１〜５００μｍのものが使用可能
であり、なかでも１０〜３００μｍのものが最良の結果
となる。これらの金属亜鉛粉末は亜鉛線や亜鉛粉末をア
ーク式の溶射装置で空気中に溶射することによシ得た粉
末、溶湯粉化によるもの、即ち粒状化法、アトマイズ法
による粉末がある。又機械的粉砕による方法、即ち地金
等を切削又はジョー、クラッシャー、ジャイレートリ・
クラッシャーで粗粉砕されたものを再粉砕したものがあ
り、その中粉砕には、いろいろの形式があるが、スタン
プミル、渦流ミル等があり、よシ微細粉にするためにハ
ンマーミル、カッチングミル、ミクロナイザー等を使用
して得た粉末がある。又電解によるもの、金属の蒸発、
凝固等を利用した物理的操作、化学的反応を利用した化
学操作による亜鉛粉末を用いることもできる。

通常は、上記の各方法では、粉末表面に酸化皮膜が生成
しない様に留意して製造されているが、本発明に使用す
る場合は逆に酸化皮膜が形成されれば有効であるため、
水分共存下や高酸素濃度（大気中等）高湿度中等の酸化
促進雰囲気中で製造するのがよい。又高温、高機械的応
力下で製造する場合にも良好な粉末を得ることができる
。

上記の亜鉛粉末製造法を採っても密封性の点で酸化皮膜
形成が不充分な場合や、酸化皮膜が有効な程、形成され
ない粉末製造法が採られた場合には、以下に示す好まし
い方法が採られる。

まず、水共存下での機械的処理として乳鉢式抽潰機、ロ
ール等で処理を行い粒子に圧力を加える。

更にこれを水中に２４時間以上、なかでも７６時間なら
ばいかなる粒子径のものでも完全な結果を与える。又、
放置熟成温度は２０℃以上に保つことが好ましい。酸化
皮膜の形成は上記メカ、ケミカル反応によらなくても熟
成等によるケミカル反応だけでも形成できるが、通常後
者の場合は時間がかかりすぎるし、上述の密封度向上に
は前者の方が効果が大きい。

この様に酸化皮膜の形成、増大、成長の要因は多岐にわ
たるが、総括すると■機械的圧力の付加、■水中ないし
高湿度下での酸化反応、■■、■の相剰効果（メカ／ケ
ミカル反応）、■酸素濃度効果、■温度効果等が関係す
る。生成するウィスカーの寸法、特に針状部の長さ、径
から評定すると、上記■による時間が大きく影響を与え
る。即ち短時間で効果は犬である。

水との共存下での捕潰、熟成時間が大きければ上記ウィ
スカー寸法も、皮膜の密封度向上により、増大する傾向
にある。粉体上の酸化皮膜は密封度の向上により内部の
金属亜鉛部からの亜鉛の放出を低温域で抑制するし、又
内部への酸素の移行も同様に抑制する。このため単結晶
成長時に十分な亜鉛蒸気濃度、時間が与えられるので、
結晶寸法は従来の気相法のものとかけ離れて画期的に大
きくなる。

上記のようにして酸化皮膜を形成させた後は乾燥する。

この乾燥は粉末表面の水切シが達成されればよく、次の
焼成工程の高温中へ移行した当初の常置が防がれるよう
に、即ち、ルツボ割れ、粉末の飛び散υがなくなる程度
に乾燥すれば良好である。このために風乾ないし亜鉛粉
末が溶融しない高温までの温度範囲で行うことができる
。

次に乾燥した粉末は耐熱容器、通常は金属、カーボン、
磁器（アルミナ等）のルツボに入れ酸素を含む雰囲気下
で７００〜１３００℃、中でも９００〜１１００”Ｃで
加熱するのが、いかなる粒子径でも良好な結果を与える
。父、上記温度域の炉内に前記ルツボを保持しておき、
調整した粉末を投入して焼成しても好ましい結果を与え
る。焼成時間は７ｏＯ〜１３００℃において１２０〜１
０分間、９０ｏ〜１１ｏＯ°Ｃでは９０分〜１０分間が
適当である。前記加熱焼成は通常空気中で行えば良いが
、窒素と酸素の混合比を調整したガスや酸素ガスを用い
ても良結果となる。

金属亜鉛粉末は、前記の様に粉末製造方法やその条件制
御によシ密封性の酸化皮膜を発現できるし、更に水共存
下での抽潰、熟成処理により、完全化される。

この事実はＸ線回折、電子顕微鏡観察により確認した。

又この様に形成された酸化皮膜又はこれらの処理ではウ
ィスカーが発現する焼成工程に特別な効果を与える。す
なわち、亜鉛粉末が酸化を受けない良好な方法で製造さ
れた直後のもので、酸化皮膜の形成がないもの、あるい
はＸ線回折法では全く検出できない極めて薄いぜい弱な
膜しか有さないものでは、前記条件下の焼成時に不均一
焼成となり、温度、酸素濃度等を調整しても、種々の色
調の団塊状酸化亜鉛と未燃焼の金属亜鉛が共存した系が
生成し、ウィスカーは生成しない。

一方、上記の成長した密封性酸化皮膜を有する亜鉛粉末
では、高温焼成が均一かつ完全に進行して、金属亜鉛部
は完全に酸化されて、極めて高収率に巨大テトラボッド
状ウィスカーに成長する。

一方、上記の成長した密封性酸化亜鉛皮膜を有する亜鉛
粉末では、高温焼成が均一かつ完全に進行して、金属亜
鉛は完全に酸化されて、極めて高収率に巨大テトラボッ
ド状ウィスカーに成長するし、皮膜部の酸化物は層状に
団塊状酸化亜鉛となシ生成する。

この様Ｋ、亜鉛粉末が酸化皮膜により完全に、覆われて
いる場合には、テトラボッド状ウィスカーは完全に成長
し、形状的にも二次成長部や板状晶等が少なくなる。こ
のため製造時に酸化皮膜が形成され、更に上記の蒲潰、
熟成による皮膜形成を促した系では形状、大きさ共に良
好なウィスカーを得ることができる。しかるに皮膜の密
封度は前述の如く膜厚のみで一義的には決定できなく、
特に大きさ、寸法に関しては、膜の組織、金属部の体積
比（粒径に依存）等により変化する。このため局部的に
酸化皮膜が形成されている場合でもテトラボッド状ウィ
スカーを得ることは可能であるが、形状、収率がかなり
低位となる。

又、焼成製造時、加工調整された粉末のみがけ体積に比
し、ウィスカー生成系は急激に体積を増大するが、通常
の完全気相成長法で通常みられるソース部外へのウィス
カーの付着発現、成長のタイプではなく、基本的に大部
分のものは原料設置部分に連続的に生成成長する体積増
加型のものである。

実施例 以下、本発明の実施例について説明する。

実施例１ 純度９９．９９％の純亜鉛線をアーク放電方式にょる溶
射法で、酸素濃度４１％の酸素、窒素混合ガス雰囲気中
に溶射した。雰囲気の温度は５０”Ｃに設定して行った
。この亜鉛粉末を回収した。粒子径を１０６〜３００μ
ｍに分級して、再度１６０℃で２４時間乾燥して焼成に
供した。前記熱重量分析での蒸発開始温度は７１６°Ｃ
であった。この粉末１２０ｙを多孔質アルミナ磁器製の
ルツボ中に入れ、予め９６０℃に保たれた炉内に前記ル
ツボを配置させて約３６分間の加熱処理を行った。

この結果、上記ルツボ内の下層部にはやや黄色の団塊状
酸化亜鉛が層状に生成され、その上層部にはみかけ嵩比
重０．１２の巨大テトラボッド状酸化匝鉛ウィスカー集
合体が生成した。生成酸化亜鉛中の上記ウィスカー集合
体の割合は８９重量％であや、残シの１１電量チが団塊
状酸化亜鉛であった。

得られた酸化亜鉛ウィスカーの電子顕微鏡写真を第１図
に示す。核部と、この核部がら異なる４軸方向に伸びた
針状結晶部からなるテトラボッド状の結晶体が明確に認
められる。上記の針状結晶部はつけ根部分の径が３〜６
μｍであり、長さが６０〜１６０μｍである。針状結晶
部が３軸あるいは２軸のものも認められるが、これらは
基本形４軸のものの一部が互いに接触して生長時あるい
は生成後に折損したものと思われる。又板状晶のものも
認められた。いずれにしても上記の方法によると巨大テ
トラボッド状のものが８０重量％以上を占める。

第２図は上記ウィスカーのＸ線回折図を示す。

すべて酸化亜鉛のピークを示し、電子線回折の結果も転
移、格子欠陥の少ない単結晶性を示した。

又不純物含有量を少なく、原子吸光分析の結果、酸化亜
鉛が９９．９８重量％であった。

実施例２ 実施例１と同じ純度９９．９９％の純亜鉛線をアーク放
電方式による溶射法で空気中に溶射し、直後、その粉末
を回収し、粉末１に２に対し５００ｐのイオン交換水を
投入し、乳鉢型捕潰Ｈで２０分間攪拌処理を行い、次に
２０’Ｃの水中に７２時間放置熟成した。水量は粉体層
から約１ｃｒｎの水位を保って大気中で保管した。この
水中放置後、１５０’Ｃで３０分間の乾燥を行うことに
より、粉末の水分を除去する。前記熱重量分析での蒸発
開始温度は７４０°Ｃであった。次にこの粉末を多孔質
アルミナ磁器製のルツボ中に入れ、予め１０００℃に保
たれた炉内に前記ルツボを配置させて約１時間の加熱処
理を行った。

この結果、上記ルツボ内の下層部には団塊状酸化亜鉛が
、上層部にはみかけの嵩比重０．０９の巨大テトラボッ
ド状酸化亜鉛ウィスカー集合体が生成された。生成物中
の上記ウィスカー集合体の割合は８６％であり、団塊状
酸化亜鉛は１４Ｎ量チであった。

得られた酸化亜鉛ウィスカーの電子顕微鏡写真を第３図
に示す。４軸テトラボツド状のものが８０重量−以上を
占めた。Ｘ線回折、電子線回折の結果は実施例１と同様
であった。原子吸光分析では酸化亜鉛が９９．９８重量
％以上であった。

実施例３ 機械的粉砕による粉末を使用した。純度９９．９９−の
地金を切削し、ショークラッシャで５回粗粉砕した後、
スタンプミルで１２時間微粉砕した。

全て空気中で行った。粒子径１００〜４００μｍのもの
を分級して得た。前記熱重量分析での蒸発開始温度は７
７１℃であった。焼成炉温度は９７０℃で４０分間焼成
処理した。他は全て実施例１と同様に行った。ウィスカ
ーのみかけ嵩比重は０．１で、８９重量％が得られ、１
１Ｎ量チが団塊状酸化亜鉛であった。このウィスカーの
電子顕微鏡写真金弟４図に示す。４軸テトラボツド状の
ものが７ｒＭ量チであった。Ｘ線、電子線回折の結果は
実施例１と同様であった。ウィスカーの原子吸光分析で
酸化徂鉛が９９．９７重量％であった。

実施例４ 実施例３と同様に機械的粉砕による粉末を得た。

更にこの粉末１に９対し４００　ｍｅのイオン交換水を
加え乳鉢式捕潰機で１０分間攪拌処理を行い、次に２６
℃の水中に９６時間放置熟成した。水中放置後、１５０
’Ｃで１２時間乾燥し粉末の水分を除去した。前記熱重
量分析での蒸発開始温度は７９０°Ｃであった。この様
に調整した粉末を実施例３と同様に焼成処理した。生成
したウィスカーのみかけ嵩比重は０．０９で７２Ｎ量チ
が得られ、２８重ｆｆ　％が団塊状酸化亜鉛であった。

このウィスカーの電子顕微鏡写真を第５図に示す。４軸
テトラボツド状のものが８９重量％を示した。Ｘ線、電
子線回折の結果は実施例１と同様であった。ウィスカー
の原子吸光分析で酸化亜鉛が９９．９９重量％以上であ
った。

実施例５ 揮発、凝縮法による球状亜鉛粉末を用いた。磁製容器中
に純度９９．９７　％の亜鉛地金を入れ７６０°Ｃに保
ち亜鉛を蒸発させ、気化分を室温空気中で凝縮させた。

平均粒径７．５μｍのものを分級して得た。前記熱重量
分析での蒸発開始温度は８１０℃であった。この亜鉛粉
末を実施例１と同様にして焼成した。焼成炉温度は９５
０°Ｃとして３２分間行った。生成したウィスカーのみ
かけ嵩比重はαｏ９で、９２重量％が得られ、８重量％
が黄色の団塊状酸化亜鉛であった。このウィスカーの電
子顕微鏡写真を第６図に示す。４軸テトラボツド状のも
のは８５％以上であった。又実施例４までのものより針
状部寸法が小であった。Ｘ線、電子線回折の結果も実施
例１と同様であった。原子吸光分析では酸化亜鉛が９９
．８７重量％であった。

実施例６ 実施例６で用いた亜鉛粉末を用いた。この粉末１に９を
５００　ｍｅの水中に投じ、乳鉢式摺潰機で６分間攪拌
混合した。次に２７℃の水中に７２時間放置熟成した。

その後１１０℃で４８時間乾燥して水分を除去した。前
記熱重量分析での蒸発開始温度は８０１℃であった。こ
の様に調整した粉末を実施例６と同様に同条件で焼成し
た。生成したウィスカーのみかけ嵩比重は０．０９で、
８７重量％が得られ、残シ１３重量％が団塊状酸化亜鉛
であった。このウィスカーの電子顕微鏡写真を第７図に
示す。４軸テトラボツド状のものは９０％以上であった
。実施例５よりやや針状部の寸法が小であった。

比較例 実施例１と同じ純度の純亜鉛線を窒素雰囲気中でアーク
放電方式による溶射を行った。又打出し部の雰囲気も窒
素雰囲気とし温度は６℃に保持し、湿度２０％とした。

この亜鉛粉末の前記熱重量分析での蒸発開始温度は５４
０℃で６つた。この粉末を径１５０〜２００μｍに分級
して実施例１と同様に焼成した。しかしわずかにテトラ
ボッド状巨大ウィスカーが点在しただけで、他は団塊状
酸化亜鉛と金属亜鉛が混在した層状物が得られた。

次に、上記実施例を法衣にまとめて示す。

発明の効果 本発明の製造方法によると新規な巨大テトラボッド状の
酸化亜鉛ウィスカーが得られる。又製造方法として金属
亜鉛粉末の粒度選択、密封性酸化皮１模の調整、水中で
の機械的抽潰処理、水中での熟成による密封度の向上処
理、皮膜の厚化処理に続き乾燥、焼成工程を採った場合
、これらの工程条件の設定で上記テトラボッド状酸化亜
鉛ウィスカーの各種の大きさのものが得られる。

本発明で得られるウィスカーは、異方性のない立体構造
を有しているため、各種材料の強化材として用いる場合
や電子材料として用いる場合でも機械的、電気的特性に
異方性を生じさせない。又従来の酸化亜鉛の微細針状結
晶に比べて寸法的にはるかに大きく、金属や樹脂、セラ
ミックと複合させて、それらの機械的強度を強化できる
等の効果の他、他の同種目的の炭化硅素や窒化硅素等に
比べて安価に製造できる利点を有しており、工業的にも
経済的にも極めて大きな効果を奏するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図および第３〜第７図は本発明による酸化亜鉛ウィ
スカーの結晶構造を示す電子顕微鏡写真、第２図はＸ線
回折図である。 代理人の氏名　弁理士　粟　野　重　孝　ほか１名／θ
０）ｔｍ 第 図 憾 第 図 第　５ 図 １０幼ｍ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）表面に密封性酸化皮膜を有する亜鉛粉末を酸素を
   含む雰囲気下で加熱処理して酸化亜鉛を生成させること
   を特徴とする酸化亜鉛ウィスカーの製造法。
2. （２）酸化皮膜を有する亜鉛粉末を水共存下で擂潰し、
   熟成して表面に密封性酸化皮膜を形成する工程と、前記
   の粉末を酸素を含む雰囲気下で加熱処理して酸化亜鉛を
   生成させることを特徴とする酸化亜鉛ウィスカーの製造
   法。