CN1319645C - 一种甲醇氧化重整制氢催化剂及制法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种含微量贵金属Pd微粒的甲醇氧化重整制氢催化剂，是由多孔蜂窝陶瓷基质涂覆含微量Pd的ZnO涂层构成。该催化剂的制备方法简单，在甲醇氧化重整制氢反应中具有控制反应温度低，CH3OH转化率可达100%，H2的生成量接近化学计量值，CO含量低于2.0%。该催化剂特别适于燃料电池车载甲醇制氢系统。

Description

一种甲醇氧化重整制氢催化剂及制法和应用
技术领域
本发明涉及一种甲醇氧化重整制氢催化剂。
本发明还涉及上述催化剂的制备方法。
本发明还涉及上述催化剂的用途。
背景技术
甲醇氧化重整制氢反应( )，虽然其产H2率较甲醇蒸汽重整( )低，但由于能于一种催化剂上实现甲醇部分氧化的放热与甲醇蒸汽重整的吸热反应过程的热量平衡而无需外供能量，即自热重整，因此可实现反应系统的快速启动和变载的需求，特别适于燃料电池车用氢源的要求。
Iwasa(Catal Lett，1993，19：211)采用浸渍方法将1wt％Pd负载于ZnO上，在甲醇蒸汽重整( )制氢反应的研究中获得了较高活性和选择性，产物中CO的浓度与报道的Cu-基催化剂相当。Yu-Huei chin(Catal Today，2002，77：79～88)也于Pd/ZnO上进行了CH3OH蒸气重整制氢研究，认为反应的高活性和低CO选择性是由于催化剂在中温下Pd-Zn形成合金的结构形式，他们也同样采取浸渍的方法；催化剂中Pd含量在0.1g/gcat左右。Cubeiro和Fierro(Appl.Catal A，1998，168：307～322)将Pd/ZnO用于甲醇部分氧化制氢( )，氧醇比为0.3和0.5、230～270℃时，甲醇转化率为40～80％。Haga等(US2001/0016188A1)，Kaneko等(US2001/021469A)将Pd-ZnO负载于CuO-ZnO或CeO2-ZrO2上，成功地应用于甲醇氧化重整反应中( )，但催化剂制备过程复杂，贵金属Pd的含量较高(5g/Lcat)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种甲醇氧化重整制氢催化剂。
本发明的另一目的在于提供一种上述催化剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供的甲醇氧化重整制氢催化剂，载体为多孔蜂窝体，比如堇青石蜂窝陶瓷、金属合金蜂窝体、金属或非金属微通道反应器等。活性组份为含有Pd的ZnO微粒，ZnO微粒的直径为5～20μm，每立升实用整体催化剂中含Pd、ZnO微粒以及氧化物涂层重量为60～180g/L。该涂层中，负载Pd的ZnO微粒占10～30wt％，其中，Pd与ZnO微粒的金属摩尔比为1∶5～1∶25，Pd占ZnO微粒的2～25wt％。
本发明提供的制备上述催化剂的方法，采用易与贵金属形成合金的氧化锌颗粒，催化剂中的活性组分为担载在该微粒上的贵金属，构成微粒状负载催化剂。并将该微粒催化剂混入ZnO乳胶浆液中，用挂胶方法直接涂在载体上制备出甲醇氧化重整催化剂。
具体地，本发明制备上述催化剂的方法是：
a)将ZnO粉与胶联剂比如HNO3一起制成ZnO乳胶浆液；
b)用Pd的水溶液润湿ZnO粉，80-120℃干燥2-6小时，350-550℃焙烧2-6小时，制成含有Pd的ZnO微粒；
c)将步骤a制得的ZnO乳胶浆液与步骤b制得的含有Pd的ZnO微粒温混合均匀，直接涂覆于多孔蜂窝载体上，80-120℃干燥2-6小时，350-550℃焙烧2-6小时，得目标产物。
本发明的制备过程省略了以往在陶瓷基质上需要先制备出单纯作为过渡层的氧化物涂层、再浸渍或喷涂活性组分的过程，简化了工艺，从而避免了浸渍法制备时，由于贵金属不能完全与ZnO形成合金，而部分渗透到载体。因此，本发明的制备方法提高了贵金属的有效利用率，使贵金属在用量减少的条件下同样获得具有优良性能的催化剂。
本发明的催化剂可实现反应系统的快速启动和变载的需求，特别适于燃料电池车用氢源或地面制氢系统。
具体实施方式
实施例1
称取111.23g Zn(NO3)2·6H2O，配成16M水溶液，47.12gH2C2O4·2H2O配成1.8M水溶液，用1.8M草酸水溶液搅拌下滴定16M硝酸锌溶液，形成ZnC2O4沉淀，用去离子水离心洗涤至中性，120℃ 10小时烘干，400℃ 4小时分解制备成ZnO粉，平均径粒5～20μm微粒。
取20g上述方法制备的ZnO，用H2O调节浓度，用HNO3作胶联剂，机械球磨200rpm 10小时，制备成ZnO乳胶浆液。
取5gZnO用含Pd浓度为0.1g/ml的PdCl2水溶液润湿ZnO，控制Pd∶Zn＝1∶21，风干，80℃烘6小时，550℃焙烧2小时，制成Pd-ZnO微粒催化剂。
取1.0g Pd-ZnO微粒与15gZnO乳胶液(固含率20.59％)混合均匀，挂涂董青石蜂窝陶瓷(62孔/cm2)，吹脱孔道内多余浆液，控制每立升整体催化剂中Pd含量1.13g/L。120℃烘6小时，550℃焙烧2小时。
实施例2
取3g ZnO用含Pd浓度为0.2g/ml的PdCl2水溶液润湿ZnO，控制Pd∶Zn＝1∶6.5，风干，120℃烘2小时，350℃焙烧6小时，制备Pd-ZnO微粒催化剂。
取0.48g Pd-ZnO微粒与15g ZnO乳胶液(固含率20.59％)混合均匀，挂涂董青石蜂窝陶瓷(62孔/cm2)，吹脱孔道内多余浆液，控制每立升整体催化剂中Pd含量1.46g/L。80℃烘2小时，350℃焙烧6小时。
实施例3
取5gZnO用含Pd浓度为0.1g/ml的PdCl2水溶液润湿ZnO，保持Pd∶Zn＝1∶13风干，120℃烘4小时，400℃焙烧4小时，制成Pd-ZnO微粒催化剂。
取0.6gPd-ZnO微粒与15gZnO乳胶液(含固率20.59％)混合均匀，挂涂董青石蜂窝陶瓷(62孔/cm2)，吹脱孔道内多余浆液，控制每立升整体催化剂中Pd含量0.87g/L。120℃4小时烘干，450℃焙烧4小时。
实施例4
按照实例1所述的相同步骤重复进行，控制每立升整体催化剂中Pd含量1.27g/L.
实施例5
按照实例1所述的相同步骤重复进行，控制每立升整体催化剂中Pd含量0.91g/L.
实施例6
按照实例1所述的相同步骤重复进行，控制每立升整体催化剂中Pd含量0.86g/L.
比较例1
取γ-Al2O3粉35g用H2O和HNO3调节PH＝5，200rpm机械球磨10小时，制成γ-Al2O3乳胶浆液，用此浆液挂涂董青石蜂窝陶瓷(62孔/cm2)，吹脱孔道内多余浆液，控制每立升陶瓷体γ-Al2O3涂层80g，120℃烘干，500℃焙烧4小时。
取实例2所制备的Pd-Zn微粒子(Pd∶Zn＝1∶6.5)，0.48g与15g ZnO乳胶浆液(固含率20.59％)混合均匀，挂涂到γ-Al2O3涂层上，控制每立升整体催化剂上Pd含量1.17g/L，120℃烘干，500℃焙烧4小时。
比较例2
取28.14gCu(NO3)2·6H2O，53.53gZn(NO3)2·6H2O，16.85gAl(NO3)3·9H2O混溶，用1M Na2CO3水溶液作沉淀剂，滴定至PH＝8，去离子水离心洗涤除去Na+，120℃烘干，500℃焙烧4小时，制成CuZnAl粉。
取20gCuZnAl粉用H2O调节浓度，HNO3作胶联剂，机械球磨10小时，制备成CuZnAl乳胶浆液。用此浆液挂涂蜂窝陶瓷体，吹脱孔道内多余浆液，控制每立升陶瓷体CuZnAl涂层50g，120℃干燥，500℃焙烧4小时。
取实例1所制备的Pd-Zn微粒粉1.0g与15gZnO乳胶液(含固率20.59％)混合均匀，挂涂到CuZnAl涂层上，120℃烘干，500℃焙烧4小时。Pd含量控制1.02g/L.
比较例3
取12.8g Zr(NO3)4·5H2O加28mlH2O溶解，润浸40g CeO2，风干，120℃干燥4小时，500℃焙烧4小时，制备成Zr/CeO2粉。取此干粉20g，用H2O调节浓度、HNO3作胶联剂，机械球磨10小时，制备Zr/Ce乳胶浆液。用此浆液挂涂蜂窝陶瓷体，吹脱孔道内多余浆液，控制每立升陶瓷体Zr/CeO2涂层70g，120℃干燥，500℃焙烧4小时。
取比较例1所制备的Pd-ZnO胶液，挂涂Zr/CeO2涂层上，120℃干燥，500℃焙烧4小时。Pd控制量1.16g/L。
比较例4
取实施例1所制备的ZnO乳胶，挂涂蜂窝陶瓷体，控制每立升陶瓷体ZnO涂层重80g，120℃烘干，500℃焙烧4小时。
用PdCl2配成含5wt％Pd水溶液。取5wt％Pd水溶液润湿ZnO涂层，控制每立升整体催化剂含Pd5g，自然风干，120℃干燥4小时，450℃焙烧4小时。
试验
活性评价条件：
催化剂体积          4.5ml
反应控制温度        200℃
反应控制压力        101kPa
H2O/CH3OH(molar ratio)    1.2
O2/CH3OH(molar ratio)     0.3
GHSV                4000～16000h-1
空气为氧化剂。
实施例样品和比较例样品均用10％H2-N2混合气350℃预还原2小时。
(2)实验方法
液态甲醇和H2O用微量泵注入，经汽化后进入反应器，空气流速采用质量流量计控制。反应产物经过冰冷、硅胶干燥，出口干气组成由气相色谱分析，Ar作载气，填充柱为TDX-01，数据采集用色谱工作站。
(3)结果
表1为本发明实施例的反应结果，表2为本发明比较例的反应结果。
表1.本发明实施例的反应结果
  例号                                                        GHSV/h-1
                 4000                  8000               16000
  X   H2   CO   CH4   X   H2   CO   CH4   X   H2   CO  CH4
  123456   91.996.010099.495.698.1   51.352.251.352.352.251.4   1.241.231.571.421.361.43   000000   99.7100100100100100   52.852.752.452.352.852.0   1.401.411.751.791.611.82   000000   100100100100100100   52.952.552.452.352.252.2   1.511.711.762.002.021.91  000000
表2.本发明比较例的反应结果
  例号                                                        GHSV/h-1
                 4000                  8000                 16000
  X   H2   CO   CH4   X   H2   CO   CH4   X   H2   CO   CH4
  1234   92.310097.682.7   51.850.351.045.9   2.251.793.408.74   000.050   10010097.879.7   52.652.051.442.6   2.581.633.3312.20   000.050   10010095.081.2   52.851.351.743.8   2.592.093.0112.30   000.080
由上述实例结果表明，本发明催化剂在甲醇氧化重整制氢反应中具有制备方法简单，贵金属含量低，低温高活性的特点。

Claims (6)

1.一种甲醇氧化重整制氢催化剂，载体为多孔蜂窝体，活性组分为含有Pd的ZnO微粒，每立升实用整体催化剂中含Pd、ZnO微粒以及氧化物涂层重量为60-180g/L；
该涂层中，负载Pd的ZnO微粒为10～30wt％，其中，Pd与ZnO微粒的金属摩尔比为1∶5～1∶25，Pd占ZnO微粒的2～25wt％。
2.权利要求1的催化剂，其特征在于，所述载体是堇青石蜂窝陶瓷、金属合金蜂窝体、金属或非金属微通道反应器。
3.权利要求1的催化剂，其特征在于，所述ZnO微粒的直径为5～20μm。
4.制备如权利要求1所述催化剂的方法，其主要步骤是：
a)将ZnO粉与胶联剂一起制成ZnO乳胶浆液；
b)用Pd的水溶液润湿ZnO粉，80-120℃干燥2-6小时，350-550℃焙烧2-6小时，制成含有Pd的ZnO微粒；
c)将步骤a制得的ZnO乳胶浆液与步骤b制得的含有Pd的ZnO微粒混合均匀，涂覆于载体上，80-120℃干燥2-6小时，350-550℃焙烧2-6小时，得目标产物。
5.权利要求4的制备方法，其特征在于，所述胶联剂为HNO3。
6.权利要求1至3中任一项所述的催化剂在燃料电池车用氢源系统或地面制氢系统上的应用。
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