JP2015514009A - 高温燃焼触媒 - Google Patents

Abstract

耐火性金属酸化物の担体物質上に合計１−１０重量％の一又は複数の貴金属を含み、合計１−２０重量％の希土類、及び元素の周期律表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ族から選択される一又は複数の安定化金属をさらに含み、貴金属の少なくとも一部は安定化金属の一又は複数との混合金属酸化物として存在する、炭化水素の高温燃焼用に担持された貴金属触媒について記述されている。

Description

本発明は、炭化水素含有ガスの高温燃焼用の触媒に関する。

白金酸化物及び／又はパラジウム酸化物を含む高温燃焼触媒には、使用時における安定性の乏しさという問題がある。これは、触媒中に存在するＰｄＯの使用される高温での低活性金属への還元、及び／又は活性ＰｄＯ／Ｐｄ／Ｐｔ／ＰｔＯｘ合金種の焼結によって起きるものと考えられている。

本発明では、ある種の安定化金属の包含により、使用時における安定性が大幅に改良されることを見出した。

従って、本発明は、耐火性金属酸化物の担体物質上に合計１−１０重量％の一又は複数の貴金属を含み、合計１−２０重量％の希土類、及び元素の周期律表のＩＡ，ＩＩＡ，ＩＩＩＡ族から選択される一又は複数の安定化金属をさらに含む、炭化水素の高温燃焼用に担持された貴金属触媒であって、少なくとも貴金属の一部が一又は複数の安定化金属との混合金属酸化物として存在する炭化水素の高温燃焼用に担持された貴金属触媒を提供する。

本発明はさらに、該触媒を調製するための方法であって、耐火性金属酸化物に、安定化金属の溶液及び貴金属の溶液をいずれかの順序で別個に含浸させる工程と、各含浸に続く第一及び第二の焼成工程とを含み、ここで、第一の焼成工程は４００−６００℃の範囲の最高温度で実施され、第二の焼成工程は６００−９５０℃の範囲の最高温度で実施される、方法を提供する。

本発明はさらに、複数の実質的に平行な反応チャネルを含む炭化水素の高温燃焼用の反応装置であって、少なくとも一つのチャネルが担持貴金属触媒を備えている、反応装置を提供する。

理論に縛られることを望むものではないが、本プロセスにおける安定化金属は、触媒の貴金属成分と相互作用し、担体上に混合貴金属−安定剤金属酸化物をもたらすようである。効果は、初期活性の著しい低下なしに焼結を驚くほど低減させることである。これは、担体の安定化と対照的である。

担持貴金属触媒は、合計１−１０重量％の一又は複数の貴金属を含む。好ましくは、貴金属合計含有量は、５−１０重量％の範囲である。貴金属は、触媒中に、混合金属酸化物を包含する貴金属酸化物として、及び元素形態での両方で存在し得る。従って、２つ以上の貴金属が存在する場合、一又は複数の貴金属合金も存在し得る。貴金属は、好ましくは白金及び／又はパラジウムを含み、ここで、白金及び／又はパラジウムの少なくとも一部は、安定化金属との混合金属酸化物として存在する。ロジウム、イリジウム又はルテニウムの一又は複数も包含され得る。より好ましくは、貴金属は白金及びパラジウムを含み、ここで、白金及び／又はパラジウムの少なくとも一部は、安定化金属との混合金属酸化物を包含する酸化物として存在し、一又は複数のＰｔ／Ｐｄ合金をさらに含み得る。そのような触媒において、パラジウム対白金の重量比は、１：１０から１０：１、好ましくは１：２から１０：１、より好ましくは１：２から２：１、最も好ましくは約１：１である。

一又は複数の貴金属が、耐火性金属酸化物の担体物質上に担持されている。耐火性金属酸化物の担体物質は、アルミナ、セリア、ジルコニア、チタニア、シリカ及びそれらの混合物からなる群から選択され得る。スズ酸化物を使用してもよい。担体のＢＥＴ表面積は、好ましくは６０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは７５ｍ^２／ｇ以上である。担体の細孔容積は、好ましくは０．５ｍｌ／ｇ以上である。アルミナ及び安定化されたジルコニア−アルミナ担体等のアルミナベースの担体が好ましい。最も好ましくは、担体は、デルタアルミナ、特にシータアルミナ等の高温安定アルミナ担体である。デルタ−シータ混合アルミナを使用してもよい。アルファアルミナを使用してもよいが、その表面積及び細孔容積が低いため、あまり好ましくない。好適な担体は市販されている。

担持貴金属触媒は、合計１−２０重量％の希土類、及び元素の周期律表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ族から選択される一又は複数の安定化金属をさらに含む。安定化金属は、触媒中に、混合金属酸化物を包含する一又は複数の金属酸化物として存在し得る。「希土類」には、ランタニド、特にセリウム、プラセオジム及びネオジム、ならびにそれらの混合物を含む。一実施形態において、安定化金属は、一又は複数のＩＩＡ族金属からなる。別の実施形態において、安定化金属は、一又は複数のＩＩＩＡ族金属からなる。さらなる実施形態において、安定化金属は、一又は複数の希土類金属からなる。好ましくは、安定化金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、及びセリウムの一又は複数を含む。

担持貴金属触媒は、貴金属と安定化金属との混合酸化物を含む、貴金属酸化物を含む。従って、混合金属酸化物は、Ｍ_１Ｍ_２Ｏ_ｘ［ここで、Ｍ_１は安定化金属であり、Ｍ_２は貴金属であり、ｘは金属の酸化状態に応じた整数である］として記述されてよい。ＰｄＯ又はＰｔＯ等の非混合金属貴金属酸化物が存在してもよいが、触媒中の貴金属酸化物の少なくとも一部は、一又は複数の混合金属酸化物の形態である。好ましくは貴金属酸化物の少なくとも１０モル％、より好ましくは貴金属酸化物の少なくとも２５モル％は、一又は複数の混合金属酸化物の形態である。これは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって測定することができる。

特に好ましい安定化金属は、カルシウムを、場合により一又は複数の追加の安定化金属と組み合わせて含む。そのような触媒において、触媒のカルシウム含有量は、１−１０重量％、好ましくは２．５−７．５重量％の範囲であってよい。本発明では、そのような触媒が、驚くべきことに、混合金属酸化物ＣａＭ_３Ｏ_４［ここで、ＭはＰｄ及び／又はＰｔである］を含むことを見出した。混合貴金属酸化物の形成は、観察される使用時における安定性の改良を少なくとも部分的に担い得ると考えられている。

触媒は、（ｉ）耐火性金属酸化物の担体を貴金属の溶液に含浸し、乾燥し、含浸された担体を第一の焼成工程で焼成して、未修飾の触媒を生成すること、及び（ｉｉ）未修飾の触媒を安定化金属の溶液に含浸し、乾燥し、含浸された触媒を第二の焼成工程で焼成して、修飾した触媒を生成することによって調製することができ、ここで、第一の焼成工程は４００−６００℃の範囲の最高温度で実施され、第二の焼成工程は６００−９５０℃の範囲の最高温度で実施される。

あるいは、触媒は、（ｉ）耐火性金属酸化物を安定化金属の溶液に含浸し、乾燥し、含浸された担体を第一の焼成工程において４００−６００℃の範囲の最高温度で焼成して、修飾した担体物質を生成すること、及び（ｉｉ）修飾した担体物質を貴金属の溶液に含浸し、乾燥し、含浸された修飾した担体を第二の焼成工程において６００−９５０℃の範囲の最高温度で焼成することによって調製することができる。このようにして、望ましくない金属−担体相互作用において「喪失」される安定剤金属の量が最小化される。

さらに、第二の焼成工程は、金属酸化物の生成を制御するために、６００−９５０℃での焼成の前に、４００−６００℃の範囲の最高温度での仮焼成工程を含むことが好ましい。

金属酢酸塩又は金属硝酸塩等、市販されている種々の貴金属化合物及び安定化金属化合物を使用してよい。他の可溶性塩を使用してよい。安定化金属は、好ましくは、混合金属酸化物の生成を促進するために、過剰の貴金属において使用される。

乾燥及び焼成は、一緒に又は別個に実施され得る。別個の乾燥が好ましく、含浸された材料を含浸工程で使用した溶媒を除去する間に５０℃から１５０℃の間に加熱することを包含する。

第一の焼成は、４００−６００℃の範囲の最高温度で実施される。第一の焼成時間は、好ましくは、金属−担体相互作用を最小化するために短く、望ましくは０．５から５時間の範囲である。同様に、仮焼成時間は、望ましくは０．５から５時間の範囲である。第二の焼成は、６００−９５０℃の範囲の温度で実施される工程を包含する。第二の焼成時間は、１−１６時間の範囲であってよい。好ましくは、第二の焼成は、担体−金属混合酸化物の望ましくない生成なしに混合貴金属−安定剤金属混合酸化物の効率的な生成を確実にするために、７５０−８５０℃の範囲の最高温度で実施される。焼成工程は、窒素等の不活性ガス下で実施してもよいが、好ましくは空気下で実施される。一実施形態において、６００−９５０℃、特に７５０−８５０℃での第二の焼成は、１−２０体積％の範囲の量の水蒸気を含む空気中で実施される。この水蒸気処理は、触媒安定性をさらに強化することができる。

耐火性担体物質は粉末であってよく、この場合、得られた触媒粉末を、従来の技術を使用して成形し、成形された触媒ユニットを形成してよく、これは、使用時における圧力降下を低減させるように設計された、縦溝もしくは丸い突出部及び／又は一つもしくは複数の貫通孔を持つ、球状又は円筒状であってよい。あるいは、触媒粉末は、押し出しによって、場合により他の成分とともに、従来のハニカム又はモノリスユニットに生成され得る。好ましくは、触媒粉末はウォッシュコートに生成され、スラリーとして金属又はセラミック触媒担体に塗布される。金属基板は、加熱すると酸化アルミニウムの接着性表面コーティングを生成する鋼合金、例えばアルミニウムを組み込んだフェライト鋼合金（例えばＦｅｃｒａｌｌｏｙ（登録商標））のものであってよい。触媒担体は、構造化されたパッキングの性質であってよく、あるいは、六角形断面、発泡体又は一つもしくは複数の金属箔を持つハニカムを包含するセラミック又は金属ハニカムであってもよい。単一の金属箔が使用されるならば、該箔は深く形成された波形を有し得る。あるいは、複数の金属箔が一緒に使用されて箔の束を形成するならば、箔のいくつかは波形を有してよく、その他は実質的に平坦であってよいため、交互に積み重ねると、一連の長手方向のサブチャネルを提供する。そのような箔は、典型的には５０μｍから２００μｍの間、例えば１００μｍの厚さを有し得る。あるいは、触媒担体は、一又は複数の貫通孔を持つペレット等の成形された担体ユニット、及びパンコーティング装置内の成形されたユニットに噴霧することによって塗布されるウォッシュコートの形態であってよい。耐火性担体物質は、代わりに成形されたユニットの形態であってよく、この場合、貴金属及び安定化金属の含浸、乾燥及び焼成は、直接的に成形された触媒ユニットをもたらす。

本発明はさらに、炭化水素の高温燃焼用のプロセスであって、炭化水素及び酸素含有ガスのガス状混合物を触媒と接触させることを含む、プロセスを提供する。

本発明では、「炭化水素の燃焼」により、ガス中に存在する任意の炭化水素が、二酸化炭素及び水蒸気に完全に酸化されることを意味する。従って、該プロセスは、一酸化炭素及び水素を含む合成ガス混合物を発生させることを求める部分酸化プロセスとは異なる。

炭化水素は、気体状態の一又は複数の脂肪族及び芳香族炭化水素を包含し得るが、本発明は、短鎖（Ｃ１−Ｃ１０）脂肪族炭化水素を含む炭化水素ガス流、特にメタンに特に有用である。触媒に送給されるガス混合物のメタン含有量は、０．０１から２０体積％の範囲であってよいが、好ましくは０．１−５体積％の範囲である。

ガス状硫黄化合物、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、窒素酸化物、水蒸気、及び不活性ガス等の追加の成分が、触媒に送給されるガス混合物中に存在してもよい。

酸素含有ガスは、酸素、酸素富化空気又は空気であってよい。典型的には空気が燃焼プロセスにおいて好ましいが、窒素の包含が望ましくない場合、酸素又は酸素富化空気を使用してよい。

燃焼は酸化条件下で実施されるため、酸素は、典型的には、燃焼する過剰の炭化水素中に存在する。好ましくは、ガス混合物組成は、スートの生成を防止するように制御される。

炭化水素及び酸素の混合物は、従来の加熱機器を使用して、６５０−９５０℃の範囲の予熱温度に予熱することができる。燃焼プロセスは、１−４０ｂａｒ ａｂｓ、好ましくは１−１０ｂａｒ ａｂｓの範囲の圧力で運用され得る。

ガス混合物は、従来の燃焼装置内又は上に配置されている触媒上を通過し得る。

あるいは、ガス混合物は、ミニ又はマイクロチャネル反応装置内に配置されている触媒上を通過し得る。そのような反応装置は複数のチャネルを含み、それを通ってガス混合物が流れ、各チャネルは、典型的には、最大１０ｍｍの高さ及び最大２５ｍｍの幅を有する。ミニチャネル反応装置において、触媒は、上述した通りの一又は複数の波形の箔から形成された除去可能な挿入物上に配置されていてよい。あるいは、チャネルには、ペレット化触媒が詰め込まれていてよい。５ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下のチャネル高さ及び幅を有し得るマイクロチャネル反応装置において、触媒は、チャネル壁上に配置されていてよい。ミニ及びマイクロチャネル反応装置は、良好に熱的接触している２つの隣接するチャネルのセットを持つように構成されてよい。この構成は、隣接するチャネル間の効率的な熱伝達を可能にする。

ガス混合物は、６５０−９５０℃、好ましくは７００−９００℃の範囲の入口温度で触媒上を通過し得る。約６５０℃を下回ると、触媒の点火及び活性が、提案されているデューティに不十分となるのに対し、約９５０℃を上回ると、燃焼が完了する。

該プロセスは、水蒸気メタン改質を包含する合成ガス又は水素発生；ガスタービン、家庭用温水器、燃料電池用燃料処理装置及び工業用プロセス加熱器における触媒燃焼；ならびに触媒コンバータにおける排ガス悪臭制御及び排ガス排出制御、及びディーゼル酸化を包含する排ガスの触媒燃焼等の吸熱反応用の熱を発生させるために、触媒燃焼に適用され得る。

下記の実施例及び図１−５を参照することにより、本発明をさらに説明する。
ＰｄＯを含有する様々な金属安定化触媒のＴＰＲを示す。 ＰｄＯ及びＰｔＯを含有する金属安定化触媒のＴＰＲを示す。 メタン燃焼におけるカルシウム安定化及び不安定化触媒の活性及び安定性を示す。 メタン燃焼におけるカルシウム及びバリウム安定化触媒の活性及び安定性を示す。 メタン燃焼におけるカルシウム安定化触媒の活性及び安定性を示す。

実施例１．修飾した触媒担体の調製
別段の記載がない限り、使用した担体物質は、最大１０００℃の温度で安定であり、かつ表面積およそ１００ｍ^２／ｇ及びおよそ１．１ｍｌ／ｇの細孔容積を有する、市販のシータ相転移アルミナ粉末であった。下記において、報告されている安定化金属の重量パーセントは、耐火性担体物質上の金属としての重量パーセントである。

（ａ）５％ｗｔのＣａ／Ａｌ２Ｏ３
５．８９ｇの硝酸カルシウム四水和物を少量の水に溶解し、穏やかに加熱して５０ｍｌにした。次いで、金属溶液を２０ｇのアルミナ担体に、常に撹拌しながら３回に分けて加えた。少量の水を使用してガラス製品をすすぎ、初期湿潤を実現した。次いで、含浸された担体を１０５℃で乾燥させた後、５００℃で２時間焼成した。

（ｂ）１％ｗｔのＣａ／Ａｌ２Ｏ３、２．９３％ｗｔのＣａ／Ａｌ２Ｏ３、１０％ｗｔのＣａ／Ａｌ２Ｏ３
この方法は、Ｃａの添着において担体重量の１０％まで繰り返された。

（ｃ）バリウムドープ：５％ｗｔのＢａ／Ａｌ２Ｏ３、１０％ｗｔのＢａ／Ａｌ２Ｏ３、２０％ｗｔのＢａ／Ａｌ２Ｏ３
（ｄ）マグネシウムドープ：１．７７％ｗｔのＭｇ／Ａｌ２Ｏ３、５％ｗｔのＭｇ／Ａｌ２Ｏ３
（ｅ）ストロンチウムドープ：５％ｗｔのＳｒ／Ａｌ２Ｏ３
（ｆ）セリウムドープ：１０％ｗｔのＣｅ／Ａｌ２Ｏ３
（ｇ）ランタンドープ：１０％ｗｔのＬａ／Ａｌ２Ｏ３

実施例１（ａ）の方法は、担体重量の１−２０％の範囲の添着において他の安定化金属を使用して繰り返された。アルミナを含浸するために使用した金属塩は、次の通りであった；酢酸バリウム９９％、硝酸バリウム９９％、硝酸マグネシウム六水和物９８％、硝酸ストロンチウム、９９％。硝酸セリウム六水和物９９．６％、硝酸ランタン。塩の溶解を実現する必要があれば、塩溶液を加熱した。含浸された担体をすべて１０５℃で乾燥させた後、５００℃で２時間焼成した。

実施例２：修飾した担体を使用する触媒の調製
実施例１の修飾した触媒担体から選択した一つを、硝酸白金及び硝酸パラジウムの溶液に含浸し、乾燥し、焼成して、最終的な触媒を生成した。硝酸Ｐｄ溶液は１５．１０％ｗｔのＰｄを含有しており、硝酸Ｐｔ溶液は１６．１７％ｗｔのＰｔを含有していた。

（ａ）（ｉ）５．２５％のＰｄ／１．７５％のＰｔ／５％ｗｔのＣａ／Ａｌ２Ｏ３
１．７４ｇの硝酸Ｐｄを、０．５４ｇの硝酸Ｐｔと混合した。その後、およそ２．５ｍｌの水を加えて、処理溶液を調製した。次いで、この溶液を撹拌しながら、５ｇの５％ｗｔのＣａ／Ａｌ２Ｏ３担体に撹拌しながら滴下した。担体の細孔容積は、およそ１ｍｌ／ｇであった。少量の水を追加で使用して、ガラス製品をすすぎ、インシピエントウェットネス（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ）を達成した。次いで、含浸された材料を１０５℃で乾燥後、５００℃で２時間焼成した。

次いで、この方法は、様々な修飾した担体ならびに異なるＰｄ及びＰｔの添着使用して繰り返された。混合したパラジウムと白金触媒は、３つの異なるＰｄ：Ｐｔ比、Ｐｄ：Ｐｔ（ｗｔ）、３：１、１．８：１、及び１：１を使用し、修飾した担体）上の金属として合計９つ、７％ｗｔで調製した。

（ｂ）貴金属成分としてＰｄ又はＰｔのみを含む触媒も調製した。

（ｃ）未修飾の担体上の比較用触媒も調製した。

調製された種々の触媒を以下に記載する。下記において、貴金属の重量パーセントは修飾した担体上の金属としてのものであり、一方、安定化金属の重量パーセントは耐火性担体物質上の金属としてのものである。

昇温還元（ＴＰＲ）を使用して、触媒をＰｄＯの還元可能性について比較した。ＴＰＲは、−５０℃から３００℃の温度範囲にわたり、２０℃／分のランプ速度にて、１０％ｖｏｌ．の水素下、窒素ガス流中で実施した。

図１は、異なる安定化触媒２（ｂ）（ｉｉ）−（ｖ）、（ｖｉｉｉ）及び、（ｘ）、及び５．２５％ｗｔのＰｄ含有量を有する比較用触媒１上でのＰｄＯ還元における変動性を示す。比較例１は、７５℃前後でピーク最大値を持つ単一ピークを示す。担体への安定化金属酸化物の添加は、ＰｄＯ還元の明瞭な第二のピークをシフトするか又は生成するかのいずれかであるように思われる。５％ｗｔのＭｇ−アルミナ担体を含む触媒は、より高い温度への主要ピークのわずかなシフトを示すのに対し、ストロンチウムは２つの明瞭なピークを示し、一方は７５℃で、他方はおよそ１７５℃で標準的なＰｄＯピークと重なる。触媒が５％ｗｔのＣａによって安定化されている２（ｂ）（ｉｖ）ＴＰＲは、７５℃ではピークを示さず、１７５℃で大きな単一ピークを示すのみである。

図２は、ＣａＯ及びＢａＯ安定化Ｐｔ／Ｐｄ触媒ならびに未修飾のＰｔ／Ｐｔ触媒について取得されたＴＰＲを示す。結果はここでも、貴金属還元に対する安定化金属の影響を示す。

触媒のＸ線回折（ＸＲＤ）分析は、混合安定剤−Ｐｄ（又はＰｔ）酸化物の存在を指示するものである。５００℃及び８００℃で焼成した２つの材料のＸＲＤ分析が完了した：
２（ａ）（ｉｖ）５．２５Ｐｄ １．７５Ｐｔ／１０Ｃａ／Ａｌ２Ｏ３
２（ａ）（ｖ）３．５Ｐｄ ３．５Ｐｔ／５Ｃａ／Ａｌ２Ｏ３
触媒は、シータアルミナをいくらかのデルタアルミナとともに含んでいた。Ｃａは、８００℃での焼成後、ＣａＰｄ_３Ｏ_４として存在している。Ｐｔも、いくらか交換可能な２つの貴金属とともにこの相中に存在している。８００℃で焼成した試料において、ＣａＯ又はＣａ−アルミン酸塩種の痕跡は見られなかった。５００℃での焼成だけでは、混合金属酸化物を生成しなかった。

実施例３：触媒の調製
４５０ｇのアルミナを、１０１．０４ｇの硝酸Ｐｄ（Ｐｄ含有量１５．１０％）及び９５．１１ｇの硝酸Ｐｔ（Ｐｔ含有量１６．５６％）及び約２５０ｍｌの水に含浸させることにより、３．５％Ｐｄ ３．５％Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒を最初に調製した。次いで、材料を終夜乾燥させ、５００℃／４時間で焼成した。

２．９５ｇの硝酸カルシウム四水和物を約１０ｍｌの水に溶解した。次いで、この溶液を、１０ｇの焼成した３．５％Ｐｄ ３．５％Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３材料に撹拌しながら滴下した。材料の細孔容積は、約１ｍｌ／ｇであった。少量の水を追加で使用して、ガラス製品をすすぎ、インシピエントウェットネスを達成した。次いで、Ｃａを含浸させた材料を１０５℃で乾燥させた後、５００℃で２時間再度焼成して、触媒参照３（ａ）（ｉ）を生成した。

実施例４：触媒試験
実施例２及び３の触媒を、炉内に封入されたペレット化触媒を含有する石英管反応装置を含む実験用燃焼装置を使用して試験した。装置には、質量流量制御器を介して制御される３つのガス（Ｎ２、空気、ＣＨ４）の混合物によって送給した。炉の上流で、混合供給ガスに加熱区間を通過させ、ここで液体水を該ガスに添加して、Ｎ２、空気、ＣＨ４及び水蒸気を含む反応装置用の供給ガスを生成した。生成ガスを反応装置から回収し、水分離器を通過させて乾燥生成ガスを生成し、ガスクロマトグラフィーを使用して分析した。

試験の前に、各触媒を、空気雰囲気において１０％ｖｏｌの水蒸気中、８００℃で１２時間焼成した。これは混合金属酸化物を発生させることが分かった。

次いで、触媒を、実験用燃焼装置を使用し、８５０℃の入口温度にて、１％ｖｏｌのメタン、６．３％ｖｏｌの酸素、１５％ｖｏｌのＨ２Ｏ、Ｎ２バランスで試験した。圧力は、典型的には、２５０−７５０ｍｂａｒの範囲であった。ＭＨＳＶは約１２，０００Ｌのガス／ｇ触媒／ｈｒであった。出口温度は、典型的には、触媒の活性及び得られた発熱に応じて、８５０−９５０℃前後であった。

メタン燃焼パーセントを試験期間にわたって記録し、これは通常４０−１００時間続け、十分な安定性データを取得できるようにした。

活性は、炭化水素の入口及び出口濃度を測定することにより、燃焼した炭化水素（ＨＣ）パーセントを算出することによって決定した。従って、活性パーセントは、１００−［（ＨＣ_ｉｎ／ＨＣ_ｏｕｔ）＊１００］として算出した。

下記の表は、試験した触媒の結果を、算出された種々の時点におけるそれらの活性とともに記載するものである。安定性は全体的な活性よりも重要であるため、その期間にわたる性能の下落％も報告されている。貴金属含有量は、修飾した担体上の金属の重量％として報告されている。安定化金属含有量は、耐火性金属酸化物の担体上の重量％として報告されている。

安定化金属はいずれも効果を有するようであるが、１−１０％ｗｔのカルシウムは、これらの条件下で最も安定な触媒を供給するものとして際立っている。図３は、触媒組成物へのＣａの添加が、活性に対して最小効果でどのように安定性を改良するかを示す。他のドーパントを用い、種々のＰｄ：Ｐｔ比で、同様の効果が観察される。

図４は、異なるＰＧＭ比（重量でＰｄ：Ｐｔ １：１）での効果を示す。この比は、未修飾した担体上で比較した場合のＰｄに富む組成物よりも安定であることが分かる。

図５は、Ｃａを用いたＰｔ修飾前とＰｔ修飾後を比較して触媒活性及び安定性を示す。結果は、活性のわずかな低減を示唆しているが、Ｃａを用いる後処理からは同等の安定性である。

実施例５：触媒試験
メタン燃焼は、上述した通りに調製され、反応装置のチャネル内に載置された金属箔にウォッシュコートされた、Ｃａ修飾Ｐｔ／Ｐｄ燃焼触媒を包含するマルチチャネル反応装置を使用して実施した。

試験は、３つの異なる平均温度で１０５０時間にわたって実行した。最大およそ６００時間では平均温度は約８００℃であり、６００−８５０時間では平均は約８２５℃であり、８５０−１０５０時間では平均温度は約８５０℃であった。

メタン変換を経時的にモニターして、触媒安定性を確立した。変換の初期下落があり、次いで約２００時間後、定常状態に到達した。その後、温度が上昇するにつれて触媒活性も増大したが、それぞれの場合において、触媒活性は著しく下落せず、変換は約８５０℃で約５５％のままであった。

Claims (34)

1. 耐火性金属酸化物の担体物質上に合計１−１０重量％の一又は複数の貴金属を含み、合計１−２０重量％の希土類、及び元素の周期律表のＩＡ，ＩＩＡ，ＩＩＩＡ族から選択される一又は複数の安定化金属をさらに含む、炭化水素の高温燃焼用に担持された貴金属触媒であって、少なくとも貴金属の一部が一又は複数の安定化金属との混合金属酸化物として存在する、触媒。
2. 全貴金属含有量が５−１０重量％の範囲である、請求項１に記載の触媒。
3. 貴金属が白金及び／又はパラジウムを含み、少なくとも白金及び／又はパラジウムの一部が混合金属酸化物として存在する、請求項１又は請求項２に記載の触媒。
4. 貴金属が白金とパラジウムを含み、少なくとも白金及び／又はパラジウムの一部が酸化物として存在し、一又は複数のＰｔ／Ｐｄ合金をさらに含んでもよい、請求項１から３のいずれか一項に記載の触媒。
5. パラジウム対白金の重量比が、１：１０から１０：１、好ましくは１：２から１０：１、より好ましくは１：２から２：１、最も好ましくは約１：１である、請求項４に記載の触媒。
6. 耐火性金属酸化物の担体物質が、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ、スズ酸化物、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の触媒。
7. 安定化金属が、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、及びセリウムの一又は複数を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の触媒。
8. 安定化金属がカルシウムを含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の触媒。
9. 触媒のカルシウム含有量が耐火性金属酸化物の担体上に１−１０重量％、好ましくは２．５−７．５重量％の範囲である、請求項８に記載の触媒。
10. 混合金属酸化物がＣａＭ_３Ｏ_４を含み、ＭがＰｄ及び／又はＰｔである、請求項８又は請求項９に記載の触媒。
11. 耐火性金属酸化物の担体物質が粉末である、請求項１から１０のいずれか一項に記載の触媒。
12. 耐火性金属酸化物に、安定化金属の溶液及び貴金属の溶液をいずれかの順序で別個に含浸させる工程と、前記の各含浸に続く第一及び第二の焼成工程とを含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の触媒を調製する方法であって、第一の焼成工程が４００−６００℃の範囲の最高温度で実施され、第二の焼成工程が６００−９５０℃の範囲の最高温度で実施される、方法。
13. （ｉ）耐火性金属酸化物の担体を貴金属の溶液に含浸し、乾燥し、その含浸された担体を第一の焼成工程で焼成して、未修飾の触媒を生成する工程と、（ｉｉ）未修飾の触媒を安定化金属の溶液に含浸し、乾燥し、その含浸された触媒を第二の焼成工程で焼成して、修飾した触媒を生成する工程とを含む、請求項１２に記載の方法であって、第一の焼成工程が４００−６００℃の範囲の最高温度で実施され、第二の焼成工程が６００−９５０℃の範囲の最高温度で実施される、方法。
14. （ｉ）耐火性金属酸化物を安定化金属の溶液に含浸し、乾燥し、その含浸された担体を第一の焼成工程において４００−６００℃の範囲の最高温度で焼成して、修飾した担体物質を生成する工程と、（ｉｉ）修飾した担体物質を貴金属の溶液に含浸し、乾燥し、その含浸された修飾した担体を第二の焼成工程において６００−９５０℃の範囲の最高温度で焼成する工程とを含む、請求項１２に記載の方法。
15. 第二の焼成工程が、７５０−８５０℃の範囲の最高温度で実施される、請求項１２から１４のいずれか一項に記載の方法。
16. 第二の焼成工程が、４００−６００℃の範囲の最高温度での仮焼成工程を含む、請求項１２から１５のいずれか一項に記載の方法。
17. 水蒸気を１−２０体積％の範囲で含む空気中で焼成が実施される、請求項１２から１６のいずれか一項に記載の方法。
18. 耐火性金属酸化物の担体物質が粉末であり、結果として生じる触媒粉末がウォッシュコートとして金属製又はセラミック製の触媒担体上に塗布される、請求項１２から１７のいずれか一項に記載の方法。
19. 複数の実質的に平行な反応チャネルを含む炭化水素の高温燃焼用の反応装置であって、少なくとも一つのチャネルが、耐火性金属酸化物の担体物質上に合計１−１０重量％の一又は複数の貴金属を含み、合計１−２０重量％の希土類、及び元素の周期律表で第ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ族から選択される一又は複数の安定化金属をさらに含み、少なくとも貴金属の一部が安定化金属の一又は複数との混合金属酸化物として存在する、炭化水素の高温燃焼用の担持貴金属触媒を備えている、反応装置。
20. 触媒が除去可能な構造で担持されている、請求項１９に記載の反応装置。
21. 除去可能な構造が箔である、請求項１９に記載の反応装置。
22. 各チャネルが一又は複数の壁で区切られ、触媒が壁の表面に備えられている、請求項１９に記載の反応装置。
23. 触媒が、粉末、ペレット又は粒子の形状である、請求項１９に記載の反応装置。
24. 貴金属触媒を備えていない少なくとも一つのチャネルが、吸熱反応用の触媒を備えている、請求項１９に記載の反応装置。
25. 吸熱反応が水蒸気メタン改質である、請求項２４に記載の反応装置。
26. 水蒸気メタン改質用の触媒が一つおきのチャネルに備えられており、貴金属触媒が残りのチャネルに備えられている、請求項２５に記載の反応装置。
27. 各チャネルが、少なくとも一つの１０ｍｍ未満の寸法を有する、請求項１９に記載の反応装置。
28. 炭化水素と酸素含有ガスとの気体混合物を請求項１に記載の触媒と接触させることを含む、炭化水素の高温燃焼用のプロセス。
29. 炭化水素が、気体状態の一又は複数の脂肪族及び芳香族炭化水素を含む、好ましくは短鎖（Ｃ１−Ｃ１０）脂肪族炭化水素を含む炭化水素ガス流、より好ましくはメタンを含む、請求項２８に記載のプロセス。
30. 炭化水素がメタンを含み、触媒に供給されるガス混合物中のメタン含有量が、０．０１から２０体積％、好ましくは０．１−５体積％の範囲である、請求項２８又は請求項２９に記載のプロセス。
31. 酸素含有ガスが、酸素、酸素富化空気、又は空気である、請求項２８から３０のいずれか一項に記載のプロセス。
32. 炭化水素と酸素との混合物が、６５０−９５０℃の範囲の予熱温度で予熱される、請求項２８から３１のいずれか一項に記載のプロセス。
33. １−４０ｂａｒ ａｂｓ、好ましくは１−１０ｂａｒ ａｂｓの範囲の圧力で運用される、請求項２８から３２のいずれか一項に記載のプロセス。
34. 請求項１９から２７のいずれか一項に記載の反応装置で運用される、請求項２８から３３のいずれか一項に記載のプロセス。

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