JP2003154267A - メタノール改質用触媒および水素含有ガスの製造法 - Google Patents
メタノール改質用触媒および水素含有ガスの製造法Info
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Abstract
れ、自己熱供給型反応においても水素を主体とする改質
ガスを効率良く発生させることができるメタノール改質
用触媒、および該触媒を用いた水素含有ガス製造法を提
供する。 【解決手段】主成分として金属白金および酸化亜鉛を含
有し、かつ金属白金と酸化亜鉛の合計量に対する金属白
金の量が5〜50重量%の範囲であるメタノール改質用触
媒、および該触媒を用いた水素含有ガス製造法。
Description
気改質反応により、水素を主体とする改質ガスを発生さ
せる水素含有ガスの製造方法、特に酸素の存在下で改質
反応を行う自己熱供給型反応および該反応で使用する触
媒に関するものである。
スに改質するメタノール水蒸気改質反応は、(1)式で示
す主反応の他に(2)式の逆シフト反応により少量の一酸
化炭素が副生する。 CH3OH + H2O = 3H2 + CO2 + 49.5kJ/mol (1) CO2 + H2 = CO + H2O + 41.17kJ/mol (2) (2)で副生する一酸化炭素は高純度水素に精製する際に
除去しにくく、極力少ない方が好ましい。熱力学平衡か
ら、低温程、また水蒸気とメタノールのモル比(以下、S
/C比)が大きいほど改質ガス中の一酸化炭素濃度を低く
することができる。
応は吸熱反応であるから外部より熱を供給しなければな
らず、熱供給設備が必要となり装置が煩雑になる欠点を
有する。これに対し、メタノールと水蒸気とともに空気
を導入してメタノールの一部を酸化し、その熱を利用し
て(1)式の水蒸気改質反応を起こさせる自己熱供給型反
応がある。この方法はメタノールの一部を(3)式に示す
ように水素と二酸化炭素に酸化し、この熱を利用して
(1)式のメタノール改質反応を行うものである。 CH3OH + 1/2O2 = 2H2 + CO2 192.3kJ/mol (3) この方法によれば反応開始に必要な温度レベルにまで昇
温する熱以外は、反応が継続されると熱の供給を必要と
しない特徴を有する。
しては、例えば銅、ニッケル、クロム、亜鉛およびアル
ミニウムなどの卑金属元素およびその酸化物などを担持
させた触媒、またはアルミナなどの担体に白金、パラジ
ウムなどの白金族金属を担持させた触媒が数多く提案さ
れている。例えば、白金族金属を活性成分とする触媒が
特開昭58-174237号公報などに提案されており、また、
ニッケルを主成分とする触媒が特開昭50-49204号公報な
どに提案されている。しかしながら、白金族金属、ニッ
ケルなどの銅以外の金属を活性成分とする触媒の存在下
では、CH3OH→CO + 2H2に従うメタノールの分解反応が
主として進行し、水素の製造という面からは効率的では
ないという欠点がある。
するのに都合の良いCH3OH + H2O→CO2 + 3H2の反応を効
果的に推進する触媒は、従来銅を主成分にする触媒に限
定されている。これら銅を基本成分として含有する触媒
としては、銅、亜鉛およびアルミニウムを含有する触媒
(特公平7-177号公報参照)等が提案されている。しかし
ながら、これら銅を基本とする触媒は、高温(250℃程度
以上)に対する耐熱性に乏しく、長時間の使用によって
触媒成分である銅、亜鉛のシンタリングが起こり短時間
で活性劣化が起こるなどの欠点を有している。
上)で長時間使用しても活性劣化が起こり難い耐熱性の
ある触媒として、パラジウム−酸化亜鉛触媒(特開平5-4
9930号公報)、白金−酸化亜鉛触媒(特開2001-25662号公
報)等が提案されている。しかしながら、上記特開平5-4
9930号公報記載の触媒は、自己熱供給型反応においては
耐熱性に問題があり、長期間の連続運転を実施した場
合、連続的にその活性および選択性が低下する。特開20
01-25662号公報記載の触媒は、前処理として200℃で水
素による炉外還元処理する必要があり、自動車等の移動
用メタノール改質装置に搭載するにはメンテナンス等の
面で問題が多い。
性、高選択性であるとともに耐熱性に優れ、自己熱供給
型反応においても水素を主体とする改質ガスを効率良く
発生させることができるメタノール改質用触媒、および
該触媒を用いた水素含有ガス製造法を提供することであ
る。
ついて鋭意研究した結果、金属白金と酸化亜鉛を主成分
とし、特定量の白金を含有する触媒が自己熱供給型反応
に好適であることを見出し本発明に到達した。即ち本発
明は、主成分として金属白金および酸化亜鉛を含有し、
かつ金属白金と酸化亜鉛の合計量に対する金属白金の量
が5〜50重量%の範囲であるメタノール改質用触媒、お
よび該触媒の存在下、メタノールと水蒸気および酸素を
反応させて水素を主成分とする改質ガスを製造すること
を特徴とする水素含有ガスの製造法に関するものであ
る。
市販品を用いることができるが、このほか酢酸亜鉛、硝
酸亜鉛等の有機酸、無機酸の塩や酸化亜鉛、水酸化亜
鉛、塩基性炭酸亜鉛等、焼成後または還元後または反応
中に酸化亜鉛となるような化合物も亜鉛源として使用で
きる。
金では酸化白金、塩化白金酸およびそのアルカリ金属
塩、アセチルアセトナート白金、ジニトロジアンミン白
金等が使用できる。水に溶解させて触媒調製する場合は
塩化白金酸カリウムを用いるのが好ましい。
属白金と酸化亜鉛が共存するような触媒調製法であれば
特に制限はない。水溶性の亜鉛化合物、白金化合物の混
合溶液と沈澱剤とから同時に沈澱を生成させる方法(共
沈澱法)、酸化亜鉛または水酸化亜鉛または塩基性炭酸
亜鉛等を分散させたスラリーと白金化合物の溶液を混合
して沈澱剤または還元剤を加えることにより白金成分を
析出させる方法、酸化亜鉛や水酸化亜鉛や塩基性炭酸亜
鉛等に白金化合物を含浸する方法等がある。沈殿剤には
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ化合
物が用いられる。沈澱剤の量は、化学等量の1〜2倍、
好ましくは1.1〜1.6倍である。また、沈澱調製時
の温度は20〜90℃、好ましくは35〜85℃であ
る。沈澱法により得られた沈澱はイオン交換水、蒸留水
などで洗浄するのが好ましい。
金属白金と酸化亜鉛の合計量に対して、5〜50重量%の
範囲であることが好ましく、20〜30重量%であることが
より好ましい。このような範囲の白金を含有する白金−
酸化亜鉛触媒においては、メタノールの水蒸気改質反
応、特に酸素の存在下で改質反応を行う自己熱供給型反
応において、活性、選択性および耐熱性に優れている。
白金含有量が5重量%未満であると、活性、選択性を向
上させるための白金の量が十分でなく、また、50重量%
を超えると酸化亜鉛担体に白金金属を担持させることが
困難である。
は、乾燥し、または乾燥・焼成し、破砕して大きさを揃
えて、或いは成型して使用される。また、スラリーの乾
燥品、或いは乾燥、焼成したものを粉砕し、水に懸濁さ
せ、必要に応じてアルミナゾルのようなバインダーを添
加して、担体および担体構造物に担持しても使用するこ
とができる。この場合、担持後乾燥してそのまま、ある
いは焼成後使用することができる。乾燥温度は50〜1
50℃が好ましい。また、焼成方法には特に制限はな
く、一般に焼成炉内に静置して空気中180〜800
℃、好ましくは350〜450℃の温度範囲で処理する
ことが好ましい。
て調製されたメタノール改質用触媒の存在下、メタノー
ルに水蒸気および酸素を反応させ、自己熱供給型反応に
より、水素を主体とする改質ガスを製造する。この反応
においては、上記メタノール改質用触媒は、水蒸気改質
の場合と同様に、たとえば水素、一酸化炭素含有ガスに
よって活性化処理を行っても良く、また、活性化処理す
ることなく反応に供することもできる。酸素源としては
空気が通常用いられる。反応条件としては、水蒸気/メ
タノール比(S/C比)は1.0〜2.0、空気/メタノール比は
0.3〜3.0であり、燃焼反応による発熱とメタノール改質
反応による吸熱がバランスするような条件が選定され
る。単位触媒体積あたりの液空間速度(LHSV)は、0.1〜6
0(hr-1)である。反応温度は200〜500℃で、反応圧力は
常圧〜0.5MPaの範囲で選定される。
しく説明するが、本発明はこれらの実施例に制限される
ものではない。なお、以下の実施例および比較例におい
て、次式のメタノール反応率により触媒活性の評価を行
った。 メタノール反応率(%)=([CO]+[CO2])/([CO]+[CO2]+[CH3
OH])×100 式中、[CO]、[CO2]および[CH3OH]は、それぞれ反応器出
口ガス中のCO、CO2およびCH3OHのモル濃度である。
0℃に調整した。ここに、塩化白金酸カリウム( K2PtCl4
) 3.54 gをイオン交換水500mlに溶解させて60℃に調整
した水溶液を加え、30分後に1N水酸化カリウム水溶液17
mlを加えた後、60℃に保ちながら60分間熟成させた。そ
の後濾過して、濾液中の塩素が1ppm以下になるまで水洗
浄を繰り返した。その後80℃の温度で15時間乾燥させた
後に、380℃の温度で2時間空気中で焼成し、白金含有量
10重量%のPt/ZnO触媒を得た。この触媒を湿式粉砕し、
アルミナゾルを混合してスラリーとした後、コージェラ
イト製のハニカム(400セル/平方センチ)に、浸漬、過
剰分の吹き飛ばし、および乾燥の工程を繰り返し、乾燥
後の触媒担持量が200g/Lになるように触媒を担持した。
これを触媒Aとする。
nO触媒を調製した。この触媒を実施例1と同様にコージ
ェライト製のハニカム(400セル/平方センチ)に触媒担
持量が200g/Lになるように触媒を担持した。これを触媒
Bとする。
nO触媒を調製した。この触媒を実施例1と同様にコージ
ェライト製のハニカム(400セル/平方センチ)に触媒担
持量が200g/Lになるように触媒を担持した。これを触媒
Cとする。
nO触媒を調製した。この触媒を実施例1と同様にコージ
ェライト製のハニカム(400セル/平方センチ)に触媒担
持量が200g/Lになるように触媒を担持した。これを触媒
Dとする。
60℃に調整した。ここに、塩化白金酸カリウム( K2PtCl
4 ) 13.82 gおよび硝酸亜鉛六水和物 55.38 gをイオン
交換水750mlに溶解させて60℃に調整した混合水溶液を
ゆっくり加え、60℃に保ちながら60分間熟成させた。そ
の後濾過して、濾液中の塩素が1ppm以下になるまで水洗
浄を繰り返した。そして80℃の温度で15時間乾燥させた
後に、380℃の温度で2時間空気中で焼成し、共沈法によ
る白金含有量30重量%のPt/ZnO触媒を得た。この触媒を
実施例1と同様にコージェライト製のハニカム(400セル
/平方センチ)に触媒担持量が200g/Lになるように触媒
を担持した。これを触媒Eとする。
O触媒を調製した。この触媒を実施例1と同様にコージ
ェライト製のハニカム(400セル/平方センチ)に触媒担
持量が200g/Lになるように触媒を担持した。これを触媒
Fとする。
もに5リットルの丸底フラスコに入れ溶解し、40℃とし
た。ここに硝酸銅50%水溶液389.94gをイオン交換水129
0mlに溶解し40℃に調節した溶液を注加し、続いて酸化
亜鉛49.35gをイオン交換水500mlに分散したスラリーを
加え、直ちに炭酸ガスを6L/hの割合で吹き込んだ。1時
間後80℃に昇温し30分保持した。炭酸ガスは2時間で停
止し、60℃まで冷却した。このようにして調製した混合
スラリーを洗浄した。洗浄後のケーキにアルミナゾル
(アルミナとして6.3g)を混練し、続いて80℃で乾燥し
て、銅、亜鉛、アルミニウムを主成分とする銅/亜鉛の
原子比が1.33のCu/ZnO/Al2O3触媒を得た。この触媒を実
施例1と同様にコージェライト製のハニカム(400セル/
平方センチ)に触媒担持量が200g/Lになるように触媒を
担持した。これを触媒Gとする。
℃に調整した。ここに硝酸パラジウム2水和物( Pd(NO3)
2・2H2O ) 4.17 gをイオン交換水500mlに溶解させて35℃
に調整した水溶液を加え、1N水酸化カリウム水溶液を35
ml加えた後、60分間攪拌を続けた。その後沈澱を濾過
し、4Lのイオン交換水で洗浄後、80℃の温度で15時間乾
燥させた後に、380℃の温度で2時間焼成し、パラジウム
含有量10重量%のPd/ZnO触媒を得た。この触媒を実施例
1と同様にコージェライト製のハニカム(400セル/平方
センチ)に触媒担持量が200g/Lになるように触媒を担持
した。これを触媒Hとする。
施例3と同様の方法により白金含有量30重量%のPt/Al2
O3触媒を調製した。この触媒を実施例1と同様にコージ
ェライト製のハニカム(400セル/平方センチ)に触媒担
持量が200g/Lになるように触媒を担持した。これを触媒
Iとする。
HSV=5hr-1で蒸発器に導入し、蒸発器出口後に空気を混
合し、200℃で触媒層に入るように導入ラインの温度調
節をしながら、メタノール改質反応を行った。反応はLH
SV=15hr-1で触媒層入口温度が350℃になるように空気量
で制御した。反応後のガス組成はガスクロマトグラフィ
により分析した。使用した触媒、および触媒層入口温度
が350℃におけるメタノール反応率、およびCO選択率の
評価結果を表1に示す。
を用いた実施例6〜9は、触媒層温度350℃において、
いずれも比較例5に比べてメタノール反応率が高く、CO
選択率が低く、水蒸気改質反応の選択性が向上してい
る。また実施例8は、比較例6と比べて高い水蒸気改質
反応の選択性を示す。
HSV=5hr-1で蒸発器に導入し、蒸発器出口後に空気を混
合し、200℃で触媒層に入るように導入ラインの温度調
節を行った。反応はLHSV=15hr-1で触媒層入口温度が400
℃になるように空気量で制御した。反応後のガス組成は
ガスクロマトグラフィにより分析した。各記載の反応時
間におけるメタノール反応率、およびCO選択率の評価結
果を表2に示す。
を用いた実施例10〜12は、銅系触媒の比較例7、パ
ラジウム−亜鉛触媒の比較例8に比べて耐熱性に優れ、
かつ白金含有量を増加させることで、得られる水素含有
ガス中のCO濃度を低く押さえることができる。
HSV=5hr-1で蒸発器に導入し、蒸発器出口後に空気を混
合し、200℃で触媒層に入るように導入ラインの温度調
節を行った。反応は触媒層入口温度が400℃になるよう
に空気量で制御した。反応後のガス組成はガスクロマト
グラフィにより分析した。MeOH-LHSV=15hr-1、30hr-1そ
れぞれについて、100時間後のメタノール反応率、およ
びCO選択率の評価結果を表3に示す。
とともに、高活性のメタノール改質用触媒を用い、メタ
ノールに水蒸気と酸素を反応させて、自己熱供給型反応
により、水素を主体とする改質ガスを効率良く発生さ
せ、改質ガス中の一酸化炭素濃度を低下させ、燃料電池
用水素を工業的に有利に製造することができる。
Claims (2)
- 【請求項1】主成分として金属白金および酸化亜鉛を含
有し、かつ金属白金と酸化亜鉛の合計量に対する金属白
金の量が5〜50重量%の範囲であるメタノール改質用触
媒。 - 【請求項2】請求項1に記載の触媒の存在下、メタノー
ルと水蒸気および酸素を反応させて水素を主成分とする
改質ガスを製造することを特徴とする水素含有ガスの製
造法。
Priority Applications (3)
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---|---|---|---|
JP2001354729A JP2003154267A (ja) | 2001-11-20 | 2001-11-20 | メタノール改質用触媒および水素含有ガスの製造法 |
EP02025358A EP1312412B1 (en) | 2001-11-20 | 2002-11-14 | Process for producing hydrogen-containing gas |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006511331A (ja) * | 2002-12-20 | 2006-04-06 | 本田技研工業株式会社 | 水素生成用触媒の製造方法 |
-
2001
- 2001-11-20 JP JP2001354729A patent/JP2003154267A/ja active Pending
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2006511331A (ja) * | 2002-12-20 | 2006-04-06 | 本田技研工業株式会社 | 水素生成用触媒の製造方法 |
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