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Verfahren zur Herstellung von linearen Chinacridonen Es wurde gefunden,
daß man lineare Chinacridone in vorteilhafter Weise erhält, wenn man 2,5-Diarylamino
- 3,6 - dihydroterephthalsäure - dialkylester mit den aus hochprozentiger Orthophosphorsäure
und Phosphorpentoxyd entstehenden Gemischen von Polyphosphorsäuren erhitzt und die
so erhaltenen 9,10=Dihydrochinacridone durch Erhitzen mit milden Oxydationsmitteln,
z. B. Nitrobenzol, Chloranil in Monochlorbenzol oder m-nitrobenzolsulfosaurem Natrium
in Glykol, zu den entsprechenden Chinacridonen oxydiert.
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Das Verfahren nach der Erfindung wird durch das nachfolgende Umsetzungsschema
wiedergegeben:
Aus den USA.-Patentschriften 2 821529 und 2 821530 ist die Herstellung
von linearen Chinacridonen durch Erhitzen von 2,5-Diarylamino-3,6 - dihydroterephthalsäure
- dialkylestem in inerten Lösungsmitteln, z. B. einem Gemisch aus Diphenyl und Diphenyloxyd
und Oxydation der erhaltenen Dihydrochinacridone mit milden Oxydationsmitteln bekannt.
Von den auf diese Weise herstellbaren Chinacridonen unterscheiden sich die erfindungsgemäß
herstellbaren Chinacridone gleicher Struktur durch eine bedeutend bessere Lichtechtheit
bei der Anwendung als Lackpigmente.
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Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozentzahlen sind Gewichtseinheiten.
Beispiel 1 a) Ein Gemisch aus 350 Teilen Phosphorpentoxyd und 330 Teilen Orthophosphorsäure
wird 1/4 Stunde auf 100 bis 110°C erhitzt. Dann werden 60 Teile 2,5 - Dianilido
- 3,6 - dihydroterephthalsäure - diäthylester eingetragen und 1/2 Stunde bei 140
bis 150°C gerührt. Die entstandene, klare, hellrote Lösung wird auf 70°C abkühlen
gelassen und in etwa 3000 Teile Eiswasser eingerührt. Das in sehr feiner Verteilung
ausgefällte 9,10-Dihydro-chinacridon wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen
und getrocknet.
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Ausbeute: 39,5 Teile (= 850% der Theorie) lineares 9,10-Dihydro-chinacridon
in Form eines hellroten Pulvers.
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b) 10 Teile 9,10-Dihydro-chinaeridon werden in 200 Teile Nitrobenzol
eingetragen und 1 Stunde unter Rückfluß gekocht. Dann wird abgesaugt, mit Äthanol
gewaschen und getrocknet.
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Ausbeute: 9,2 Teile (= 93% der Theorie) lineares Chinacridon in Form
eines rotvioletten Pulvers.
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c) In 500 Teile Monochlorbenzol trägt'man 10 Teile 9,10-Dihydro-chinacridon
und 25 Teile Chloranil ein und kocht 1 Stunde unter Rückfluß'. Dann wird bei etwa
80 bis 90°C abgesaugt, zunächst mit Monochlorbenzol, dann mit Athanol gewaschen
und getrocknet.
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Ausbeute: 9,2 Teile (= 930% der Theorie) lineares Chinacridon in Form
eines rotvioletten Pulvers.
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d) In 90 Teile Äthylenglykol läßt man eine Lösung von 6,2 Teilen Ätznatron
in 110 Teile Wasser einfließen, trägt 15,5 Teile m-nitrobellzolsulfonsaures
Natrium und 15 Teile 9,10-Dihydro-chinacrid.on ein und kocht 3 Stunden unter Rückfluß.
Dann wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen, dann mit Athanol gewaschen und
getrocknet.
Ausbeute: 14,0 Teile (= 940% der Theorie) lineares Chinacridon
in Form eines rotvioletten Pulvers.
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Beispiel 2 a) Eine Mischung von 450 Teilen Phosphorpentoxyd und 330
Teilen Orthophosphorsäure wird 1/4 Stunde auf 100 bis 110°C erhitzt. Dann werden
50 Teile 2,5-Di-(o-anisidino)-3,6-dihydroterephthalsäurediäthylester eingetragen
und 1 Stunde bei 140 bis .150°C gerührt. Das so entstandene 4,8-Dimethoxy-9,10-dihydro-chinacridon
wird, wie im Beispiel 1, a) angegeben, abgetrennt. Es stellt ein hellbraunes Pulver
dar.
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Ausbeute: 36,6 Teile (= 910% der Theorie).
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b) In 130 Teile Äthylenglykol läßt man eine Lösung von 8,5 Teilen
Atznatron in 150 Teilen Wasser einfließen, trägt 21 Teile m-nitrobenzolsulfonsaures
Natrium und 20 Teile 4,8-Dimethoxy-9,10-dihydro-chinacridon ein und kocht 3 Stunden
unter Rückfluß. Das so entstandene 4,8-Dimethoxychinacridon wird, wie im Beispiel
1, d) angegeben, abgetrennt. Es stellt ein rotes Pulver dar.
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Ausbeute: 16,5 Teile (= 820% der Theorie). Beispiel 3 a) 550 Teile
Phosphorpentoxyd und 760 Teile Orthophosphorsäure werden gemischt und 1/4 Stunde
auf 100 bis 110°.C erhitzt. Dann werden 60 Teile 2,5-Di-(p-phenylanilino)-3;6-dihydroterephthalsäurediäthylester
eingetragen und 3/4 Stunden bei 140 bis 150'C gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt
wie im Beispiel 1, a) angegeben. Man erhält 2,6-Diphenyl-9,10-dihydro-chinacridon
als hellbraunes Pulver.
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Ausbeute: 48 Teile (= 96% der Theorie).
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b) In 170 Teile Athylenglykol läßt man eine Lösung von 11 Teilen Atznatron
in 190 Teilen Wasser einfließen, trägt 28 Teile m-nitrobenzolsulfonsaures Natrium
und 25 Teile 2,6-Diphenyl-9,10-dihydro-chinacridon ein und kocht 3 Stunden unter
Rückfluß. Die Aufarbeitung erfolgt, wie im Beispiel 1, d) angegeben. Man erhält
2,6-Diphenylchinacridon als violettes Pulver.
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Ausbeute-. 22,0 Teile (= 880% der Theorie). Beispiel 4 a) 350 Teile
Phosphorpentöxyd vermischt man mit 320 Teilen Orthophosphorsäure und trägt dann
50 Teile 2,5 - Di - (o - phenoxyanilino) - 3,6 - dihydroterephthalsäure-diäthylester
ein. Nach Durchführung der Umsetzung und Aufarbeitung gemäß Beispiel 1, a) erhält
man das 4,8-Diphenoxy-9,10-dihydrochinacridon in Form eines hellorangebraunen Pulvers.
Ausbeute: 35,2 Teile (= 840/a der Theorie). b) Aus 25 Teilen 4;8-Diphenoxy-9,10-dihydrochinacridon
erhält man nach Durchführung der Oxydation und Aufarbeitung gemäß Beispiel
3,b)
4,8-Diphenoxy-chinacridon in Form eines rotvioletten Pulvers und mit
einer Ausbeute von 20,0 Teilen (_ 88% der Theorie).
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Beispiel 5 a) Eine Mischung von 300 Teilen Phosphorpentoxyd und 310
Teilen Orthophosphorsäure wird 10 Minuten auf 100 bis 110°C erhitzt. Dann werden
40 Teile 2,5-Di-(2'-methyl-4'-methoxyphenylamino)-3,6-dihydroterephthalsäure-diäthylester
eingetragen und 3/4 Stunden bei 140 bis 150°C gerührt. Nach Aufarbeitung gemäß Beispiel
1, a) erhält man 2,6-Dimethoxy-4;8-dimethyl-9,10-dihydro-chinacridon als hellrotviolettes
Pulver.
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Ausbeute: 28,6 Teile (= 88% der Theorie).
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b) Aus 20 Teilen 2,6-Dimethoxy-4,8-dimethyl-9,10-dihydro-chinacridon
erhält man nach Durchführung der Oxydation und Aufarbeitung gemäß Beispiel 2, b)
2,6 - Dimethoxy - 4,8 - dimethyl - chinacridon in Form eines rotvioletten Pulvers
und mit einer Ausbeute von 16,2 Teilen (= 810% der Theorie). Beispiel 6 a)
340 Teile Phosphorpentoxyd vermischt man mit 340 Teilen Orthophosphorsäure und trägt
dann 50 Teile. 2,5 - Di - (p - phenoxyanilino) - 3,6 - dihydroterephtalsäure-diäthylester
ein. Nach Durchführung der Umsetzung und Aufarbeitung gemäß Beispiel 1, a) erhält
man das 2,6-Diphenoxy-9,10-dihydro-chinacridon in Form eines hellroten Pulvers.
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Ausbeute: 370 Teile (= 88% der Theorie).
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b) Aus 20 Teilen 2,6-Diphenoxy-9,10-.dihydrochinacridon erhält man
nach Durchführung der Oxydation und Aufarbeitung gemäß Beispiel 2, b) 2,6-Diphenoxy-chinacridon
in Form eines blauvioletten Pulvers und mit einer Ausbeute von 16,6 Teilen (= 830%
der Theorie).