-
Verfahren zur Herstellung von Dioxazinen Es wurde gefunden, daß stark
gefärbte, als Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen verwendbare Verbindungen
erhaften werden, wenn man Diarylaminochinone der allgemeinen Formel
worin X Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Aryl, R einen aromatischen Rest und R,
Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet, und worin die Reste -0R1 -in den aromatischen
Resten R in o-Stellung zur N H-Gruppe stehen, für sich oder in Gegenwart von Lösungs-
oder Verdünnungsmitteln unter Zusatz von Säuren oder Säure abspaltenden Mitteln,
wie beispielsweise Säuehalogeniden, Omegahalogenalkylverbindungen, erwärmt. Die
glatt und schnell verlaufende Reaktion geht unter Abspalturig der Gruppen - 0R1
vor sich und kann im einfachsten Fall wahrscheinlich auf folgende Weise gedeutet
werden:
Die nach dem neuen Verfahren erhältlichen Dioxazinverbindungen zeichnen sich dadurch
aus, daß sie in besonders guter Reinheit und guter Ausbeute erhalten werden.
-
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Diaryiaminochirione der obigen
Formel sind erhältlich durch Kondensation von r,4-Benzochinonen mit aromatischen
Aminoverbin-
Jungen, die in o-Stellung zu der Aminogruppe eine-Alkoxy-,-Aryloxy-
oder Aralkoxygruppe enthalten.
-
Beispiele i. io Gewichtsteile des Diarylaminochinom aus Chloranil
und i-Amino-2-methoxyben'zol werden in i2o Gewichtsteilen Nitrobenzol unter Zusatz
von- i2 Gewichtsteilen B.enzoylchlorid 30 Minuten gekocht. Die Lösung färbt
sich bald rot und scheidet Kristalle ab. Nach .dem Erkalten wird filtriert und mit
Alkohol gewaschen. Es hinterbleibt in sehr guter Ausbeute eine rote Kristallmasse.
Der gebildete Körper löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit reinblauer Farbe;
beim Verdünnen mit Eis scheidet er sich als leuchtend rot gefärbter Niederschlag
ab.
-
2. Ersetzt man in Beispiel i das Nitrobenzol durch 15o Gewichtsteile
Chlorbenzol, so muß man 4 Stunden kochen, um das gleiche Resultat zu erhalten.
-
3. Ersetzt man in Beispiel i -das Kondensationsprodukt aus Chloranil
und i-Arnino-2-methoxybenzol durch - das aus Trichlortoluchinon und i-Arnino-2-methoxybenzol,
so wird ein Körper erhalten, der ähnliche Eigenschaften hat wie .der nach Beispiel
i erhältliche Körper.
-
4. io Gewichtsteile des Diarylaminochinons aus Chloranil und z-Amino-2-methoxyberizol
werden in 5o Gewichtsteilen Trichlorbenzol unter Zusatz. von io Gewichtsteilen Benzoylchlorid
70 Minuten gekocht. Der Körper ist identisch mit dem nach Beispiel i erhältlichen.
-
5. Wird im Beispiel i das Kondensationsprodukt aus Chloranil und i-Amino-2-äthoxybenzol
verwendet und das Benzoylchlorid durch 14 Teile p-Toluolsulfochlorid ersetzt, so
entsteht der gleiche Körper.
-
6. Verwendet man im Beispiel i das Kondensationsprodukt aus Chloranil
und o-Aminodiphenyläther, so ist auch der jetzt entstehende Körper identisch mit
dem nach Beispiel i erhältlichen.
-
7. 23 Gewichtsteile des Kondensationsproduktes aus Chloranil und 4-Benzoylamino-2-amino-i-methoxybenzol
werden in 25o Gewichtsteilen Nitrobenzol in Gegenwart von 2o Gewichtsteilen Benzoylchlorid
i Stunde gekocht. Es hinterbleibt nach der Aufarbeitung ein kupferglänzendes Pulver,
das sich in konzentrierter Schwefelsäure reinblau löst.
-
S. 25 Gewichtsteile des Kondensationsproduktes aus i-Amino-4-benzoylämino-3-methyl-6-methoxybenzol
werden in 3oo Gewichtsteilen Nitrobenzol mit 2o Gewichtsteilen Benzoylchlorid i
Stunde gekocht.- Es hinterbleibt nach der Aufarbeitung eine metallisch glänzende
Kristallmasse, die sich in konzentrierter ' Schwefelsäure reinblau löst. In Chlorbenzol
löst sich der Körper nur spurenweise mit rosenroter Farbe.
-
g. io Gewichtsteile des Kondensationsproduktes aus Chloranil und 3-Amino-4-methoxydiphenylmethan
werden in 45 Gewichtsteilen Nitrobenzol mit 1z Gewichtsteilen Benzoylchlorid 40
Minuten gekocht. Man erhält das Dioxazinderivat in Form glänzender, dunkler Kristalle,
die sich in konzentrierter Schwefelsäure blau lösen. Beim Verdünnen mit Eis scheidet
sich das Produkt in roten Flocken ab.
-
io. io Gewichtsteile des Kondensationsproduktes aus Chloranil und
1-Amino-2, 5-dimethoxybenzolwerden wie im Beispiel g verarbeitet. Es hinterbleiben
grünglänzende. Kristalle, die sich in konzentrierter Schwefelsäure blau lösen.
-
ii. io Gewichtsteile des Kondensationsproduktes aus Chloranil und
3, 6-Dimethoxyq.-aminodiphenyl werden in 5o Gewichtsteilen Nitrobenzol mit 7,5 Gewichtsteilen
Benzoylchlorid 15 Minuten gekocht. Es hinterbleibt nach .der Aufarbeitung eine metallisch
glänzende Kristallmasse.
-
12. io Gewichtsteile des Kondensationsproduktes aus Chloranil und
¢-Nitro-2-aminoi-inethoxybenzol werden in i2o Gewichtsteilen Nitrobenzol mit 12
Gewichtsteilen Benzoylchlorid i Stunde gekocht. Nach der Aufarbeitung hinterbleibt
eine kupferglänzende Metallmasse. Die Lösung in konzentrierter Schwefelsäure ist
leuchtend blau; durch Eiszusatz wird der neue Körper in schönen orangeroten Flocken
abgeschieden.
-
13. 5 Teile des durch Kochen in Alkohol hergestellten Kondensationsproduktes
aus Chloranil und 4, 4'-Diamino-3, 3'-dimethoxydiphenyl werden in 6o Gewichtsteilen
Nitrobenzol mit 5 Gewichtsteilen Benzoylchlorid 3 Stunden gekocht. Die Masse färbt
sich tiefrotviolett und erstarrt - beim Erkalten zu einem Kristallbrei. Der Körper
fällt nach dem Isolieren in grünlich metallglänzenden Nädelchen an, die sich in
konzentrierter Schwefelsäure grünstichigblau lösen. Durch Eiszusatz wird der neue
Körper in blauen Flocken abgeschieden.
-
14. Ersetzt man in Beispiel 13 das Benzovichlorid durch 7 Gewichtsteile
Benzotrichlorid, so erhält man den gleichen Körper.
-
15. io Gewichtsteile des Kondensationsproduktes aus Chloranil und
2-Amino-i-naphtholmethyläther werden in 50 Gewichtsteilen Nitrobenzol mit
12 Gewichtsteilen Benzoylchlorid 2o Minuten gekocht. Man erhält das Dioxazin in
Form kleiner grünglänzender Kristalle.
-
16. io Gewichtsteile des Kondensationsproduktes aus Chloranil und
3-Amino-4-methoxydiphenyl werden in 15o Gewichtsteilen Nitrobenzol
mit
1a Gewichtsteilen Denzoylchlorid 3 bis 5 Stunden gekocht. Man erhält dunkelrote
Kristalle von prächtigem Goldglanz, die sich in Schwefelsäure blau lösen.
-
17. Wird in Beispiel 16 das Kondensationsprodukt aus Chloranil
und @ z-Aminoz, 4-resorcindiphenyläther verwendet, so ergibt sich (unter Abspaltung
der zur Aminogruppe in o-Stellung befindlichen Phenoxygruppe) ein in großen grünglänzenden
Nadeln kristallisiertes Dioxazin. Die Farbe im durchscheinenden Licht ist tiefrubinrot.