DE2748050A1 - Verfahren zur herstellung von methacrylsaeure - Google Patents

Verfahren zur herstellung von methacrylsaeure

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DE2748050A1 DE19772748050 DE2748050A DE2748050A1 DE 2748050 A1 DE2748050 A1 DE 2748050A1 DE 19772748050 DE19772748050 DE 19772748050 DE 2748050 A DE2748050 A DE 2748050A DE 2748050 A1 DE2748050 A1 DE 2748050A1
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Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Ass.vic.nu - Dr. R. Koenicjobergcr Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dip! -i^y. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.
IElEf=ON SAMMELNR. 22 5341 " ß M Q N c H E N TELEX 529978 BRÄUHAUSSTRASSE TELEGRAMME: ZUMPAT POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139 8O9. BLZ 70010080 BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER KTO. NR. 397997. BLZ 70O3060O
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NIPPON ZEON CO., LTD., Tokio/Japan
Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch katalytische Gasphasenoxidation von Methacrolein oder einer Methacrolein enthaltenden Mischung in Anwesenheit eines Katalysators.
Einige vorliegend verwendete Bezeichnungen werden wie folgt definiert:
Die frühere Stufe der Oxidationsstufe
Eine Stufe, bei der eine C^-Verbindung wie Isobutylen oder tert.-Butanol in der Gasphase katalytisch unter Bildung von Methacrolein oxidiert wird.
Die spätere Stufe der Oxidationsstufe
Eine Stufe, bei der Methacrolein oder eine Methacrolein enthaltende Mischung katalytisch in der Oasphase unter Bildung von Methacrylsäure oxidiert wird.
Erste Stufe der Oxidationsstufe
Eine Stufe, bei der die katalytische Gasphasenoxidation das erste
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Kai bei der späteren Stufe der Oxidatjonsstufe durchgeführt wird.
Erste Stufe d er Ah' ? ■ ennotufe
Eine Stufe, bei der Methacrylsäure aus dem Reaktionsprodukt der ersten Stufe der Oxidationsstufe abgetrennt wird.
Zweite Stufe der Oxidati onsstuf e
Eine Stufe, bei der die Reaktionsmischung,die nicht umgesetztes bei der ersten Stufe der Abtrennstufe erhaltenes Methacrolein enthält, katalytisch in der Gasphase oxidiert wird.
Zweite Stufe der Abtrennstufe
Eine Stufe, bei der Methacrylsäure aus dem Reaktionsprodukt der zweiten Stufe der Cxidationsstufe abgetrennt wird.
Methode der direkten früheren/späteren Stufe
Eine Methode zur Herstellung von Methacrylsäure, bei der die Methacrolein enthaltende Mischung, die bei der früheren Stufe der Oxidationsstufe erhalten wurde, in die spätere Stufe der Oxidationsstufe ohne Behandlung derselben zur Trennung und Reinigung eingeführt wird.
Oxidat ion sine thode der unabhängigen späteren Stufe
Eine Methode zur Herstellung von Methacrylsäure, bei der man Methacrolein, das im vorhinein gebildet worden ist, in die spätere Stufe der Oxidationsstufe zusammen mit molekularem Sauerstoff einführt.
In den letzten Jahren wurden umfangreiche Untersuchungen hinsichtlich der Herstellung von Methacrylsäure durch katalytische Gasphasenoxidation durchgeführt. Man hat eine Oxidationsmethode einer unabhängigen späteren Stufe unter Verwendung von Methacrolein als Rohmaterial und eine Methode einer direkten früheren/späteren Stufe unter Verwendung von
Isobutylen oder tert.-Butanol als Rohmaterial empfohlen. Unter
diesen wird die letz^r,^ ^ijj ,Hinblick auf die kommerzielle Her-
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Stellung von Methacrylsäure als grundlegend vorteilhaft angesehen. Jedoch wird, wenn diese Methode unter Verwendung bekannter Oxidationskatalysatoren für die spätere Stufe durchgeführt
wird, die Methacrylsäureausbeute durch nicht umgesetzte Materialien wie Isobutylen oder teerartige Nebenprodukte, die in der Reaktionsmischung der früheren Stufe der Oxidationsstufe enthalten sind, vermindert (siehe offengelegte japanische Tatentpublikation Nr. 111017/75 ). Aus diesem Grunde wurde die erstgenannte allgemein übernommen.
Es ist bekannt, daß die herkömmlichen Katalysatoren für die spätere Stufe der Oxydation Methacrylsäure in höheren Ausbeuten mit überlegenen Selektivitäten ergeben, wenn die Umwandlung von Methacrolein l\0 - 90 % beträgt. Um Methacrylsäure mit guter Wirksamkeit herzustellen, ist es erforderlich, nicht iimgesetztes Methacrolein der Reaktionszone zurückzuführen. Dies macht eine Stufe der Abtrennung von Methacrolein aus der Reaktionsmischung, die nicht umgesetztes Methacrolein enthält,und eine Reinigung derselben erforderlich. Diese Stufe wird durchgeführt, indem man Methacrolein durch Mittel wie die Absorption mit einem Lösungsmittel oder die Niedrigtemperaturbehandlung und die Reinigung desselben durch Destillation, Abstreifen etc. abtrennt und gewinnt. Jedoch ist das in der Reaktionsmischung enthaltene Methacrolein schwierig mit guter Effizienz zu gewinnen, da es im allgemeinen in niedriger Konzentration vorliegt, überdies werden durch Erhitzen und Einengen bei Abtrenn- und Reinigungsverfahren hohe Energien verbraucht. Zusätzlich sind, da Methacrolein, das eine hohe Polymerisierbarkeit und einen außerordentlich stechenden Geruch besitzt, durch diese Stufe abgetrennt wird, spezielle Maßnahmen zur Verhinderung von dessen Polymerisation und eine sorgfältige Handhabung der Reaktionsmischung zur Verhinderung von Unfällen erforderlich.
Es ist ein Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch Oxidation von Methacrolein mit guter Effizienz zur Verfügung zu stellen. Ein weiteres Ziel der Erfin dung ist es, Methacrylsäure mit Hilfe eines vereinfachten Verfahrens mit verminderten Verfahrensstörungen und vermindertem
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Energieverlust herzustellen.
Ein anderes Ziel der Erfindung beruht darauf, ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure zu schaffen, das für die Oxidation der direkten früheren/späteren Stufe, die bisher als schwierig angesehen wurde, geeignet ist.
Erfindungsgemäß wurden die folgenden Sachverhalte als Ergebnis von Untersuchungen zur Ermöglichung dieser Ziele aufgefunden.
(1) Die Ausbeute an Methacrylsäure wird vermindert, wenn nicht umgesetzte Materialien wie Isobutylen oder teerartige Nebenprodukte, die in der Reaktionsmischung der früheren Stufe der Oxidation enthalten sind, in die spätere Stufe der Oxidation eingeführt werden. Dies ist hauptsächlich auf die herabgesetzte Umwandlung von Methacrolein zurückzuführen. Die Abnahme der Selektivität von Methacrylsäure ist relativ gering.
(2) Wird die Umwandlung von Methacrolein durch die Wahl der Reaktionsbedingungen (z.B. durch Abnahme der Raumgeschwindigkeit (SV) oder Erhöhung der Temperatur) in einem Versuch, die Stufe der Abtrennung und Reinigung von nicht umgesetztem Methacrolein in der Oxidation der zweiten Stufe zu unterlassen, so wird ein Teil der in der Katalysatorzone gebildeten Methacrylsäure in Essigsäure, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und teerartige Substanzen durch sich anschließende Zersetzungsreaktionen oder Oxidationsreaktionen etc. umgewandelt. Demzufolge wird die Selektivität der Methacrylsäure herabgesetzt, und es kann keine höhere Methacrylsäureausbeute erzielt v/erden. Überdies beschleunigt dies die Zerstörung des Katalysators für die Oxidation der zweiten Stufe.
Erfindungsgemäß kam man auf den Gedanken, die zweite Stufe der Oxidation,in der Methacrolein oder eine Methacrolein enthaltende Mischung mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase unter Bildung von Methacrylsäure katalytisch oxidiert wird, aufzuteilen. Somit schafft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von
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Methacrylsäure, das die folgenden Stufen umfaßt: eine erste Stufe der Oxidationsstufe zur Oxidation von Methacrolein oder einer Methacrolein enthaltenden Mischung als Ausgangsmaterial, eine erste Stufe der Abtrennstufe zur Abtrennung der Methacrylsäure aus dem Reaktionsprodukt, das in der ersten Stufe der Oxidationsstufe erhalten wurde, eine zweite Stufe der Oxidationsstufe zur Oxidation der Mischung, die das nicht umgesetzte in der ersten Stufe der Abtrennstufe erhaltene Methacrolein enthält, und eine zweite Stufe der Abtrennstufe zur Abtrennung der erhaltenen Methacrylsäure von dem Reaktionsprodukt, das in der zweiten Stufe der Oxidationsstufe erhalten wurde und gegebenenfalls zumindest eine weitere Oxidationsstufe und Abtrennstufe im Anschluß an die zweite Stufe der Abtrennstufe.
Das bei der Erfindung verwendete Rohmaterial für die Methacrylsäure ist Methacrolein oder eine Methacrolein enthaltende Mischung. Die Methacrolein enthaltende Mischung enthält Methacrolein, das durch die katalytische Gasphasenoxidation (die der Oxidationsstufe vorangehende Stufe) einer C^-Verbindung wie Isobutylen oder tert.-Butanol erhalten wurde, nicht umgesetztes Material,Inertgase, Nebenprodukte usw. Diese Mischung wird in die Gasphase in die spätere Stufe der Oxidationsstufe ohne Abtrennung von Methacrolein eingeleitet. Es wurden bisher verschiedene Methoden entwickelt, um die Methacrolein enthaltende Mischung in der früheren Stufe der Oxidationsstufe zu bilden. Erfindungsgemäß kann jede derartige Mischung, die nach den bekannten Methoden erhalten wurde, ohne Einschränkung verwendet werden. Z.B. werden erfindungsgemäß in geeigneter Weise Methacrolein enthaltende Mischungen verwendet, die durch katalytische Oxidation von Cjj-Verbindungen in der Gasphase bei einer Reaktionstemperatur von 250 - 700 9C und bei.einem Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis zu 10 at in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Inertgases wie Wasserdampf, Stickstoff oder Kohlendioxid unter Aufrechterhaltung einer Raumgeschwindigkeit (SV) der gesamten zugeführten Ausgangsmischung von 200 bis 10 000 Std.^1 erhalten werden. Wird Isobutylen, tert.-Butanol oder eine Mischung derselben als Cjj-Verbindung verwendet und als Katalysator ein Katalysator vom Mo-Bi-Pe-Co- und/gder Ni-Q-B-X-Ί^ρ (worin Q ein gegebenen-
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falls vorliegender Bestandteil ist und zumindest ein Element darstellt ausgewählt unter P, As und B, R zumindest ein Element darstellt ausgewählt unter den Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Tl, und X ein gegebenenfalls vorliegender Bestandteil ist und zumindest ein Element darstellt ausgewählt unter Cr, V, Nb, Ta, W, Sb, Th, Ce, Ti, Te, Zn, Ge, Sn, Ga, La, In, Al, Cd, Pd, Mn, Pb, Ag, Zr, Cu, Nd, U, Si, Se, Hg, Au und Sm) verwendet, der gegebenenfalls auf einen Träger aufgebracht oder verdünnt ist, so kann die Umwandlung der C1,-Verbindung erhöht werden, und die Oxidationsreaktion läuft in der späteren Stufe der Oxidation
mit besserer Effizienz ab. Die Umwandlung der
Cn-Verbindung kann erhöht werden,und gleichzeitig kann die-Bildung von als Nebenprodukten gebildeten derartigen Substanzen in hohem Ausmaß inhibiert werden, wenn der in der deutschen Patentschrift (Patentanmeldung P 27 35 4l4.9) beschriebene
Katalysator, d.h. der Katalysator mit der Zusammensetzung Mo Bi D Fe c Co (3Nie^fRKXhZi01 verwendet wird (worin Q zumindest ein Element ausgewählt unter Be, Nd, Ag und Au bedeutet, R zumindest -ein Element ausgewählt unter K, Rb, Cs und Tl bedeutet, X zumindest ein Element ausgewählt unter P, As und B bedeutet, Z zumindest ein Element ausgewählt unter Ce, Ti, Te, Zn, Ge, Sn, Cr, Ga, La, In, Al, Cd, Pd, Mn, V, Pb, Nb, Zr, Cu und U bedeutet und a, b, c, d, e, f, g, h, i und j die entsprechende Anzal der Mo-, Bi-, Fe-, Co-, Ni-, Q-, R-, X-, Z- und O-Atome bedeutet und wenna=12, b=0,l-10, C=O,5-2K), d=0-12, e=0-l2, d + e=O,5-15, f=O,l-35, g=0,01-5, h=0-5 und 1=0-12 und j die Anzahl der Sauerstoffatome darstellt, die die Atomvalenzen der anderen Elemente absättigt). Dies macht eine sehr wirksame Oxidationsreaktion bei der späteren Stufe der Oxidationsstufe möglich.
Methacrolein oder eine Methacrolein enthaltende Mischung wird zuerst in die erste Stufe der Oxidationsstufe eingeleitet, in der ein Teil des Methacrolein katalytisch in der Gasphase in üblicher Weise unter Bildung von Methacrylsäure oxidiert wird. Methacrylsäure kann z.B. leicht durch katalytische Oxidation von Methacrolein in der Gasphase mit molekularem Sauerstoff oder Luft in Anwesenheit eines bekannten Katalysators und in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Inertgases wie Wasserdampf, Stickstoff oder
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gasförmiges Kohlendioxid, wie es bei der früheren Stufe der Oxidationsstufe der Fall ist, erhalten werden. Die hierbei bevorzugten Reaktionsbedingungen sind: Konzentration des Methacroleins 0,001 bis 25 VoI.-^; Molverhältnis von Methacrolein zu Sauerstoff 1:0,1-25; Reaktionstemperatur 250 bis 500 0C , Raumgeschv/indigkeiten (SV) 100 - 10 000 Std." (bezogen auf Standardbedingungen hinsichtlich Temperatur und Druck); Reaktionsdruck, Atmosphärendruck bis 10 Atmosphären. Bei dieser Umsetzung neigen hohe Umwandlungen dazu, in stärkerem Ausmaß eine Zersetzung
der Methacrylsäure oder die Bildung von teerartigen Substanzen durch vermehrte sich anschließende Reaktionen der Methacrylsäure zu verursachen. Daher wird vorzugsweise die Umwandlung des Methacroleins in der ersten Stufe der Oxidationsstufe auf nicht mehr als 90 Jo, insbesondere nicht mehr als 85 % eingestellt. Geeignete Beispiele für bei diesem Verfahren verwendete bekannte Katalysatoren sind Katalysatoren, die P und Mo als wesentliche Bestandteile enthalten, die z.B. in den U.S.-Patentschriften 3 686 294, 3 795 702 und 3 882 047 und in den deutschen Offenlegungsschriften 24 54 587, 25 11 076 und 25 47 314 beschrieben werden.
Die in der ersten Stufe der Oxidationsstufe gebildete Reaktionsmischung wird dann der ersten Stufe der Abtrennstufe zugeleitet, in der Methacrylsäure in herkömmlicher Weise abgetrennt wird. Verfügbare Abtrennmethoden sind z.B. eine Extraktionsmethode, eine Behandlungsmethode bei niedriger Temperatur, eine Absorptionsmethode und eine Adsorptionsmethode. Unter diesen ist die Absorptionsmethode, die ein Lösungsmittel verwendet, das rasch bzw. leicht die in der Reaktionsmischung vorhandene Methacrylsäure absorbiert wie z.B. Wasser, Ester, Ketone und organische Säuren bevorzugt.Wird Wasser als Absorptionslösungsmittel verwendet, so läuft die Reaktion der Oxidation von Methacrolein in der zweiten Stufe der Oxidationsstufe wirksam ab, da Wasser einfach zu handhaben ist und die Absorption von als Nebenprodukt gebildeten teerartigen Substanzen und von Methacrylsäure verschiedenen Säuren in der Reaktionsmischung gestattet.
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Die nicht umgesetztes Methacrolein enthaltende Mischung, die nach der Abtrennung der Methacrylsäure aus der in der ersten Stufe der Oxidationsstufe erhaltenen Reaktionsmischung zurückbleibt, wird gewöhnlich in gasförmigem Zustand in die zweite Stufe der Oxidationsstufe eingeleitet. Hierbei können die Reaktionsbedingungen durch etwaige Zufuhr von Methacrolein, Sauerstoff, Wasserdampf und anderen inerten Substanzen eingestellt werden. Die Reaktionsbedingungen bei der .zweiten Stufe der Oxidationstufe können die gleichen sein oder verschieden sein von denjenigen in der ersten Stufe der Oxidationsstufe, wenn unter derartigen Bedingungen Methacrolein katalytisch in der Gasphase zu Methacrylsäure oxidiert werden kann. Für diese Stufe können wunschgemäß alle geeigneten Bedingungen ausgewählt werden.
Ein größerer Anteil des nicht umgesetzten Methacroleins wird so in der zweiten Stufe der Oxidationsstufe zu Methacrylsäure oxidiert. Wird Methacrolein unter Erzielung einer hohen Umwandlung nach herkömmlichen Methoden oxidiert, so werden große Mengen an Nebenprodukten, wie Essigsäure, Kohlenmonoxid oder teerartige Substanzen durch sich anschließende Zersetzung oder Oxidation der Methacrylsäure in dem Reaktionssystem gebildet. Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann die Bildung von derartigen Nebenprodukten in hohem Ausmaß inhibiert werden, da die in der ersten Stufe der Oxidationsstufe gebildete Methacrylsäure in der ersten Stufe der Abtrennstufe abgetrennt wird. Weiterhin kann das erfindungsgemäße Verfahren die Zerstörung des Oxidationskatalysators verhindern. Hierbei kann die Reaktion durchgeführt werden, bis die Umwandlung des Methacroleins gewöhnlich ca. 100 % erreicht. Jedoch verbleibei, wenn die Umwandlung des Methacroleins in der ersten Stufe der Oxidationsstufe niedrig ist oder Methacrylsäure selektiv in der ersten Stufe der Abtrennstufe abgetrennt wird, eine große Menge an nicht umgesetztem Methacrolein oder Verunreinigungen wie teerartige Substanzen in der Mischung. Daher ist es zuweilen nachteilig oder schwierig, die Umwandlung des Methacroleins durch eine starke Ausdehnung in der zweiten Stufe der Oxidationsstufe zu erhöhen. In einem derartigen Fall wird die das nicht umgesetzte Methacrolein enthaltende Mischung,
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die der zweiten Stufe der Abtrennstufe unterzogen worden ist, in eine dritte Stufe der Oxidationsstufe eingeleitet.
Die in der zweiten Stufe der Oxidationsstufe erhaltene Mischung wird der zweiten Stufe der Abtrennstufe, in der Methacrylsäure abgetrennt wird, zugeführt. Die zweite Stufe der Abtrennstufe kann die gleiche oder verschieden sein von der ersten Stufe der Abtrennstufe, wenn sie die Abtrennung der Methacrylsäure ermöglicht. Jedoch ist es, wenn die Abtrennung* der Methacrylsäure unter Verwendung eines Absorptionslösungsmittels durchgeführt wird, bevorzugt, das gleiche Absorptionslösungsmittel, insbesondere Wasser, zu verwenden.
Ein Beispiel für das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die beigefügte Figur veranschaulicht, die ein Diagramm zur Erläuterung des Verfahrens der Methacrylsäurebildung gemäß der Erfindung darstellt.
Das Rohmaterial zur Bildung des Methacroleins wird in den Reaktionsturm 2 (frühere Stufe der Oxidationsstufe ) durch die Leitung 1 zugeführt. -Das Material wird in der Gasphase in dem Reaktionsturm 2 katalytisch oxidiert, und die erhaltene, Methacrolein enthaltende Mischung wird in einen Reaktionsturm 4 (erste Stufe der Oxidationsstufe) einer späteren Stufe der Oxidationsstufe durch die Leitung 3 eingeleitet.
Ein Teil des Methacroleins wird in dem Reaktionsturm 4 zu Methacrylsäure oxidiert. Die Reaktionsmischung wird in den Abtrennturm 6 (erste Stufe) der Abtrennstufe durch die Leitung 5 eingeleitet. Die Methacrylsäure wird durch ein durch die Leitung zugeführtes Lösungsmittel absorbiert und über die Leitung 16 gewonnen. Die nicht umgesetztes Methacrolein enthaltende Mischung wird durch die Leitung 7 in den Reaktionsturm 8 (zweite Stufe der Oxidationsstufe) eingeleitet; in dem das nicht umgesetzte Methacrolein fast vollständig oxidiert wird. Die Reaktionsmischung wird durch die Leitung 9 dem Abtrennturm 10 (zweite Stufe der Abtrennstufe) zugeführt,in dem Methacrylsäure durch ein durch die •Leitung 12 zugeführtes Lösungsmittel absorbiert wird. Das Lösungsmittel wird dann in den Abtennturn 6 über die Leitung 14
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eingeleitet. Wird das nicht umgesetzte Methacrolein nicht ausreichend in der zweiten Stufe der Oxidationsstufe oxidiert und verbleibt es in einer nicht vernachlässigbaren Menge, so wird die Methacrolein enthaltende Mischung, die den Abtrennturm 10 über die Leitung 11 verlassen hat, in eine dritte Stufe der Oxidationsstufe (nicht gezeigt) und dann in eine dritte Stufe der Abtrennstufe (nicht gezeigt) eingeleitet. Gewünschtenfalls können Methacrolein, Luft>Sauerstoff, Wasserdampf und andere inerte Substanzen in die Reaktionstürme 4 und 8 über die Leitungen 17 und 18 eingeleitet werden. Die Leitungen IJ und 15 sind für die Recyclisierung des Lösungsmittels bestimmt.
Die Erfindung kann Methacrylsäure in hoher Ausbeute bei hoher Umwandlung des Methacroleins durch ein vereinfachtes Verfahren ergeben, das keine Stufen einer Abtrennung und Reinigung von Methacrolein, die schwierig zu handhaben sind, erfordert. Wird Methacrylsäure durch die Methode einer direkten früheren/späteren Stufe gebildet, so kann eine geringe Menge als Nebenprodukt gebildete Methacrylsäure in der früheren Stufe der Oxidationsstufe wirksam gewonnen werden. Insbesondere wenn Methacrylsäure durch ein Absorptionslösungsmittel abgetrennt wird, kann bereits gebildeter Wasserdampf wirksam ohne Kondensation durch Kontrolle der Temperatur am oberen Teil des Abtrennturms verwendet werden. Da die sich an die Oxidationsstufe anschließende Stufe in eine Vielzahl von Stufen aufgeteilt wird, kann die Bildung von Nebenprodukten inhibiert und die Katalysatoraktivität voll.ausgenützt werden, indem man in geeigneter Weise die Reaktionsbedingungen in den einzelnen Stufen auswählt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung eingehender.
Beispiel 1
Man stellte Methacrylsäure aus Isobutylen als Rohmaterial durch eine Methode der direkten früheren/späteren Stufe unter den folgenden Reaktionsbedingungen her.
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(1) Frühere Stufe der Oxidationsstufe:
Man bepackte ein Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 2,5 cm und einer Länge von 6o cm mit 100 ml eines Katalysators vom Mo-Bi-Fe-Co-Ni-Be-P-K-Typ ^Mo:Bi:Fe:Co;Ni:Be:P:K=l2:l:12:4:l:3:0,5:l (Atomverhältnis), calciniert bei 600 0C, Katalysatorteilchendurchmesser 2,4 - 4,8 mm (4-8 meshj/. Man erhitzte das Reaktionsrohr mit einem Metallbad auf 340 0C und leitete eine Ausgangsgasmischung aus Isobutylen, Luft und Wasserdampf in einem Molverhältnis von 4:55:4l durch das Reaktionsrohr mit einer Raumgeschwindigkeit von 2000 Std. .
(2) Spätere Stufe der Oxidationsstufe (erste Oxidationsstufe):
Man bepackte ein Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 2,5 cm und einer Länge von 60 cm mit 100 ml eines Katalysators vom Mo-P-Cs-Cr-Typ ^ffiö~:P:Cs:Cr= l:O,l6:O,l6:O,l6 (Atomverhältnis), calciniert bei 450 "C, Katalysatorteilchendurchmesser 2,4 - 4,8 mm (4 - 8 mesh]/. Man erhitzte das Reaktionsrohr in einem Metallbad auf 535 0C und leitete die Methacrolein enthaltende Mischung, die in der früheren Stufe der Oxidationsstufe erhalten wurde, durch das Reaktionsrohr.
(j5) Erste Stufe der Abtrennstufe:
Man leitete die nicht umgesetztes Methacrolein enthaltene Reaktionsmischung, die der ersten Stufe der Oxidationsstufe entstammt, in einen Abtrennturm und brachte im Gegenstrom mit Wasser, das auf ca. 83 0C erhitzt und vom oberen Teil des Turms zugeführt wurde, in Kontakt. Die Methacrylsäure, die Essigsäure und andere als Nebenprodukt gebildeten Säuren wurden aus dem Boden des Turms durch Absorption abgetrennt.
(4) Spätere Oxidationsstufe (zweite Oxidationsstufe):
Man leitete die nicht umgesetztes Methacrolein enthaltende Mischung, die der ersten Stufe der Abtrennstufe entstammt, durch den gleichen Reaktor, wie er in der ersten Stufe der Oxidationsstufe verwendet wurde und der mit 100 ml des gleichen Katalysators bepackt und durch ein Metallbad auf 320 0C erhitzt worden war.
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(5) Zweite Stufe der Abtrennstufe:
Die der zweiten Stufe der Oxidationsstufe entstammende Reaktionsmischung wurde einer Abtrennstufe zugeführt und im Gegenstrom mit V/asser bei Raumtemperatur,das vom oberen Teil des Turms zugeführt wurde, in Kontakt gebracht.
Als Ergebnis der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens durch die Stufen (1) bis (5) wurden die f.olgenden Werte erhalten:
Methacroleinumwandlung 98,0
Methacrylsäureausbeute
bezogen auf Methacrolein 74,6
Selektivität der Methacrylsäure 76,1 Isobutylenumwandlung 100
Methacrylsäureausbeute
bezogen auf Isobutylen 58,2
Beispiel 2
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit Ausnahme dessen, daß bei der früheren Stufe der Oxidationsstufe ein Katalysator vom Mo-Bi-Fe-Co-Ni-Ag-P-K-Typ verwendet wurde ^/Mo:Bi:Fe:Co:Ni:Ag:P:K=12:1:12:4:1:1:0,5:1 (Atomverhältnis), calciniert bei 600 0C, Katalysatorteilchendurchmesser 2,4 - 4,8 mm (4-8 mesh)7.
Man erhielt die folgenden Ergebnisse:
Methacroleinumwandlung 97,5
Methacrylsäureausbeute
bezogen auf Methacrolein 75,4
Methacrylsäureselektivität 75,5 %
Isobutylenumwandlung 100 MoI-JiS
Methacrylsäureausbeute
bezogen auf Isobutylen 57,0
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Verelelchsbelsplel 1
Man wiederholte das Verfahren von Beispiel 1 mit Ausnahme dessen, daß man die zweite Stufe der Oxidationsstufe wegließ (gleichbedeutend mit der herkömmlichen Verfahrensweise).
Man erhielt die folgenden Ergebnisse:
Methacroleinumwandlung 8o,8 MoI-Ji
Methacrylsäureausbeute
bezogen auf Methacrolein 6*0,5 Mol-#
Methacrylsäureselektivität 74,9 % Isobutylenumwandlung 100 Mol-#
Methacrylsäureausbeute
bezogen auf Isobutylen 47,2 MoI-Jb
Aus diesen Daten ist klar ersichtlich, daß die Stufen der Abtrennung und Reinigung von nicht umgesetztem Methacrolein erforderlich sind, um Methacrolein wirksam bei der herkömmlichen Methode verwenden zu können.
VerEleichsbelspiel 2
Man wiederholte das Verfahren von Beispiel 1 mit Ausnahme dessen, daß man die erste Stufe der Abtrennstufe wegließ und die Reaktionsmischung aus der ersten Stufe der Oxidationsstufe unmittelbar in die zweite Stufe der Oxidationsstufe ohne Behandlung einbrachte.
Als Ergebnis hiervon betrug die Methacroleinumwandlung 91,2 jedoch waren die Mengen an Essigsäure, Kohlenmonoxid und teerartigen Substanzen, die als Nebenprodukte gebildet wurden, groß. Die Methacrylsäureausbeute bezogen auf Methacrolein nahm auf 59,6 MoI-Ji ab und die Selektivität der Methacrylsäure auf 65*5 %> Die Umwandlung des Isobutylens betrug 100 Mol-# und die Ausbeute der Methacrylsäure bezogen auf Isobutylen 46,5 Mol-ji.
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Claims (1)

  1. 27A8050
    Patentansprüche
    1.) Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch katalytische Gasphasenoxidation von Methacrolein oder einer Methacrolein enthaltenden Mischung mit molekularem Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt:
    eine erste. Stufe der Oxidationsstufe zur Oxidation von Methacrolein oder einer Methacrolein enthaltenden Mischung als Ausgangsmaterial,
    eine erste Stufe der Abtrennstufe zur Abtrennung der erhaltenen Methacrylsäure aus dem bei cer ersten Stufe der Oxidationsstufe erhaltenen Reaktionsprodukt,
    eine zweite Stufe der Oxidationsstufe zur Oxidation der nicht umgesetztes Methacrolein enthaltenden Mischung, die bei der ersten Stufe der Abtrennstufe erhalten wurde,
    und eine zweite Stufe der Abtrennstufe zur Abtrennung der erhaltenen Methacrylsäure aus dem Reaktionsprodukt, das bei der zweiten Stufe der Oxidationsstufe erhalten wurde, sowie
    gegebenenfalls zumindest eine weitere Oxidationsstufe und eine weitere Abtrennstufe im Anschluß an die zweite Stufe der Abtrennstufe.
    2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Methacrolein enthaltende Mischung das Reaktionsprodukt ist, das durch die katalytische Gasphasenoxidation von Isobutylen, tert.-Butanol oder einer Mischung derselben erhalten wurde.
    5.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Methacrolein enthaltende Ausgangsmischung das Reaktionsprodukt ist, das durch katalytische Oxidation von Isobutylen, tert.-Butanol oder einer Mischung derselben in der Gasphase in Anv/esenheit eines Katalysators der Zusammensetzung
    809817/1000
    274HÜ5Ü
    erhalten wurde, worin Q zumindest ein Element ausgewählt unter Be, Nd, Ag und Au bedeutet, R zumindest ein Element ausgewählt unter K, Rb, Cs und Tl bedeutet, X zumindest ein Element ausgewählt unter P, As und B bedeutet, Z zumindest ein Element ausgewählt unter Ce, Ti, Te, Zn, Ge, Sn, Cr, Ga, La, In, Al, Cd, Pd, Mn, V, Pb, Nb, Zr, Cu und U, und a, b, c, d, e, f, g, h, i und j die entsprechende Anzahl der Mo-, Bi-, Fe-, Co-, Mi-, Q-, R-, X-, Z- und O-Atome darstellen und wenn &--Λ2., b=O,l - 10, C=O,5 - 40, d=0 - 12, e=0 - 12, d + e = 0,5 - 15, f=O,l - 35, g= 0,01 - 5, h=0 - 5, 1=0 - 12 und j die Anzahl der Sauerstoffatome darstellt, die die Atomvalenzen der anderen Elemente absättigt.
    4.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung des Methacroleins in der ersten Stufe der Oxidationsstufe nicht mehr als 90 Mo1-?ö beträgt.
    5·) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Methacrylsäure bei jeder Abtrennstufe unter Verwendung eines Absorptionslösungsmittels abgetrennt wird.
    6.) Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Absorptionslösungsmittel Wasser ist.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5632149Y2 (de) * 1978-04-11 1981-07-31
JPS55124734A (en) * 1979-03-22 1980-09-26 Nippon Kayaku Co Ltd Preparation of methacrylic acid
JPS57144237A (en) * 1981-03-04 1982-09-06 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Preparation of methacrylic acid
US4838081A (en) * 1986-02-28 1989-06-13 Nabisco Brands, Inc. Method and apparatus for improving the reliability for dough testing results
DE4132684A1 (de) * 1991-10-01 1993-04-08 Basf Ag Verfahren zur katalytischen gasphasenoxidation von methacrolein zu methacrylsaeure
US6339037B1 (en) * 1999-04-27 2002-01-15 Nippon Shokubai Co. Ltd Catalysts for methacrylic acid production and process for producing methacrylic acid
US20090124825A1 (en) * 2007-11-14 2009-05-14 Shanghai Huayi Acrylic Acid Co., Ltd Method of (meth) acrylate production
JP6482941B2 (ja) * 2015-04-28 2019-03-13 株式会社日本触媒 熱交換型反応システムおよびそれを用いた反応方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2693474A (en) * 1954-11-02 Oxidation of olefins
FR1295188A (fr) * 1961-07-17 1962-06-01 Shell Int Research Procédé de préparation d'acides monocarboxyliques non saturés à partir d'oléfines
US3686294A (en) * 1970-10-06 1972-08-22 Japanese Geon Co Ltd Process for the production of methacrylic acid
JPS5750765B2 (de) * 1972-12-29 1982-10-28
JPS5316843B2 (de) * 1973-06-05 1978-06-03
JPS549369B2 (de) * 1973-07-05 1979-04-24
JPS5233614B2 (de) * 1973-08-16 1977-08-30
GB1481039A (en) * 1973-11-26 1977-07-27 Nippon Zeon Co Process for preparing unsaturated carboxylic acids and catalyst for use therein
JPS50126605A (de) * 1974-03-23 1975-10-04
GB1523772A (en) * 1974-07-22 1978-09-06 Standard Oil Co Oxidation catalysts
DE2436818C3 (de) * 1974-07-31 1985-05-09 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Oxidation von Propylen mit Sauerstoff enthaltenden Gasen in zwei getrennten Oxidationsstufen
JPS5148609A (ja) * 1974-10-23 1976-04-26 Asahi Glass Co Ltd Nidansankanyoruisopuchirenkarano metaku
GB1490683A (en) * 1975-03-12 1977-11-02 Mitsubishi Rayon Co Process and a catalyst for producing unsaturated aldehydes unsaturated carboxylic acids or conjugated diene
US4049577A (en) * 1975-12-15 1977-09-20 The Dow Chemical Company Catalyst for making acrolein
DE2735414A1 (de) * 1976-08-06 1978-02-09 Nippon Zeon Co Oxydation von olefinen

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NICHTS-ERMITTELT *

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Publication number Publication date
FR2369238B1 (de) 1983-10-28
US4564703A (en) 1986-01-14
FR2369238A1 (fr) 1978-05-26
JPS5625219B2 (de) 1981-06-11
DE2748050C2 (de) 1987-03-05
JPS5353613A (en) 1978-05-16

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