JP6482941B2 - 熱交換型反応システムおよびそれを用いた反応方法 - Google Patents
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Description
特に、発熱の大きい気相酸化反応あるいは吸熱の大きい気相脱水反応を工業的に実施する際には、熱交換型反応器が用いられている。発熱の大きい気相酸化反応としては、例えば、エチレンの酸化によるエチレンオキサイドの製造、プロピレンの酸化によるアクロレインおよびアクリル酸の製造、イソブチレンの酸化によるメタクロレインおよびメタクリル酸の製造、ベンゼンの酸化による無水マレイン酸の製造などが挙げられ、吸熱の大きい気相脱水反応としては、例えば、モノエタノールアミンの脱水によるエチレンイミンの製造、N−(2−ヒドロキシエチル)−2−ピロリドンの脱水によるN−ビニル−2−ピロリドンの製造などが挙げられる。
工業的に用いられる管式熱交換型反応器は、固体触媒を充填する内径20〜50mm、長さ1〜20mの反応管が熱媒体と接触することによって反応に係る熱の除去あるいは供給をおこなう仕組みとなっている。通常、管式熱交換型反応器の熱媒体は反応管が接触する全域で可能な限り均一温度になる様に設計されているため、反応原料濃度の高い反応管入口付近の触媒への負荷が大きくなり、反応管入口から出口にかけて触媒の劣化度合いに大きな偏りが生じ、所望の反応成績を維持できなくなる時期が早まる場合がある。
例えば、発熱反応の場合は反応管入口付近の除熱が不充分となり、触媒層温度が上昇し、副反応の増加を招くばかりでなく触媒の損傷や反応の暴走を招く危険性もある。吸熱反応の場合は反応管入口付近の熱供給が不充分となり、転化率の低下を招く。
反応管入口付近の触媒層で起こる問題の解決策として、反応に不活性な物質と混合希釈した触媒あるいは触媒活性を抑えた触媒を反応管入口付近に充填して反応管入口付近の反応割合を抑制する方法が知られている(特許文献1、特許文献2)。しかしながら、これらの方法は触媒や不活性物質を均一に充填することが極めて煩雑であり多大な労力と時間を要し、更に、触媒層の圧力損失が増大し、それは反応ガス供給動力の増加を招くという問題がある。
特許文献3および特許文献4には、反応管の全長の温度特性を制御するために反応管入口から出口に向けて反応管内径を段階的に減少して反応管入口付近での反応割合を最適にする方法が開示されているが、反応管の制作費用が高額となるとともに異径反応管接続部分の機械的強度および熱歪に対する耐久性に課題が残る。
異常高温部(ホットスポット)の発生を避ける方法として、特許文献6には反応管の軸中心部に金属棒を設置して局部的異常高温部の発生を防ぐ方法が開示されている。この方法は、従来、反応管の半径方向に生じていた温度傾斜が小さくなり、管軸中心部の温度上昇を抑制できるという効果を有する。しかし、金属棒の先端付近以降から触媒層断面積が増大することになるので、当該先端付近で第二の局部的異常高温部の発生が容易に予想される。
特許文献8、9、10にはシェルアンドチューブ型熱交換式反応器を用いる気相部分酸化反応において、反応領域を遮蔽板で二つ以上の空間に区画し、区画された各シェル空間の伝熱媒体の温度を反応物の進行方向に沿って高くなるように設定する反応器の熱制御方法が開示されている。
特許文献11にはプロペンを2つの連続した反応領域A、B中に収納されている固定床触媒バルク上で酸化し、その際、反応領域Aの内部の反応ガス混合物の最高温度が反応領域Bの内部の反応ガス混合物の温度を上回る、プロペンからアクロレインへの気相酸化法が開示されている。
上記、特許文献8〜11の方法は区画された熱媒槽の温度を独立して制御することによる反応熱の制御方法に関する技術であり、ホットスポット発生の抑制策として反応に不活性な物質と混合希釈した触媒あるいは触媒活性を抑えた触媒を反応管入口付近に充填して反応管入口付近の反応割合を抑制する方法を併用したものである。したがって、これらの方法は触媒や不活性物質を均一に充填することが極めて煩雑であり多大な労力と時間を要し、更に、触媒層の圧力損失が増大し、それは反応ガス供給動力の増加を招くという問題がある。
(1)少なくとも2つ以上に区画された反応帯を有する管式熱交換型反応システムであって、原料ガス流路における最上流反応帯を含む少なくとも1つ以上の反応帯の反応管内部に、端部または途中から他方の端部に向けて連続的または段階的に体積が減少する形状を有する構造物を、反応管出口に向かって該構造物の体積が減少する向きに設置してなることを特徴とする管式熱交換型反応システム。
(2)それぞれの反応帯の連結部から原料ガスの一部または原料ガス構成物の一部を追加供給する機構を備えた上記(1)に記載の管式熱交換型反応システム。
(3)該構造物が、流体が通過可能な開孔部を有することを特徴とする上記(1)または(2)のいずれかに記載の管式熱交換型反応システム。
(4)該構造物の開孔部開孔率が、体積の大きい方の端部から体積の小さい方の他方の端部に向けて、減少することを特徴とする上記(1)〜(3)のいずれかに記載の管式熱交換型反応システム。
(5)該構造物を反応管内部に設置したときに、反応管入口側の端部面積が該反応管断面積の10%以上、100%以下であり、反応管出口側の他方の端部面積が該反応管断面積の0%以上、50%以下であり、高さが該反応管全長の10%以上、90%以下であることを特徴とする上記(1)〜(4)のいずれかに記載の管式熱交換型反応システム。
(6)該構造物が、錐体、錐台体、半楕円体または半紡錘体であることを特徴とする上記(1)〜(5)のいずれかに記載の管式熱交換型反応システム。
(7)該構造物が、管径の異なる複数の円管を、外周部から中心部に向けて、管径が段階的に減少する順序で同心円状に配置してなる形状を有し、段階間の境界部に開孔部を有することを特徴とする上記(1)〜(6)のいずれかに記載の管式熱交換型反応システム。
(8)上記(1)〜(7)のいずれかに記載の管式熱交換型反応システムにおける反応器の反応管内部に触媒を充填して用いることを特徴とする接触気相反応方法。
本発明は、少なくとも2つ以上に区画された反応帯を有する管式熱交換型反応システムにおいて、反応ガス流路の最も上流側の反応帯の反応管内部に、端部または途中から他方の端部に向けて連続的または段階的に体積が減少する形状を有する構造物を、反応管出口に向かって該構造物の体積が減少する向きに設置した管式熱交換型反応システムである。
本発明に係る反応システムの反応帯温度は、各反応帯で同じであっても異なっていても良く、また、各反応帯の反応管径および長さも各反応帯で同じであっても異なっていても良い。同様に、該反応帯の反応管内部に充填する触媒の量および種類も、各反応帯で同じであっても異なっていても良い。
本発明において「連続的に体積が減少する形状」とは、構造物の高さ方向に直交する方向の断面積が、構造物の底面部からの距離が大きいほど小さくなる形状をいう。また、「段階的に体積が減少する形状」とは、構造物の底面部面積に比べて他方の端部における面積が小さく、且つ、構造物の高さ方向に直交する方向の断面積が、底面部からの距離が異なる位置において同一である箇所が1以上存在するが、底面部からの距離がより大きな位置における当該断面積がより小さな位置に比べて大きいことはない形状をいう。即ち、上記の「体積」は、構造物の高さ方向に直交する方向の断面積に相当する。
より具体的には、構造物の大きさは、構造物を設置すべき反応管中の触媒層に応じて適宜決定すればよい。例えば、反応管の内部断面積、即ち触媒層の断面積に対する構造物の最大断面積、即ち構造物の底面部の面積の割合としては、10%以上が好ましく、30%以上がより好ましい。当該割合が10%以上であれば、反応管の入口部、即ち触媒層の原料流体導入側における触媒への負荷をより確実に軽減することができる。また、当該割合としては、100%以下が好ましく、60%以下がより好ましい。後述するように構造物の底面部に開孔部を設ければ、当該割合が100%であっても、触媒層へ原料流体を導入することができる。
上記開孔率は、構造物の体積の大きい方の端部から体積の小さい方の他方の端部に向けて、即ち底面部から他方の端部に向けて、減少するようにすることが好ましい。かかる態様により、反応管中の触媒層に対する原料流体の分散度合いをより一層均一化することが可能になる。
かかる形状は、例えば、図2Bおよび図2Cに示すことができる。但し、これらの図は形状を説明するための模式図であって、上記の構造物の製造方法を示すものではない。
上記の構図物を構成する各段階の管の径は、反応管径、触媒サイズ、触媒活性、反応条件などにより適宜決定することができる。また、各段階の管長は、反応管の触媒層長、触媒活性、反応条件などにより適宜調整すればよい。各段階の管長は、同一であっても異なっていてもよく、例えば、管径が段階的に減少するにしたがって管長を段階的に減少させても増加させてもよい。管径が段階的に減少するにしたがって、管長も段階的に減少する外観形状がより好ましい。
上記の構造物は、少なくとも段階間の境界部に開孔部を有するものであることが好ましい。当該境界部は、隣接する段階の間の、底面部と平行または略平行である部位をいう。当該部分に開孔部を設けることによって、原料流体の通過量をより精密に制御することが可能になる。
原料流体が通過可能な開孔部を有さない閉じた構造の構造物においては、その底面側に原料流体を分散させる機能を持つ凸部を設けても良い。例えば、底面部全体を半球状や半楕円状にすることもできる。
本発明に係る各反応帯が備える反応管の数としては特に制限されず、1以上であればよいが、目的化合物を工業的に製造する場合には、通常、反応管を1000本以上、30000本以下備える。
本発明に係る反応システムへの触媒の充填は、通常の方法、すなわち、反応管上部から触媒を注ぐ方法で行う。それぞれの反応管に所定量の触媒を上部から注ぐのみで良く、充填速度および触媒層高が同等であれば圧損も同等となるため圧損調製用の材料を追加充填して圧損を微調整する様な作業は不要である。
より具体的には、本発明に係る反応方法は、本発明に係る反応システムの反応帯の反応管内に、上記構造物の体積の大きい方の端部側、即ち底面部側から原料ガスを流通させる。この場合、上記構造物により、局所的異常高温部や局所的異常低温部が発生しがちである反応管の触媒層における入口側付近において原料流体と触媒との接触を低減し、原料流体の流通方向に沿って当該接触機会が徐々に増えていく。その結果、反応管入口部付近での局所的異常高温部や局所的異常低温部の発生が抑制され、触媒寿命が延びると共に、反応効率も低下しない。
アクロレインの酸化反応であれば、アクロレイン1〜12容量%、分子状酸素2〜20容量%、水蒸気0〜25容量%、残りは窒素、二酸化炭素などの不活性ガスからなる混合ガスを熱媒体温度200〜400℃、空間速度(GHSV)300〜5000h−1、反応圧力0.1〜1.0MPaで触媒層を通過させることによって行う。
ベンゼンの酸化反応であれば、ベンゼン1〜2容量%、分子状酸素10〜30容量%、水蒸気0〜6容量%、残りは窒素、二酸化炭素などの不活性ガスからなる混合ガスを熱媒体温度340〜380℃、空間速度(GHSV)1900〜4000h−1、反応圧力0.1〜1.0MPaで触媒層を通過させることによって行う。
吸熱反応の例としてモノエタノールアミンの分子内脱水反応であれば、モノエタノールアミン100%のガスを、熱媒体温度は300〜450℃、空間速度(GHSV)は10〜300h−1、反応圧力は5〜30kPaで触媒層を通過させることによって行う。
なお、本発明における転化率、選択率、単流収率および空間速度は以下の定義に従う。
転化率(モル%)=(反応した反応原料のモル数)/(供給した反応原料のモル数)×100
選択率(モル%)=(生成した目的物のモル数)/(反応した反応原料のモル数)×100
単流収率(モル%)=(生成した目的物のモル数)/(供給した反応原料のモル数)×100
空間速度(NL/L・hr)=反応原料の毎時供給量(NL/hr:標準状態換算)/充填触媒量(L)
(反応器)
第1反応器として、ガス供給および排出用側管を備えた、内径25mmのステンレス製U字管内部に、(1)外径10mm、内径9.4mm、長さ60mm、(2)外径8mm、内径7.4mm、長さ90mm、(3)外径6mm、内径5.4mm、長さ110mmの各サイズのステンレス管を外周部から中心部に向けて、管径が段階的に減少し管長が段階的に増大する順序で同心円状に配置してなる構造物を設置した反応管を用いた。該構造物の中心部には、反応時に温度を計測する熱電対保護管(内径2mm、外径3mm、長さ320mm)を通した。該構造物は、触媒支持用目皿を有する熱電対設置管の目皿部に底面が接する位置に固定することによって反応管内部に設置した。第2反応器には、該構造物を設置していない他は第1反応器と同じ構造の反応管を用いた。第1反応器の出口部側管と第2反応器の入口部側管を連結し、その部分に原料ガス追加供給部を設けた。図1に触媒を充填した本反応器の断面図を示した。
上記の第1反応器反応管に、プロピレン酸化用触媒としてモリブデンとビスマスを主成分とする外径6mmの球型触媒50mlを充填した後、該反応管を330℃の溶融塩浴に浸した。次いで、第2反応器反応管に、前述の触媒50mlを充填した後、該反応管を320℃の溶融塩浴に浸し、両反応管を接続した。
第1反応器ガス供給側管から、プロピレン2容量%、空気58容量%、水蒸気40容量%からなる混合ガスを135NL/hの速度で供給することによってプロピレンの酸化を行った。第1反応器の触媒層最高温度は354℃であり、第2反応器の触媒層最高温度は330℃であり、第1反応器触媒層の温度はグラフAに示す分布状態となった。また、原料ガス供給開始1時間後のプロピレン転化率は96.2%、アクロレインの選択率は84.5%、アクリル酸の選択率は9.3%、アクロレインとアクリル酸の合計選択率は93.8%であった。
実施例1の第1反応器反応管内に構造物を設置していない反応器を用い、第1反応器を浸す溶融塩浴温度を320℃とした他は実施例2と全く同じ条件でプロピレンの酸化を行った。
第1反応器の触媒層最高温度は368℃であり、第2反応器の触媒層最高温度は328℃であり、第1反応器触媒層の温度はグラフAに示す分布状態となった。また、原料ガス供給開始1時間後のプロピレン転化率は95.9%、アクロレインの選択率は84.4%、アクリル酸の選択率は9.3%、アクロレインとアクリル酸の合計選択率は93.7%であった。
(反応器)
実施例1の第1反応器反応管内構造物を、(1)外径10mm、内径9.4mm、長さ50mm、(2)外径8mm、内径7.4mm、長さ70mm、(3)外径6mm、内径5.4mm、長さ80mmの各サイズのステンレス製パイプを外周部から中心部に向けて、管径が段階的に減少し管長が段階的に増大する順序で同心円状に配置した形状に変えた他は実施例1と同じ反応器を用いた。
上記の第1反応器反応管に実施例1と同じ触媒を40ml充填した後、該反応管を330℃の溶融塩浴に浸した。次いで、第2反応器反応管に、前述の触媒60mlを充填した後、該反応管を320℃の溶融塩浴に浸し、両反応管を接続した。
第1反応器ガス供給側管から、プロピレン2容量%、空気58容量%、水蒸気40容量%からなる混合ガスを135NL/hの速度で供給することによってプロピレンの酸化を行った。第1反応器の触媒層最高温度は358℃であり、第2反応器の触媒層最高温度は332℃であった。また、原料ガス供給開始1時間後のプロピレン転化率は96.5%、アクロレインの選択率は84.9%、アクリル酸の選択率は9.3%、アクロレインとアクリル酸の合計選択率は94.2%であった。
(プロピレンの酸化)
実施例2の第1反応器反応管に実施例1と同じ触媒を40ml充填した後、該反応管を330℃の溶融塩浴に浸した。次いで、第2反応器反応管に、前述の触媒60mlを充填した後、該反応管を320℃の溶融塩浴に浸し、両反応管を接続した。
第1反応器ガス供給側管から、プロピレン2.82容量%、空気40.84容量%、水蒸気56.34容量%からなる混合ガスを95.85NL/hの速度で供給し、第1反応器と第2反応器の接続管より空気を39.15NL/hの速度で追加供給することによってプロピレンの酸化を行った。第1反応器の触媒層最高温度は356℃であり、第2反応器の触媒層最高温度は328℃であり、第1反応器触媒層の温度はグラフBに示す分布状態となった。また、原料ガス供給開始1時間後のプロピレン転化率は94.9%、アクロレインの選択率は88.7%、アクリル酸の選択率は6.5%、アクロレインとアクリル酸の合計選択率は95.2%であった。
実施例3の第1反応器反応管内に構造物を設置していない反応器を用い、第1反応器を浸す溶融塩浴温度を320℃とした他は実施例3と全く同じ条件でプロピレンの酸化を行った。第1反応器の触媒層最高温度は365℃であり、第2反応器の触媒層最高温度は330℃であり、第1反応器触媒層の温度はグラフBに示す分布状態となった。また、原料ガス供給開始1時間後のプロピレン転化率は95.1%、アクロレインの選択率は87.1%、アクリル酸の選択率は8.0%、アクロレインとアクリル酸の合計選択率は95.1%であった。
(プロピレンの酸化)
第2反応器を浸す溶融塩浴温度を330℃とした他は実施例3と全く同じ条件でプロピレンの酸化を行った。
第1反応器の触媒層最高温度は356℃であり、第2反応器の触媒層最高温度は340℃であった。また、原料ガス供給開始1時間後のプロピレン転化率は95.7%、アクロレインの選択率は85.7%、アクリル酸の選択率は9.1%、アクロレインとアクリル酸の合計選択率は94.8%であった。
2.温度計保護管
3.触媒
4.構造物
5.目皿
6.追加ガス供給口
7.反応ガス出口
8.追加ガス供給口
9.第1反応管
10.構造物
11.仕切り板
12.熱媒槽
13.第2反応管
14.反応ガス入口
15.反応ガス出口
Claims (8)
- 少なくとも2つ以上に区画された反応帯を有する管式熱交換型反応システムであって、
原料ガス流路における最上流反応帯を含む少なくとも1つ以上の反応帯の反応管内部に、端部または途中から他方の端部に向けて連続的または段階的に体積が減少する形状を有する構造物を、反応管出口に向かって該構造物の体積が減少する向きに設置してなり、
反応帯の反応管内部に触媒が充填されており、
構造物が、触媒が内部に侵入しない範囲で流体が通過可能な開孔部を有するものであることを特徴とする管式熱交換型反応システム。 - それぞれの反応帯の連結部から原料ガスの一部または原料ガス構成物の一部を追加供給する機構を備えた請求項1に記載の管式熱交換型反応システム。
- 該構造物の開孔部開孔率が、体積の大きい方の端部から体積の小さい方の他方の端部に向けて、減少することを特徴とする請求項1または2に記載の管式熱交換型反応システム。
- 該構造物を反応管内部に設置したときに、反応管入口側の端部面積が該反応管断面積の10%以上、100%以下であり、反応管出口側の他方の端部面積が該反応管断面積の0%以上、50%以下であり、高さが該反応管全長の10%以上、90%以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の管式熱交換型反応システム。
- 該構造物が、錐体、錐台体、半楕円体または半紡錘体であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の管式熱交換型反応システム。
- 該構造物が、管径の異なる複数の円管を、外周部から中心部に向けて、管径が段階的に減少する順序で同心円状に配置してなる形状を有し、段階間の境界部に開孔部を有することを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の管式熱交換型反応システム。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の管式熱交換型反応システムにおける反応帯の反応管内部に原料ガスを流通させることを特徴とする接触気相反応方法。
- 該原料ガスがプロピレンまたはアクロレインであり、アクロレインまたはアクリル酸を製造するためのものである請求項7に記載の接触気相反応方法。
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