JP2015217328A - 触媒充填容器および触媒充填体およびそれを用いた反応方法 - Google Patents

Abstract

【課題】多管式熱交換型反応器を用いる固定床流通反応において、反応管入口付近の反応割合を制御し、当該反応帯域の触媒に偏った負荷を軽減し、触媒層全体に負荷を分散することが可能でありかつ反応管への触媒の挿入および反応管からの触媒の抜き出しが正確かつ円滑に行うことが可能な、新規の触媒充填容器および触媒充填体およびそれを用いた反応方法を提供することである。
【解決手段】端部および／または途中に触媒収容容積が減少する構造を有することを特徴とする触媒充填容器に触媒を端部および／または途中に触媒体積が減少する状態で充填してなることを特徴とする触媒充填体を多管式熱交換型反応器の反応管に挿入し、ホットスポット発生帯域に存在する触媒の量が減少した状態で反応を行うことを特徴とする反応方法である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、触媒充填容器および触媒充填体およびそれを用いた反応方法に関する。詳しくは、多管式熱交換型反応器を用いて行う発熱または吸熱を伴う接触反応において、反応管入口付近での反応割合を抑制し、反応管入口付近の触媒への負荷の偏りを抑制し、局所的高温部（ホットスポット）または局所的低温部（コールドスポット）の発生を防ぐことのできる触媒充填容器、触媒充填体およびそれを用いた反応方法に関する。

不均一系固体触媒に反応原料を連続的に接触させて行う固定床流通触反応において、その反応が発熱または吸熱を伴う場合には、通常、多管式熱交換型反応器が用いられる。

特に、発熱の大きい気相酸化反応（例えば、エチレンの酸化によるエチレンオキサイドの製造、プロピレンの酸化によるアクロレインおよびアクリル酸の製造、イソブチレンの酸化によるメタクロレインおよびメタクリル酸の製造またはベンゼンの酸化による無水マレイン酸の製造等）あるいは吸熱の大きい気相脱水反応（例えば、モノエタノールアミンの脱水によるエチレンイミンの製造またはＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンの脱水によるＮ−ビニル−２−ピロリドンの製造等）を工業的に実施する際には、多管式熱交換型反応器が用いられている。

工業的に用いられる多管式熱交換型反応器は、固体触媒を充填する内径２０〜５０ｍｍ、長さ１〜２０ｍの反応管を数千本から数万本備えており、それら反応管が熱媒体と接触することによって反応に係る熱の除去あるいは供給をおこなう仕組みとなっている。通常、多管式熱交換型反応器の熱媒体は反応管が接触する全域で可能な限り均一温度になる様に設計されているため、反応原料濃度の高い反応管入口付近の触媒への負荷が大きくなり、反応管入口から出口にかけて触媒の劣化度合いに大きな偏りが生じ、所望の反応成績を維持できなくなる時期を早める場合がある。

発熱反応の場合は反応管入口付近の除熱が不充分となり、触媒層温度が上昇し、副反応の増加を招くばかりでなく触媒の損傷や反応の暴走を招く危険性もある。吸熱反応の場合は反応管入口付近の熱供給が不充分となり、転化率の低下を招く。

工業的に実施される気相接触反応の多くは、触媒に蓄積した炭素質を定期的に燃焼除去して触媒を再生する工程を含んでおり、その場合も炭素質の蓄積が多い反応管入口付近の燃焼熱の除去が不充分となり、触媒層温度の上昇による触媒損傷を招く場合がある。通常は、その温度上昇を回避するために低酸素濃度で徐々に炭素質を燃焼させるため、触媒再生に長時間を要する。

反応管入口付近の触媒層で起こる問題の解決策として、反応に不活性な物質と混合希釈した触媒あるいは触媒活性を抑えた触媒を反応管入口付近に充填して反応管入口付近の反応割合を抑制する方法が知られている（特許文献１、特許文献２）。しかしながら、これらの方法は触媒を充填するには極めて煩雑であり多大な労力と時間を要し、更に、触媒層の圧力損失が増大し、それは反応ガス供給動力の増加を招くという問題がある。

特許文献３および特許文献４には、反応管の全長の温度特性を制御するために反応管入口から出口に向けて反応管内径を段階的に減少して反応管入口付近での反応割合を最適にする方法が開示されているが、反応管の制作費用が高価となるとともに異径反応管接続部分の機械的強度および熱歪に対する耐久性に課題が残る。

ホットスポットの発生を抑制する方法として、特許文献５には反応管の軸中心部に金属棒を設置して局部的異常高温部の発生を防ぐ方法、特許文献６には反応管内部に中空管を設置し原料ガスの一部を触媒から隔離する方法が開示されている。これらの方法は、従来反応管の半径方向に生じていた温度傾斜が小さくなる、あるいは中空間に原料ガスを流すことによって局部的異常高温部の発生を防ぐという効果を有するものの、反応管入口付近の触媒層で起こる問題を解決するには工夫の余地があった。

一方、反応管の軸中心部に金属棒を設置または反応管内部に中空管を設置する場合、反応管に触媒を充填しようとすると密な充填を容易に行なえない、さらには触媒充填の作業時間もかかるなどの問題もあった。保護管などを有する反応管内に触媒を設置する方法として、特許文献７には炭化水素改質用の流動床式反応器に設置するための伝熱管用触媒カートリッジが開示されている。この方法は、中心部に棒体を有する筒状の管体に多数の穴が穿設された底蓋を取り付けてなる管状カートリッジに予め触媒を密充填しておき、それを反応管に挿入するもので、流動床改質器の改質管等の伝熱管の内部に触媒の密充填を能率良く行える点で優れている。しかしながら多管式熱交換型反応器における反応熱の制御という点において工夫の余地があった。

特公昭５３−３０６８８号公報 特公昭６３−３８３３１号公報 国際公開第０４／０５６４６３号 特開平２５−１０７８７３号公報 特開平１１−８００５２号 国際公開第０９／０５７４６３号 特開平６−３５８号

本発明の第一目的は、上記の反応管入口付近の触媒層で起こる問題を解決し、さらに触媒充填効率を向上することにある。即ち、本発明は多管式熱交換型反応器を用いる固定床流通反応において、触媒の充填が容易であり、かつ充填した触媒の反応管入口付近の反応割合を制御し、当該反応帯域の触媒に偏った負荷を軽減し、触媒層全体に負荷を分散することが可能な、新規の触媒充填体およびそれを用いた反応方法を提供する。

本発明者は、多管式熱交換型反応器を用いる固定床流通反応における上記の局所的高温部（ホットスポット）または局所的低温部（コールドスポット）の発生という問題の本質原因は、反応原料濃度の高い反応帯域（反応管入口付近）での反応割合が必然的に大きくなることにあり、それは該反応帯域に存在する触媒の量が減少する形状を有する容器に予め触媒を充填してなる触媒充填体を用いることで解決できることを見出した。

すなわち本発明は、
（１）触媒充填容器であって、該触媒充填容器の端部および／または途中に触媒収容容積が減少する構造を有することを特徴とする触媒充填容器、
（２）反応管内壁に接する外形を有し、端部から他方の端部に向けて流体が通過可能な開孔部を有することを特徴とする（１）に記載の触媒充填容器、
（３）触媒収容容積減少部の容積が全容積の５％〜５０％であることを特徴とする（１）〜（２）のいずれかに記載の触媒充填容器、
また本発明は、
（４）（１）〜（３）のいずれかに記載の触媒充填容器に触媒を端部および／または途中に触媒体積が減少する状態で充填してなることを特徴とする触媒充填体である。
また本発明は、
（５）（４）の触媒充填体を、触媒体積の小さい方の端部が反応管入口側になるように挿入した反応管を用いることを特徴とする反応方法である。

本発明を用いることで、従来の管式反応器に必然であった反応管入口付近の触媒への負荷の偏りに起因する諸問題や充填作業に係る諸問題が解消される。具体的には、除熱または熱供給の能力を向上させ、局所的触媒劣化を抑制し、選択率または転化率を向上させ、触媒交換の作業性を向上させ、触媒層の圧力損失を低減させる等の効果を示す。また、触媒を予め密に充填した触媒充填容器を反応管に挿入することにより各反応管に充填される触媒量が均一となるため、反応管毎の反応のバラツキがなくなり選択率および転化率が向上する。

本発明の触媒充填容器に触媒を充填してなる触媒充填体の一態様を表す断面図であり、図１−Ａは内部に円柱状構造体を設置して触媒収容容積減少部を設けた触媒充填容器を用いた触媒充填体であり、図１−Ｂは内部に外径が段階的に減少する形状の円柱状構造体を設置して触媒収容容積減少部を設けた触媒充填容器を用いた触媒充填体の断面図である。 本発明の触媒充填容器に触媒を充填した触媒充填体を挿入した上昇流型反応器の反応管を表す図である。 本発明の触媒充填容器に触媒を充填した触媒充填体を、反応管に挿入した一態様を表す断面図である。

以下に本発明をさらに詳細に説明する。

本発明の触媒充填容器（以下、充填容器ともいう）は、該充填容器の端部および／または途中に触媒収容容積が減少する構造を有するとともにその外面が反応管内壁に接する外形を有し、さらに端部から他方の端部に向けて流体が通過可能な開孔部を有する容器である。

本発明の触媒充填容器において、触媒収容容積減少部の容積は該充填容器の全容積の５％〜５０％が好適である。この範囲であれば、該触媒充填容器に触媒を充填すると端部および／または途中の触媒体積が減少し、その触媒体積の小さい方の端部を反応管のガス入口側になるようにすることで、ホット（コールド）スポットの発生する帯域に存在する触媒量を他の帯域に存在する触媒量より少なくすることができる。

本発明の触媒充填容器の構造、すなわち触媒を充填したときに端部および／または途中に触媒収容容積が減少する構造は、触媒充填容器の内壁間距離を部分的に減少する構造体、または触媒充填容器内部に一定体積を有する構造体などを設置することにより形成（製作）できる。ここで用いる一定体積を有する構造体としては、それが設置された帯域の触媒量を減少させることのできる形状であればどの様な形状でも良く、棒状物、柱状物、管状物および錐体物などが用いられる。

本発明の触媒充填容器および内部に設置する一定体積を有する構造体は、無通気性の構造体でも良いが、圧力損失低減の観点からはその内部を流体が通過する構造体であることが好ましい。該構造体の材質は目的反応に不活性で反応条件下に安定な物質であれば特に制限は無く、金属やセラミックを用いることができる。本発明の触媒充填容器の壁部は、通気孔を有していても有していなくても良いが、底部および天井部には端部から他端部に向けて流体が通過可能な開孔部を有することが必要である。

触媒充填容器の壁部と構造体は接合しても接合しなくても良く、接合しない場合は反応管の下部の構造体が脱落しないように目皿などを設置するのが良い。触媒を充填する際に構造体が傾いて設置されないように接合するのが好適である。また壁部と底部または天井部の接合についても特に制限されない。

本発明は、前記の触媒充填容器に触媒を充填した触媒充填体でもある。触媒充填容器に触媒を充填する方法としては、特に制限されず、各充填容器に充填される触媒の量のバラツキが少ない方法であれば良い。

上記触媒充填容器への触媒充填は、所定量の触媒を触媒充填容器上部（天井部）から注入して行い、反応器への触媒充填体の設置は、反応管上部または下部から該触媒充填体を挿入して行う。したがって、圧力損失調整用材料の追加充填による圧力損失調整作業は不要である。また、該触媒充填体の抜き出しは、反応管上部または下部から該触媒充填体を引き抜くことで容易に行えるため、触媒の飛散なく短時間に作業が完結できる。

本発明の触媒充填体は、数千本から数万本備えた多管式熱交換型反応器の反応管に挿入され、化合物を工業的に製造する場合に好適に使用することができる。

本発明は、上記触媒充填体を挿入した反応管を用いる反応方法でもある。触媒充填体の触媒体積の小さい方の端部が該反応管のガス入口側になるように挿入することで、反応原料濃度が高く反応割合の多い帯域（反応管入口付近）に存在する触媒量を減少させ、反応を穏和に進行させることが可能となる。

本発明の触媒充填体を挿入した反応管を用いる反応としては、特に限定されず、発熱または吸熱を伴なう反応を挙げることができる。好適には、気相酸化反応または気相還元反応であり、例えば、ベンゼンの酸化による無水マレイン酸の製造、エチレンの酸化によるエチレンオキシドの製造、プロピレンの酸化によるアクロレインおよび／またはアクリル酸の製造またはイソブチレンの酸化によるメタクロレインおよびメタクリル酸の製造等の発熱の大きい気相酸化反応、あるいはモノエタノールアミンの脱水によるエチレンイミンの製造またはＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンの脱水によるＮ−ビニル−２−ピロリドンの製造等の吸熱の大きい気相脱水反応を挙げることができる。本発明の触媒充填容器に充填される触媒については特に制限は無く、前記した反応において従来より用いられている公知の触媒を用いれば良い。また触媒の形状についても特に制限はなく、球状、円柱状またはリング状の触媒が用いられる。

本発明の触媒充填体を挿入した反応管を用いる気相接触反応は従来と同様の条件で行うことができる。例えば、プロピレンの酸化反応であれば、プロピレン４〜１２容量％、分子状酸素２〜２０容量％、水蒸気０〜２５容量％、残りは窒素、２酸化炭素などの不活性ガスおよびプロパンなどからなる混合ガスを熱媒体温度２８０〜４５０℃、空間速度（ＧＨＳＶ）３００〜５０００ｈ^−１、反応圧力０．１〜１．０ＭＰａで触媒層を通過させることによって行う。

アクロレインの酸化反応であれば、アクロレイン４〜１２容量％、分子状酸素２〜２０容量％、水蒸気０〜２５容量％、残りは窒素、二酸化炭素などの不活性ガスからなる混合ガスを熱媒体温度２００〜４００℃、空間速度（ＧＨＳＶ）３００〜５０００ｈ^−１、反応圧力０．１〜１．０ＭＰａで触媒層を通過させることによって行う。

ベンゼンの酸化反応であれば、ベンゼン１〜２容量％、分子状酸素１０〜２０容量％、水蒸気０〜６容量％、残りは窒素、二酸化炭素などの不活性ガスからなる混合ガスを熱媒体温度３４０〜３８０℃、空間速度（ＧＨＳＶ）１９００〜２５００ｈ^−１、反応圧力０．１〜１．０ＭＰａで触媒層を通過させることによって行う。

吸熱反応の例としてモノエタノールアミンの分子内脱水反応であれば、モノエタノールアミン１００％のガスを、熱媒体温度は３００〜４５０℃、空間速度（ＧＨＳＶ）は１０〜３００ｈ^−１、反応圧力は５〜３０ｋＰａで触媒層を通過させることによって行う。

反応開始操作は、従来であれば反応器入口部分の局所的温度上昇あるいは局所的温度下降を抑制するために長時間をかけて徐々に反応原料ガス濃度を高めて行く方法が一般的であるが、本発明の触媒充填体を挿入した反応管を用いる反応においては従来よりも大幅に短時間で所定の原料濃度に到達できる。

以下に本発明を実施例および比較例によって詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
（触媒充填容器）
２０メッシュのステンレス製金網からなる、直径２４．５ｍｍ、高さ２５０ｍｍの円筒型容器の下端中央部に、２０メッシュのステンレス製金網を巻いて作成した直径１２ｍｍ、高さ７０ｍｍの円柱を設置した。該円柱には、温度計測用熱電対を設置するための管（内径２ｍｍ、外径３ｍｍ、長さ３２０ｍｍ）を通す穴（直径約３．１ｍｍ）を設けた。
（触媒充填体）
触媒充填容器の中心を貫いて、触媒支持用目皿を有する熱電対設置管を目皿部が触媒充填容器の底面に接する位置に設置した。所定量の触媒を触媒充填容器の上部から注入することによって触媒充填体を作成した。
（触媒充填体の反応管への設置およびアクロレインの酸化反応）
反応管として、両端部にガスが出入りする側管を備えた、内径２５ｍｍのステンレス製Ｕ字管を用いた。アクロレイン酸化用触媒としてモリブデンとバナジウムを主成分とする直径５．２ｍｍの球状触媒８０ｍｌを充填した触媒充填体を該反応管の開口部から底端まで挿入することによって反応管内部に設置した（図３）。次いで、該反応管を２５０℃の溶融塩浴に浸した。該反応管に、触媒層の底部（入口部）から上部（出口部）に向けて、アクロレイン３容量％、酸素３容量％、水蒸気１０容量％、残りは窒素からなるガスを空間速度２５００／ｈで供給することによってアクロレインの酸化を行った。触媒層最高温度は３１２℃であり、触媒層の温度は図４に示す分布状態となった。

（比較例１）
触媒充填容器を用いず、直接反応器に触媒を充填した他は実施例１と同様にアクロレインの酸化を行った。触媒層最高温度は３１８℃であり、触媒層の温度は図４に示す分布状態となった。
（図４）

本発明の触媒充填容器に触媒を充填して構成された触媒充填体を挿入した反応管を用いることにより、反応管入口付近の触媒層温度が低下し、発熱帯域が拡大した。この結果より反応管入口付近の触媒への反応負荷の集中が低減され、反応帯域が拡大したことは明らかである。また本発明の触媒充填容器に触媒を充填した触媒充填体を用いることにより、反応管への触媒の設置および反応管からの触媒の抜き出しが極めて正確かつ円滑に行えた。

本発明の触媒充填容器に触媒を充填して構成された触媒充填体を挿入した反応管を用いて酸化反応または吸熱反応を行なうことにより、高い生産性（高転化率、高選択率、長寿命）で化合物を製造できるので、経済性の面から、その産業上の利用価値は極めて大きい。また、反応の暴走および爆発の危険性を避けることができるため安全性の面からも多大の貢献をなすものである。さらには触媒の充填および抜き出しが正確かつ短時間でできるため、装置の停止期間も短縮できる。

１．触媒充填容器
２．触媒充填部分
３．触媒の収容容積を減少させる構造部分
４．反応管
５．温度計保護管
６．目皿

Claims (5)

1. 触媒充填容器であって、該触媒充填容器の端部および／または途中に触媒収容容積が減少する構造を有することを特徴とする触媒充填容器。
2. 反応管内壁に接する外形を有し、端部から他方の端部に向けて流体が通過可能な開孔部を有することを特徴とする請求項１に記載の触媒充填容器。
3. 触媒収容容積減少部の容積が全容積の５％〜５０％であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の触媒充填容器。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の触媒充填容器に触媒を端部および／または途中に触媒体積が減少する状態で充填してなることを特徴とする触媒充填体。
5. 請求項４の触媒充填体を、触媒体積の小さい方の端部が反応管入口側になるように挿入した反応管を用いることを特徴とする反応方法。

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