JP6653621B2 - 接触気相反応用触媒および該触媒を用いた反応方法 - Google Patents
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Description
本発明は、接触気相反応に用いる触媒および該触媒を用いた反応方法に関する。詳しくは、管式熱交換型反応器を用いて行う発熱または吸熱を伴う接触反応において、反応管入口付近での反応割合を抑制し、局所的高温部（ホットスポット）または局所的低温部（コールドスポット）の発生を防ぐことのできる触媒および該触媒を用いた反応方法に関する。
不均一系固体触媒に反応原料を連続的に接触させて行う固定床流通触媒反応において、その反応が発熱または吸熱を伴う場合には、通常、多管式熱交換型反応器が用いられる。
特に、発熱の大きい気相酸化反応（例えば、エチレンの酸化によるエチレンオキサイドの製造、プロピレンの酸化によるアクロレインおよびアクリル酸の製造、イソブチレンの酸化によるメタクロレインおよびメタクリル酸の製造またはベンゼンの酸化による無水マレイン酸の製造等）あるいは吸熱の大きい気相脱水反応（例えば、モノエタノールアミンの脱水によるエチレンイミンの製造またはＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンの脱水によるＮ−ビニル−２−ピロリドンの製造等）を工業的に実施する際には、多管式熱交換型反応器が用いられている。
特に、発熱の大きい気相酸化反応（例えば、エチレンの酸化によるエチレンオキサイドの製造、プロピレンの酸化によるアクロレインおよびアクリル酸の製造、イソブチレンの酸化によるメタクロレインおよびメタクリル酸の製造またはベンゼンの酸化による無水マレイン酸の製造等）あるいは吸熱の大きい気相脱水反応（例えば、モノエタノールアミンの脱水によるエチレンイミンの製造またはＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンの脱水によるＮ−ビニル−２−ピロリドンの製造等）を工業的に実施する際には、多管式熱交換型反応器が用いられている。
工業的に用いられる多管式熱交換型反応器は、固体触媒を充填する内径２０〜５０ｍｍ、長さ１〜２０ｍの反応管を数千本から数万本備えており、それら反応管が熱媒体と接触することによって反応に係る熱の除去あるいは供給をおこなう仕組みとなっている。通常、多管式熱交換型反応器は熱媒体が反応管と接触する全域で可能な限り均一温度になる様に設計されているため、反応原料濃度の高い反応管入口付近の触媒への負荷が大きくなり、反応管入口から出口にかけて触媒の劣化度合いに大きな偏りが生じ、所望の反応成績を維持できなくなる時期を早める場合がある。
発熱反応の場合は反応管入口付近の除熱が不充分となり、触媒層温度が局所的に上昇し、副反応の増加を招くばかりでなく触媒の損傷や反応の暴走を招く危険性もある。吸熱反応の場合は反応管入口付近の熱供給が不充分となり、触媒層温度が局所的に下降し、転化率の低下を招く。
発熱反応の場合は反応管入口付近の除熱が不充分となり、触媒層温度が局所的に上昇し、副反応の増加を招くばかりでなく触媒の損傷や反応の暴走を招く危険性もある。吸熱反応の場合は反応管入口付近の熱供給が不充分となり、触媒層温度が局所的に下降し、転化率の低下を招く。
工業的に実施される気相接触反応の多くは、触媒に蓄積した炭素質を定期的に燃焼除去して触媒を再生する工程を含んでおり、その場合も炭素質の蓄積が多い反応管入口付近の燃焼熱の除去が不充分となり、触媒層温度の上昇による触媒損傷を招く場合がある。通常は、その温度上昇を回避するために低酸素濃度で徐々に炭素質を燃焼させるため、触媒再生に長時間を要する。
反応管入口付近の触媒層で起こる問題の解決策として、触媒活性を抑えた触媒を反応管入口付近に充填して反応管入口付近の反応割合を抑制する方法が知られている（特許文献１、特許文献２）。しかしながら、これらの方法は、触媒充填作業が極めて煩雑であり、多大な労力と時間を要するという問題がある。
反応管入口付近の触媒層で起こる問題の解決策として、触媒活性を抑えた触媒を反応管入口付近に充填して反応管入口付近の反応割合を抑制する方法が知られている（特許文献１、特許文献２）。しかしながら、これらの方法は、触媒充填作業が極めて煩雑であり、多大な労力と時間を要するという問題がある。
本発明の目的は、反応管内に触媒を充填して行う接触気相反応において、反応管入口付近の反応割合を制御し、当該反応帯域の触媒に偏った負荷を軽減、触媒層全体に負荷を分散することが可能であり、反応管への充填が簡便な新規の触媒および該触媒を用いた反応方法を提供する。
本発明者は、多管式熱交換型反応器を用いる固定床流通反応における反応原料濃度の高い反応帯域（反応管入口付近）での反応割合を抑制する方法として、長手方向に貫通孔を有する柱体形状の触媒を反応原料濃度の高い反応帯域に設置し、その周囲および後部に通常の粒状触媒を充填して反応を行うことが極めて有効であることを見出し、本発明を完成した。
以下に、本発明を示す。
［１］反応管内に充填して用いられる接触気相反応用の触媒であって、該触媒の形状が柱状であり、その長手方向の長さが反応管の内径よりも長く、かつ、長手方向に少なくとも１つ以上の貫通孔を有することを特徴とする接触気相反応用の柱状触媒。
［２］前記触媒の形状が、中空円柱、中空角柱、中空錐台から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする［１］記載の柱状触媒。
［３］前記触媒を長手方向に直行する平面で切断した時の断面積において、貫通孔の断面積と触媒が占める断面積の合計の最大値に対する貫通孔の断面積の割合が５％以上、９８％以下である［１］または［２］に記載の柱状触媒。
［４］前記触媒の縦軸方向長さが、反応管内に充填される触媒全層長の１０％以上、９５％以下である［１］〜［３］のいずれか１項に記載の柱状触媒。
［５］［１］〜［４］のいずれか１項に記載の柱状触媒を反応管内の触媒層入口端部に設置した後、該触媒の周囲および／または後方に該触媒とは異なる形状を有する粒状触媒を充填して反応を行うことを特徴とする接触気相反応方法。
［１］反応管内に充填して用いられる接触気相反応用の触媒であって、該触媒の形状が柱状であり、その長手方向の長さが反応管の内径よりも長く、かつ、長手方向に少なくとも１つ以上の貫通孔を有することを特徴とする接触気相反応用の柱状触媒。
［２］前記触媒の形状が、中空円柱、中空角柱、中空錐台から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする［１］記載の柱状触媒。
［３］前記触媒を長手方向に直行する平面で切断した時の断面積において、貫通孔の断面積と触媒が占める断面積の合計の最大値に対する貫通孔の断面積の割合が５％以上、９８％以下である［１］または［２］に記載の柱状触媒。
［４］前記触媒の縦軸方向長さが、反応管内に充填される触媒全層長の１０％以上、９５％以下である［１］〜［３］のいずれか１項に記載の柱状触媒。
［５］［１］〜［４］のいずれか１項に記載の柱状触媒を反応管内の触媒層入口端部に設置した後、該触媒の周囲および／または後方に該触媒とは異なる形状を有する粒状触媒を充填して反応を行うことを特徴とする接触気相反応方法。
本発明によれば、従来の反応管入口付近の触媒への負荷の偏りに起因する諸問題が解消される。具体的には、局所的高温域または低温域の熱媒温度との温度差（以後、「ΔＴ」と表記する場合がある）を緩和し、局所的な触媒劣化を抑制し、選択率または転化率を向上させるとともに触媒交換時の作業性を向上させ、触媒層の圧力損失を低減することが可能となる。
以下、本発明に係る接触気相反応用触媒および該触媒を用いた反応方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し、実施することができる。
本発明の接触気相反応用触媒は、柱状形状を有し、その長手方向長さが反応管内径よりも長く、かつ、長手方向に少なくとも１つ以上の貫通孔を有する。ここで、貫通孔とは、長手方向に対する端面、すなわち、上面と底面とを貫く孔のことである。なお、上面、底面ともに、長手方向に対して必ずしも垂直な平面である必要はなく、触媒調製あるいは成形時の多少の変形等は許容される。より好ましい形状としては、中空円柱、中空角柱、中空錐台であり、具体的には、円管状、多角管状、ハニカム状などが挙げられる。
本発明の接触気相反応用触媒は、柱状形状を有し、その長手方向長さが反応管内径よりも長く、かつ、長手方向に少なくとも１つ以上の貫通孔を有する。ここで、貫通孔とは、長手方向に対する端面、すなわち、上面と底面とを貫く孔のことである。なお、上面、底面ともに、長手方向に対して必ずしも垂直な平面である必要はなく、触媒調製あるいは成形時の多少の変形等は許容される。より好ましい形状としては、中空円柱、中空角柱、中空錐台であり、具体的には、円管状、多角管状、ハニカム状などが挙げられる。
また、複数の柱状触媒を束ねて用いることもできる。この場合、束ねて用いる触媒の長さは同じでも異なっていても良い。
柱状触媒の組成については、特に限定はなく、適用する反応に応じて従来公知な組成を選択すればよい。
柱状触媒の組成については、特に限定はなく、適用する反応に応じて従来公知な組成を選択すればよい。
柱状触媒が有する長手方向の貫通孔は、反応原料流体が通過可能であることから、反応管内に供給される反応原料流体の一部は、該貫通孔を吹き抜けて該柱状触媒以降の粒状触媒層に供給される。この吹き抜け効果によって、反応割合の高い帯域への反応原料流体の供給量を抑制し、ΔＴを低減することができる。
柱状触媒を長手方向に直行する平面で切断した時の断面積においては、貫通孔が占める断面積と該柱状触媒が占める断面積の最大合計に対する貫通孔の断面積の割合が５％以上、９８％以下であることが好ましく、１０％以上、９５％以下であることがより好ましい。この割合が５％より小さいとΔＴの緩和および局所的な触媒劣化を抑制するする効果が現れ難くなり、９８％より大きくなると、触媒自体の物理的強度が低下しやすくなる。
柱状触媒の大きさは、触媒の長手方向長さが反応管内径よりも長ければ特に限定はなく、使用する反応管の大きさや反応の種類などに応じて適宜決定すればよいが、前記した該柱状触媒を長手方向に直行する平面で切断した時の貫通孔が占める断面積と該柱状触媒が占める断面積の最大合計が、反応管断面積の３％以上、１００％以下が好ましく、５％以上、７０％以下がより好ましい。当該割合が５％以上であれば、反応管の入口部付近におけるΔＴより確実に抑制することができる。
また、柱状触媒が錐台形状を有する場合は、柱状触媒を長手方向に直行する平面で切断した時の貫通孔が占める断面積と該柱状触媒が占める断面積の最小合計値が、反応管断面積の５％以上、５０％以下が好ましい。この範囲であれば、反応を良好に進行せしめることができる。
さらに、反応管内に充填される触媒全層長に対する柱状触媒の長さの割合が、１０％以上、９５％以下が好ましく、２０％以上、８０％以下がより好ましい。当該割合が１０％以上であれば、反応管の入口部付近におけるΔＴをより確実に抑制することができる。一方、当該割合が９０％以下であれば、反応を良好に進行せしめることができる。
柱状触媒を反応管へ設置する場合、反応管入口部または出口部から反応管内部に挿入する。柱状触媒の長手方向の設置位置は、反応管入口端と該触媒の底面を同じくする。また、長手方向に直行する断面方向の設置位置は特に限定されないが、好ましくは実質的に反応管の中心軸と柱状触媒の中心軸とを同じとする。また、複数の柱状触媒を束ねて用いる場合には、束ねた後の柱状触媒全体における中心軸が反応管の中心軸と実質的に同じであればよい。ここで実質的とは、中心軸の位置が多少ずれてもその効果発現に支障はないという意である。なお、上記の反応管入口部は、反応管中の触媒層における原料流体導入側端部であってもよいものとする。
図２は上昇流型反応器の反応管に図１の柱状触媒を設置した後、粒状触媒を充填した反応管の断面図であるが、粒状触媒の充填は通常の方法、すなわち、反応管上部から触媒を注ぐ方法で行う。ここで、粒状触媒とは、前記した柱状触媒とは異なる形状を有する触媒である。具体的には、ペレット状、リング状、球状、不定形状など、その形状自体は特に限定されないが、その大きさとしては、反応管の内径よりも小さく、かつ、前記柱状触媒が有する貫通孔よりも大きい必要がある。例えば、粒状触媒の形状が球状である場合には、その外径が、反応管内よりも小さく、かつ、柱状触媒が有する貫通孔よりも大きい形状である。また、リング状である場合には、該粒状触媒の外径および長さのいずれも反応管内径よりも小さく、かつ、柱状触媒が有する貫通孔よりも該粒状触媒の外径が大きい形状である。
粒状触媒の組成については、特に限定はなく、前記した柱状触媒と同じ組成であってもよいし、異なっていてもよく、適用する反応に応じて従来公知な組成を選択すればよい。
粒状触媒の組成については、特に限定はなく、前記した柱状触媒と同じ組成であってもよいし、異なっていてもよく、適用する反応に応じて従来公知な組成を選択すればよい。
本発明の接触気相反応用の柱状触媒を設置した反応管を用いて成る多管式熱交換型反応器においては、それぞれの反応管に所定量の触媒を上部から注ぐのみで良く、充填速度および触媒層高が同等であれば圧損もほぼ同等となるため、圧損調製用の材料を追加充填して圧損を微調整する様な作業は不要となる。
本発明は、上記接触気相反応用の柱状触媒が設置され、かつ粒状触媒が充填された反応管を用いる反応方法でもある。より具体的には、本発明に係る反応方法は、上記接触気相反応用の柱状触媒の底面側から原料流体を流通させる工程を含む。この場合、本発明に係る接触気相反応用の柱状触媒により、局所的異常高温部や局所的異常低温部が発生しがちである反応管の入口側付近触媒層において粒状触媒層に供給される原料流体の量を低減できる。さらには、柱状触媒の有する貫通孔を通過した反応原料流体は、該柱状触媒後部に充填された粒状触媒と接触して目的反応が進行する。その結果、反応帯域が分散、拡大され、反応効率の低下を伴うことなく局所的異常高温部や局所的異常低温部の発生が抑制されると共に安定運転期間が延びる。
本発明の接触気相反応用の柱状触媒を反応管に設置し、かつ柱状触媒を充填した反応管を用いる反応としては、特に限定されず、発熱または吸熱を伴う反応を挙げることができる。好適には、気相酸化反応または気相還元反応であり、例えば、ベンゼンの酸化による無水マレイン酸の製造、エチレンの酸化によるエチレンオキシドの製造、プロピレンの酸化によるアクロレインおよびアクリル酸の製造、アクロレインの酸化によるアクリル酸の製造、イソブチレンの酸化によるメタクロレインおよびメタクリル酸の製造、メタクロレインの酸化によるメタクリル酸の製造等の発熱の大きい気相酸化反応、あるいはモノエタノールアミンの脱水によるエチレンイミンの製造またはＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンの脱水によるＮ−ビニル−２−ピロリドンの製造等の吸熱の大きい気相脱水反応を挙げることができる。
本発明の接触気相反応用の柱状触媒が設置された反応管を用いる気相接触反応は従来と同様の条件で行うことができる。例えば、プロピレンの酸化反応であれば、プロピレン１〜１２容量％、分子状酸素２〜２０容量％、水蒸気０〜５０容量％、残りは窒素、二酸化炭素などの不活性ガスおよびプロパンなどからなる混合ガスを熱媒体温度２８０〜４５０℃、空間速度（ＧＨＳＶ）３００〜５０００ｈ−１、反応圧力０．１〜１．０ＭＰａで触媒層を通過させることによって行う。
アクロレインの酸化反応であれば、アクロレイン１〜１２容量％、分子状酸素２〜２０容量％、水蒸気０〜２５容量％、残りは窒素、二酸化炭素などの不活性ガスからなる混合ガスを熱媒体温度２００〜４００℃、空間速度（ＧＨＳＶ）３００〜５０００ｈ−１、反応圧力０．１〜１．０ＭＰａで触媒層を通過させることによって行う。
ベンゼンの酸化反応であれば、ベンゼン１〜２容量％、分子状酸素１０〜３０容量％、水蒸気０〜６容量％、残りは窒素、二酸化炭素などの不活性ガスからなる混合ガスを熱媒体温度３４０〜３８０℃、空間速度（ＧＨＳＶ）１９００〜４０００ｈ−１、反応圧力０．１〜１．０ＭＰａで触媒層を通過させることによって行う。
吸熱反応の例としてモノエタノールアミンの分子内脱水反応であれば、モノエタノールアミン１００％のガスを、熱媒体温度は３００〜４５０℃、空間速度（ＧＨＳＶ）は１０〜３００ｈ−１、反応圧力は５〜３０ｋＰａで触媒層を通過させることによって行う。
反応開始操作は、従来であれば反応器入口部分の局所的温度上昇あるいは局所的温度下降を抑制するために長時間をかけて徐々に反応原料ガス濃度を高めて行く方法が一般的であるが、本発明の接触気相反応用の柱状触媒が設置された反応管を用いる反応においては従来よりも大幅に短時間で所定の原料濃度に到達できる。
以下に本発明を実施例および比較例によって詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、本発明における転化率、選択率、単流収率および空間速度は以下の定義に従う。
転化率（モル％）＝（反応した反応原料のモル数）／（供給した反応原料のモル数）×１００
選択率（モル％）＝（生成した目的物のモル数）／（反応した反応原料のモル数）×１００
単流収率（モル％）＝（生成した目的物のモル数）／（供給した反応原料のモル数）×１００
ここで、目的生成物とは、反応原料の酸化物のことを意味する。具体的には、アクロレインおよびアクリル酸の製造では、アクロレイン、アリルアルコール、アクリル酸である。
転化率（モル％）＝（反応した反応原料のモル数）／（供給した反応原料のモル数）×１００
選択率（モル％）＝（生成した目的物のモル数）／（反応した反応原料のモル数）×１００
単流収率（モル％）＝（生成した目的物のモル数）／（供給した反応原料のモル数）×１００
ここで、目的生成物とは、反応原料の酸化物のことを意味する。具体的には、アクロレインおよびアクリル酸の製造では、アクロレイン、アリルアルコール、アクリル酸である。
［実施例１］
（触媒調製）
国際公開第２０１０／０３８６７７号の実施例１記載の方法に従ってプロピレン酸化用触媒の前駆体粉体を得た。当該前駆体粉体７５０ｇに６０重量％硝酸アンモニウム水溶液２２２ｇを加え混合し、次いでスクリュー式押し出し成型機を用いて、外径４ｍｍ、内径２ｍｍ、高さ１００ｍｍの円管形状に成型した。この後、１２０℃で２時間乾燥し、次いで４００℃で６時間焼成し、柱状触媒とした。
（触媒調製）
国際公開第２０１０／０３８６７７号の実施例１記載の方法に従ってプロピレン酸化用触媒の前駆体粉体を得た。当該前駆体粉体７５０ｇに６０重量％硝酸アンモニウム水溶液２２２ｇを加え混合し、次いでスクリュー式押し出し成型機を用いて、外径４ｍｍ、内径２ｍｍ、高さ１００ｍｍの円管形状に成型した。この後、１２０℃で２時間乾燥し、次いで４００℃で６時間焼成し、柱状触媒とした。
（接触気相反応）
反応時に温度を計測するための熱電対保護管（内径２ｍｍ、外径３ｍｍ、長さ３２０ｍｍ）を備えた内径２５ｍｍのステンレス製円管型反応管を用いた。前記の柱状触媒４本を熱電対保護管の周囲にステンレス製針金で束縛固定し、それを反応管内部に挿入することにより反応熱制御用触媒を設置した。その後反応管上部からモリブデンとビスマスを主成分とするプロピレン酸化用触媒（直径５ｍｍの球状触媒）４０ｍｌを充填した。図２に触媒を充填した反応管の断面図を示した。
反応時に温度を計測するための熱電対保護管（内径２ｍｍ、外径３ｍｍ、長さ３２０ｍｍ）を備えた内径２５ｍｍのステンレス製円管型反応管を用いた。前記の柱状触媒４本を熱電対保護管の周囲にステンレス製針金で束縛固定し、それを反応管内部に挿入することにより反応熱制御用触媒を設置した。その後反応管上部からモリブデンとビスマスを主成分とするプロピレン酸化用触媒（直径５ｍｍの球状触媒）４０ｍｌを充填した。図２に触媒を充填した反応管の断面図を示した。
該反応管を３２０℃に加熱し、触媒層の底部（入口部）から上部（出口部）に向けて、プロピレン２容量％、酸素６容量％、水蒸気４０容量％、残りは不活性ガスからなる混合ガスを１３５Ｌ／ｈの速度で供給することによってプロピレンの酸化を行った。この時の転化率は７８．４％であり、目的生成物（アクロレイン、アクリル酸、アリルアルコール）の合計選択率は９６．５％、目的生成物の単流収率は７５．７％であった。また、触媒層最高温度は３６２℃であり、触媒層の温度は図３に示す分布状態となった。
［比較例１］
本発明の接触気相反応用の柱状触媒を設置していない反応管を用いた他は実施例１と同様にプロピレンの酸化を行った。この時の転化率は７３．８％であり、目的生成物（アクロレイン、アクリル酸、アリルアルコール）の合計選択率は９６．５％、目的生成物の単流収率は７１．２％であった。また、触媒層最高温度は３６７℃であり、触媒層の温度は図３に示す分布状態となった。
本発明の接触気相反応用の柱状触媒を設置していない反応管を用いた他は実施例１と同様にプロピレンの酸化を行った。この時の転化率は７３．８％であり、目的生成物（アクロレイン、アクリル酸、アリルアルコール）の合計選択率は９６．５％、目的生成物の単流収率は７１．２％であった。また、触媒層最高温度は３６７℃であり、触媒層の温度は図３に示す分布状態となった。
本発明の接触気相反応用の触媒を設置した反応管を用いることにより、反応管入口付近の触媒層温度が低下し、発熱帯域が拡大した。この結果より反応管入口付近の触媒への反応負荷が低減されたことは明らかである。
本発明の接触気相反応用の柱状触媒を設置し、かつ粒状触媒を充填した反応管を用いて発熱反応または吸熱反応を行なうことにより、高い生産性（高転化率、高選択率、長寿命）で化合物を製造できるので、経済性の面から、その産業上の利用価値は極めて大きい。また、反応の暴走および爆発の危険性を避けることができるため安全性の面からも多大の貢献をなすものである。
１．柱状触媒
２．柱状触媒の貫通孔
３．反応管入口部
４．反応管出口部
５．温度計保護管
６．粒状触媒
７．柱状触媒
８．柱状触媒の貫通孔
９．目皿
２．柱状触媒の貫通孔
３．反応管入口部
４．反応管出口部
５．温度計保護管
６．粒状触媒
７．柱状触媒
８．柱状触媒の貫通孔
９．目皿
Claims (5)
- 反応管内に充填して用いられる接触気相反応用の触媒であって、該触媒の形状が柱状であり、その長手方向の長さが反応管の内径よりも長く、かつ、長手方向に少なくとも１つ以上の貫通孔を有することを特徴とする接触気相反応用の柱状触媒。
- 前記触媒の形状が、中空円柱、中空角柱、中空錐台から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項１記載の柱状触媒。
- 前記触媒を長手方向に直行する平面で切断した時の断面積において、貫通孔が占める断面積と触媒が占める断面積の合計に対する貫通孔の断面積の割合が５％以上、９８％以下である請求項１または２に記載の柱状触媒。
- 前記触媒の縦軸方向長さが、反応管内に充填される触媒全層長の１０％以上、９５％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の柱状触媒。
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載の柱状触媒を反応管内の触媒層入口端部に設置した後、該触媒の周囲および／または後方に該触媒とは異なる形状を有する粒状触媒を充填して反応を行うことを特徴とする接触気相反応方法。
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