DE2339947A1 - Kupfercarbonyl enthaltender katalysator - Google Patents
Kupfercarbonyl enthaltender katalysatorInfo
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Description
Patentanwalt Dipl.-Phys. Gerhard Lledl 8 München 22 Steinsdorfstr. 21-22 Tel. 29 84
Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha 1-1, Hitotsubashi 1-chome, Chiyoda-ku, Tokyo, JAPAN
Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuen Katalysator
für organische Synthesen, insbesondere für die Umsetzung von Olefinen oder Alkoholen mit Kohlenmonoxid, wobei eine Lösung aus Bortrifluorid, Kupfercarbonyl und Wasser verwendet wird«
für organische Synthesen, insbesondere für die Umsetzung von Olefinen oder Alkoholen mit Kohlenmonoxid, wobei eine Lösung aus Bortrifluorid, Kupfercarbonyl und Wasser verwendet wird«
409809/1089
- tar -
Si
Bisher wurden Kupfercarbonyllösungen dadurch hergestellt, daß in Anwesenheit eines Lösungsmittels eine Kupfer (D-Verbindung
zur Absorption von Kohlenmonoxid gebracht wurde. Im allgemeinen wird jedoch pro Mol Kupfer (D-Verbindung nur
ein Mol Kohlenmonoxid oder weniger absorbiert. Es wurde vor kurzem in "Nikkashi (J.Chem.Soc.Japan, Pure Chem. Sect.)"
91, 625 (1970) mitgeteilt, daß bei der Anwesenheit von Schwefelsäure in hoher Konzentration bei der Umsetzung einer
Kupfer (D-Verbindung mit Kohlenmonoxid das Verhältnis CO/Cu (I) bei niederer Temperatur unter hohem Druck 1 bis 3 Mol/Mol
erreicht. Es finden sich jedoch keine Literaturhinweise, die offenbaren, daß das erwähnte Verhältnis 3 Mol/Mol überschreitet.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb eine Kupfercarbonyllösung mit hohem CO-Gehalt.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Kupfercarbonyl mit hohem CO-Gehalt
in verhältnismäßig einfacher Weise.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Kupfercarbonyllösung mit
hohem CO-Gehalt selbst bei Normaldruck.
Schließlich ist es noch Aufgabe der Erfindung, eine Kupfercarbonyllösung
bereitzustellen, die insbesondere als Katalysator zur Herstellung einer Carbonsäure durch Reaktion eines
Olefins oder Alkohols mit Kohlenmonoxid geeignet ist.
620Η 409809/1089
In diesem System sind vorzugsweise Mineralsäuren, z.B. Phosphorsäure,
Schwefelsäure und/oder Fluorwasserstoff vorhanden.
Die Herstellung des Katalysators wird dadurch ausgeführt, daß 1. eine Kupfer(D-Verbindung mit Kohlenmonoxid in der Anwesenheit
von Bortrifluorid und Wasser oder 2, eine Kupfer(I)-Verbindursg
mit Kohlenmonoxid in der Gegenwart von Bortrifluorid, Wasser und einer Mineralsäure zur Reaktion gebracht
wird.
Die Menge des Bortrifluorids, das beim erfindungsgemäßen
Verfahren vorhanden ist, ist nicht besonders begrenzt. Liegt jedoch au uenig vor, so erreicht das Verhältnis CO/Cu(I)
schwerlich 1 oder mehr bei Normaltemperatur unter Normaldruck. In Abhängigkeit davon, ob eine Mineralsäure verwendet
wird oder nicht, können verschiedene Bortrifiuoridmengen
eingesetzt werden. Wird keine Mineralsäure verwendet, so wird vorzugsweise O,1+ Mol oder mehr Bortrifluorid
zugegeben.
Da die Mineralsäure zusammen mit Bortrifluorid und V/asser
vorliegt, werden Phosphorsäure, Schwefelsäure und Fluorwasserstoff
bevorzugt.
Die wirkungsvollste Bedingung bei der Herstellung von Kupfer(I)-carbonyl ist im allgemeinen, die Reaktion unter*
Λ09809/1089
2339347
Druck auszuführen, um den Partialdruck des Kohlenmonoxids
zu erhöhen, Das erfindungsgemäße Verfahren kann sein Ziel vollständig unter Normaldruck erreichen, wobei die Möglichkeit
besteht, ein CO/Cu(D-Verhältnis von 3,0 Mol/ Mol oder mehr zu erhalten. Natürlich kann das erfindungsgemäße
Verfahren unter Druck durchgeführt werden. Darüberhinaus
wird die Umsetzung vorzugsweise bei niederer Temperatur durchgeführt, da Kupfercarbonyl mit einem CO/Cu(D-Verhältnis von
3,0 Mol/Mol oder mehr instabil ist. Als Kupfer (D-Verbindung kann jede Verbindung eingesetzt werden, die im Reaktionssystem Kupfer (D-Ion liefert. Es kann jedoch auch ein Kupfer
(D-Salz, z.B. Kupfer (D-Oxid, verwendet werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann, wie oben ausgeführt,
Kupfercarbonyl leicht hergestellt werden, das ein CO/Cu(D-Verhältnis von 1,0 bis 4,0 Mol/Mol hat, dessen
IR-Absorptionsspektrum zeigt, daß ein Peak, der möglicherweise
dem Kupfer(D-Monocarbonyl entspricht, d.h. die Wellenzahl 2168 cm"1 hat, mit der Zunahme des CO/Cu(D-Verhältnises
abnimmt und statt dessen ein Peak mit der Wellenzahl 2190 cm"" erscheint, während der andere Peak verschwindet.
Aufgrund dieses Phänomens kann die Anwesenheit von Kupfer(I)-Tetracarbonyl angenommen werden, das bis jetzt
unbekannt war. Die nach dem erfindungsgejnäßen Verfahren erhaltene
Kupfer(D-Carbonyllösung ist als Katalysator für
verschiedene organische synthetische Reaktionen, insbesondere
6204
409809/1089
von Kohlenwasserstoffen oder Alkoholen mit Kohlenmonoxid z.B. für Reaktionen von Olefinen oder Alkoholen mit Kohlenmonoxid
unter Bildung von Carbonsäuren wie der Pivaünsäure,
der Reaktion von Methanol mit Kohlenmonoxid unter Bildung von Essigsäure und den Reaktionen der Olefine mit Wassergas
zur Herstellung von Aldehyden oder Alkoholen, geeignet.
Diese Anwendungsbeispiele sollen nun näher erläutert werden, wobei auf den Fall Bezug genommen wird, bei dem eine Carbonsäure
durch Reaktion eines Olefins oder Alkohols mit Kohlenmonoxid durchgeführt wird. Das heißt, eine Carbonsäure wird
durch Umsetzung eines Olefins oder Alkohols mit Kohlenmonoxid in der Gegenwart von Bortrifluorids Wasser und
Kupfercarbonyl hergestellt. Vorzugsweise werden Phosphorsäure, Schwefelsäure und/oder Fluorwasserstoff zusätzlich
zu diesem System gegeben. Im letzteren Falle kann die Menge des teuren Bortrifluorids ersichtlich vermindert werden.
Als ein Verfahren zur Herstellung von tertiären Carbonsäuren wurde bis jetzt das sogenannte Koch-Verfahren ausgeführt,
bei dem ein aliphatisches oder alicyclisches Olefin oder ein Alkohol in der Gegenwart eines stark sauren
Katalysators wie Schwefelsäure, Schwefelsäure-Bortrifluorid,
mit, Phosphorsäure-Bortrifluorid und Bortrifluorid-Wasse^Kohlenmonoxid
bei 0 bis 700C unter einem Druck von 1 bis 100 Atmosphären
zur Reaktion gebracht wird. Bei diesem Verfahren
6204 409809/1089
wird jedoch bei hoher Temperatur und hohem Druck eine starke
Säure verwendet, so daß die verwendeten Apparate für die praktische Durchführung dieses Verfahrens schweren Korrosionen
ausgesetzt sind. Es ist schwierig, für diese Apparate ein Material auszuwählen, das gegen die starken Säuren beständig
ist.
Es wurde vorgeschlagen, einen Katalysator zu verwenden, der aus konzentrierter Schwefelsäure und einer Kupfer (D-Verbindung
besteht, um die Synthese einer Carbonsäure aus einem Olefin oder einem Alkohol mit Kohlenmonoxid bei niederer
Temperatur und niederem Druck auszuführen. Dieses vorgeschlagene Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß bei einer
Reaktionstemperatur von 45°C oder höher die Ausbeute an Carbonsäure rasch abfällt und bei 500C die Bildung von Carbonsäure)nicht
mehr festgestellt werden kann.
Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann
eine Carbonsäure in hoher Ausbeute erhalten werden und die Bildung einer Carbonsäure ist selbst bei Temperaturen von
SO0C oder höher möglich, indem ein Olefin oder Alkohol mit
Kohlenmonoxid in einer wässrigen Lösung aus Bortrifluorid und Kupfercarbonyl oder in einer wässrigen Lösung aus Bortrifluorid,
Kupfercarbonyl und Phosphorsäure, Schwefelsäure
und/oder Fluorwasserstoff zur Reaktion gebracht wird.
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Die wässrige Bortrifluoridlösung, wie sie hier verwendet wird, ist eine wässrige Lösung von Bortrifluorid, die dadurch
erhalten wird, daß Bortrifluorid zu Wasser zugesetzt wird. Insbesondere wird es bevorzugt, Bortrifluorid-Hydrat
zu verwenden, das dadurch erhalten wird, indem 1 Mol Bortrifluorid in 1 bis 3 Mol Wasser oder seiner wässrigen
Lösung absorbiert wird. Die Verwendung von Wasser in einem Verhältnis von 3 Mol oder mehr auf 1 Mol Bortrifluorid sollte
vermieden werden, da ein Teil des Bortrifluorids zu unerwünschter Borsäure zersetzt wird. Da Bortrifluorid als Gas
schwer zu handhaben ist und zum jetzigen Zeitpunkt teurer ist als die üblichen Mineralsäuren, kann ein Teil des Bortrifluorids
durch .cenigstens eine der Mineral säuren, z.B.
Phosphorsäure, Schwefelsäure und Fluorwasserstoff ersetzt werden, um die Menge des Bortrifluorids zu vermindern, In
diesem Fall vermindern sich die Wirkungen des Katalysators, z.B. die Reaktionsgeschwindigkeit und die Selektivität der
Carbonsäurebildung, kaum.
Das Kupfercarbonyl in der obigen Lösung kann natürlich in
situ gebildet werden, indem zur gleichen Zeit mit Fortschreiten der Reaktion von einer Kupfer(I)-Verbindung, z.B.
Kupfer(I)-Oxid, ausgegangen wird, In diesem Fall steht das
Kupfercarbonyl für die Carbonylierungsreaktion als Katalysator dann zur Verfügung, wenn es durch Zugabe von KupferCD-Oxid
mit einem Olefin oder Alkohol zu der obigen wässrigen
52011 . Λ09809/1089
Lösung von Bortrifluorid mit oder ohne zumindest einer der
Mineralsäuren und Einleiten von Kohlenmonoxid gebildet wird.
Kupfertetracarbonyl, das während der gleichen Zeit gebildet
wurde, nimmt an der Carbonylierungsreaktion in wirksamerer Weise teil.
Die Olefine und Alkohole, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Rohmaterial eingesetzt werden, sind aliphatische
Olefine mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen, alicyclische Olefine und alicyclische und aromatische Verbindungen, wobei
jedes als Substituent ein aliphatisches Olefin enthält, und Alkohole, die diesen Verbindungen entsprechen z, B, Propylen,
n-Butylen, i-Butylen, Penten, Hexen, Dodecen, Cyclopenten,
C^clohexen, Isopropanol, n-Butanol, sec-Butanol, tert-Butanol t
Pentanol, Hexanol und Cyclohexanol. Darüberhinausi können
Kohlenwasserstoffgemische, wie sie in der Petroliumraffinierung
oder bei der Petrochemischen Industrie erhalten werden,
eingesetzt werden, z.B. Olefine enthaltende Kohlenwasserstoffgemische, die üblicherweise als "C^-Fraktion" oder "Cg-Fraktion"
bezeichnet werden.
Die Reaktion derartiger Olefine oder Alkohole mit Kohlenmonoxid wird in einem Temperaturbereich von -200C bis 1500C,
im allgemeinen von 00C bis 12Q°C, vorzugsweise 100C bis
500C, ausgeführt. Der Kohlenmonoxiddruck kann Normaldruck
betragen, wobei es jedoch im Hinblick auf die Löslichkeit
6204 - 409809/1089
des Kohlenmonoxids wie auch auf den Siedepunkt des Rohmaterials
wünschenswert ist, die Reaktion unter hohem Druck, üblicherweise von 1 bis 100 Atmosphären, vorzugsweise bei
1 bis 20 Atmosphären, durchzuführen.
Die Reaktion kann ansatzweise, halbansatzweise oder kontinuierlich
ausgeführt werden. Darüberhinaus kann die Trennung und die Wiederverwendung der wässrigen Bortrifluoridlösung nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren leicht bewerkstelligt werden, da die Reaktion in einer derartigen wässrigen Lösung von Bortrifluorid
vollständig verläuft, so daß das Reaktionsprodukt von der wässrigen Bortrifluoridlösung, die eine Kupfer(I)-Verbindung
enthält, lediglich durch Stehenlassen derselben abgetrennt werden kann.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann selbst eine Carbonsäure mit niederem Molekulargewicht, z.B. eine Carbonsäure
von hoher Löslichkeit wie die Trimethylessigsäure,
durch Absetzen abgetrennt werden, indem das Verhältnis H2O/BF3 auf 2 oder mehr eingestellt *ri.rd.
Im Falle der Schwefelsäure ist es dagegen nicht'möglich,
die Trennung durch Absetzen bei den üblicherweise hohen Säurekonzentrationen zu bewirken. Selbst wenn eine Lösung
von Schwefelsäure und einer Kupfer(I)-Verbindung verwendet wird, verläuft die Reaktion bei einer derartigen Schwefel-
620U
409809/1089
sSurekonzentratxon nicht so, daß das Produkt abgetrennt werden kann. Das Produkt, das in einheitlichen Zustand erhalten
wurde, indem die Schwefelsäurekonzentration erhöht wurde, kann erst dann abgetrennt werden, wenn die Konzentration
durch Wasser verdünnt wurde. Die verdünnte Schwefelsäure kann erst dann wieder verwendet werden, wenn sie auf-Jconzentriert
wurde. In jedem Falle ist es deshalb notwendig, Einrichtungen zur Aufkonzentration der Schwefelsäure vorzusehen,
50 ml Bortrifluorid-Hydrat, dessen Bortrifluorid-Wasserverhältnis
- wie in Tabelle 1 gezeigt - variiert wurde, und 0,715 g(5 Millimol) Kupfer(D-Oxid wurden in einen 100 ml
Vierhalskolben gegeben, Dieser wurde mit Hilfe einer Vakuumpumpe
evakuiert und der Inhalt auf eine bestimmte Temperatur gehalten. Danach wurde unter entsprechendem Rühren Kohlenmonoxid
bei einem Druck von 1 Atmosphäre aus einer Gasbürette in den Kolben geleitet bis die Absorption von Kohlenmonoxid
beendet war. Bei den Versuchen Nr. 7 bis 12 dieses Beispiels wurden 100 ml Bortrifluorid-Hydrat, dessen Bortrifluorid-Wasserverhältnxs
auf ähnliche V/eise variiert wurde, und S g (0,035 Mol) Kupfer(I)-0xid in einen 200 ml.Vierhalskolben
gegeben. Danach wurde auf ähnliche Weise verfahren. Die Menge des absorbierten Kohlenmonoxids wurde gemessen und auf das
62m . 409809/1089
Volumen bei 00C unigerechnet. Die Molmenge des Kohlenmonoxids
bezogen auf 1 Mol Kupfer(I) ist in Tabelle 1 wiedergegeben.
Aus dieser Tabelle ist zu ersehen, daß bei 2,5 Mol oder mehr
Wasser auf 1 Mol Bortrifluorid das Verhältnis von CO/Cu (I) 1 Mol/Mol bei 00C oder höher nicht überschreitet, während
bei weniger als 2,5 Mol es bei jeder Temperatur 1 Mol/Mol übersteigt, z.B. im Fall von 1,09 Mol, 3 Mol/Mol bei 19°C
und 4 Mol/Mol bei -100C. . Aus diesen Ergebnissen kann die
Anwesenheit von Kupfer(I)-tetracarbonyl angenommen werden.
Die hieraus resultierenden Lösungen von Kupfer(I)~carbonylen
mit einem CO/Cu(I)-Verhältnis von 1, 2, 3, 3.25 und 3,7 Mol/
Mol wurden in dünr? Polyäthylensäcke gegeben. Dann wurde
die CO-Streckschwingung durch 20-fache Verstärkung mit·
einem IR-Gerät gemessen, wobei ein IR-Spektmim erhalten
wurde, das in der anliegenden Abbildung wiedergegeben ist. Beträgt das C0/Cu(D-Verhältnis 1, erscheint nur ein Peak
der Wellenlänge 216 8 cm*"1. Ist das CO/Cu(I)-Verhältnis 2S
erscheint ein anderer Peak der Wellenlänge 2190 cm und ersetzt allmählich den ersteren Peak mit der Zunahme des
C0/Cu(I)-Verhältnises. Aus diesen Ergebnissen kann angenommen werden, daß Kupfer(I)-tetracarbonyl in einer Lösung
aus Bortrifluorid gebildet wird und die Menge desselben mit der Temperatur variiert.
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| cn |
O
(O |
Ver suchs Nr. |
BF3/H2O (Mol/Mol) |
BF3-Ge- halt (Gew.%) |
1 | Tabelle | 1 | 600C | «ρ | 500C | CO/Cu (D-Verhältnis 400C 300C 2 5°C |
.00 | 1 | ,00 | — | (MoI/MoI) 200C |
.00 | 100C | 3399 |
|
ro
O -P |
OO
CD |
1 | 1.0/2.50 | 60. | 3 | Kupfer Cl)- oxid (Minimal/ 100 ml) |
1.00 | - | 1.00 | 1 | .14 | 1 | .20 | - | 1 | .28 | 1.00 | ||
| _A | 2 | 1.0/2.00 | 65. | 5 | 10 | 1.04 | - | 1.09 | 1 | .40 | 1 | .60 | - | 1 | .83 | 1.42 | |||
| O | 3 | 1.0/1.50 | 71. | 9 | 10 | 1.14 | ■ - | 1.26 | 1 | 2.05 (33OC) |
2 | .11 | 2.27 | 1 | .43 | 2.14 | |||
|
CO
(O |
4 | 1.0/1.26 | 74. | 0 | 10 | - | 1.1 (800C) |
- | 2.42 (26°C) |
- | 2 | .62 | 2,80 | ||||||
| 5 | 1.0/1.13 | 76. | 6 | 10 | - | - | - | .- | 2 | .23 | 3,05 | ||||||||
| 6 | 1.0/1.09 | 77. | 10 | - | - | 3 | 4°C) | 3.40 | |||||||||||
| 2 | 10 | 1.0 | (1 | - | |||||||||||||||
| 7 | 1.0/2.7 | 58, | 5 | - | 1.2 | - | em | ||||||||||||
| 8 | 1.0/1.9 | 66. | 9 | 35 | - | 1.4 | - | - | |||||||||||
| 9· | 1.0/1.7 | 68. | 5 | 35 | - | 1.7 | T | - | |||||||||||
| 10 | 1.0/1.5 | 71. | 3 | 35 | - | 2.2 | — | - | |||||||||||
| 11 | 1.0/1.3 | 74. | 2 | 35 | 1.5 | 3.0 | - | 2.7 (5°c) |
|||||||||||
| 12 | 1.0/1.05 | 78. | 35 | - | - | ||||||||||||||
| 35 | - | - | |||||||||||||||||
| - | |||||||||||||||||||
| - | |||||||||||||||||||
| - | - | ||||||||||||||||||
| - | - | ||||||||||||||||||
| - | - | ||||||||||||||||||
| - | - | ||||||||||||||||||
| - | - | ||||||||||||||||||
| - | |||||||||||||||||||
| 620 |
O
CO |
Versuchs- | 1 | Tabelle 1 (For· | -10°C | -200C |
| 4? | 809 | Nr. | 2 | 1.02 | - | |
| 3 | CO/Cu(D-Verhältnis (Mol/Mol) | 1.74 (-60C) |
- | |||
| 089 | 4 | 00C | 2.79 (-60C) |
- | ||
| 5 | 1.00 | 3.45 (-60C) |
- | |||
| 6 7 |
1,61 | 3.83 | 4.00 | |||
| 8 | 2.50 | 4.00 | 4.00 | |||
| 9 | 3.20 | - | - | |||
| 10 | 3.50 | - | Μ» | |||
| 11 | 3.75 | - | - | |||
| 12 | - | - | - | |||
| - | •Μ | - | ||||
| - | ||||||
| •Μ» |
N) CaJ CaJ co CO
-Ο-
Es wurden 50 ml einer Lösung aus Bortrifluorid-Hydrat und Phosphorsäure, dessen Verhältnis nach Tabelle 2 variiert
wurde, anstelle der 50 ml des Bortrifluorid—Hydrats von
Beispiel 1 eingesetzt. In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 wurde Kohlenmonoxid von Kupfer(I)-oxid absorbiert. Die
adsorbierte Menge wurde gemessen, wobei die in Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden. Das IR-Absorptionsspektrum des Produktes wurde auf die gleiche Methode des
Beispiels 1 gemessen und es wurde ein ähnliches Spektrum erhalten, das von der anliegenden Abbildung wiedergegeben
ist«
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| cn NJ |
Ver- suchs- Nr. |
(Mol/Mol/Mol) | BF3-Ge- halt (Gew.%) |
Kupfer(I)- oxid (Milli- mol/100 ml) |
600C | CO/CuCl) 500C |
-Verhältnis (Mol/Mol) HO0C 300C 2 5°C |
1.68 | ■ 1.81 | |
| O ■Ρ |
13 | 1, | 69.1 | 10 | 1.23 (530C |
1.27 | 1.H4 | 2.03 | - | |
| IH | I1 | H9.H | 10 | - | 1.56 (H8°C) |
1.76 | 1.33 -200C |
-300C | ||
| 15 | 1, | 36.9 | 10 200C |
1.02 100C |
1.09 00C |
1.20 -100C |
3.56 | 3.88 | ||
| 4098 | 13 | 2.00 | 2.H3 | 2.88 | S.32 | - | - | |||
| ο CD |
IH | 2.36 | 2.75 | 3,20 | 3.70 | 3.04 | - | |||
| 15 | 1.52 | 1.76 | 2.08 | 2.50 | ||||||
| LJ OO to |
.0/H1 | |||||||||
| .0/1, | ||||||||||
| .0/1, | ||||||||||
| ,7/6.0 | ||||||||||
| ,66/0.96 | ||||||||||
| ,0/1.0 | ||||||||||
CD' CD
50 ml der Lösung aus Bortrifluorid, Schwefelsäure und Wasser,
deren Verhältnisse nach Tabelle 3 variiert wurden, wurden anstelle der 50 ml des Bortrifluorid-Hydrats von Beispiel 1
eingesetzt. Kohlenmonoxid wurde an Kupfer(I)-oxid bei allen
Temperaturen auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 absorbiert. Die absorbierte Menge wurde gemessen, wobei die Ergebnisse
von Tabelle 3 erhalten wurden.
Ver- H2SO4ABF3/H2O BF3- Kupfer- C0/Cu(D-Verhältnis
suchs- r , , . oxid (Mol/Mol)
Nr. (Mol/Mol/Mol) ljenaiT (Milli-
<Gew.%) mol/100 25°C 00C -60C
ml)
| 16 1 | .0/1 | .0/1 | .5 | 35 | .2 | 10 |
| 17 1 | .0/4 | .6/5 | .2 | 82 | .0 | 10 |
| Beispiel | 4 |
1.35 1.75
Anstelle der 50 ml des Bortrifluorid-Hydrat von Beispiel 1 wurden 50 ml einer Lösung· aus Bortrifluorid, Fluorwasserstoff
und Wasser im Molverhältnis 1:1: 1,HH eingesetzt.
Bei verschiedenen Temperaturen wurde Kohlenmonoxid an Kupfer (I)-oxid absorbiert. Die absorbierte Menge wurde gemessen,
wobei die Ergebnisse in Tabelle 4 wiedergegeben sind.
409809/10 89
Ver- HF/BFg/HgO BF3- Kupfer- CO/Cu(I)-Verhältnis
suchs- r , 1+ oxid (Mol/Mol)
Nr. (Mol/Mol/Mol) ,«ix (Millimol/
(GeW%) 100 ml) 25°C 18°C -1°C
18 1.0/1.0/1.44 59.6 10 1.80 2.00 2.00
In einen 200 ml Vierhalskolben wurden 100 ml einer wässrigen Lösung von Bortrifluorid, dessen Konzentration wie in Tabelle
1 gezeigt variiert wurde, und dann 5 g (0,03 5 Mol) Kupfer(I)-oxid unter Rühren gegeben. Der Kolben wurde evakuiert,
Kohlenmonoxid zugegeben und die Zugabe wiederholt, so daß eine Kohlenmonoxidatmosphäre entstand. Dann wurde Kohlenmonoxid
bei Normaldruck eingeleitet, indem der Kolben auf eine vorbestimmte Temperatur (2 5°C) gehalten wurde, bis die
Kohlenmonoxidabsorptxon beendet war. In diesem Fall hing die an Kupfer absorbierte Kohlenmonoxidmenge von der Konzentration
des Bortrifluorids ab.
Zu der Reaktionslösung, die Kohlenmonoxid absorbiert hatte, wurden in einer Menge von 0,2 ml/Min. unter Rühren 16 g(O,22
Mol) tert-i' Butanol gegeben. Das Rühren wurde fortgesetzt,
bis die Kohlenmonoxidabsorptxon beendet war. Nach der Reaktion trennte sich die Reaktionslösung in zwei Schichten,
Für die Analyse wurden alle Reaktionsprodukte in Eiswasser
6204 409809/1089
gegossen, um die organischen Substanzen zu trennen. Die
Carbonsäuren wurden auf herkömmliche V7eise isoliert, z.B. durch alkalische Behandlung, gefolgt durch Titration und
Chromatographie. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 wiedergegeben. Gleichzeitig wurden vergleichende Versuche unter
Verwendung einer Lösung aus Bortrifluorid, die frei von
Kupfer(I)-Verbindungen frei war (Vergleichsbeispiel 1),
einer Lösung von einer Kupfer(D-Verbindung in 9 8%iger Schwefelsäure (Vergleichsbeispiel 2) und einer Lösung einer
Kupfer(I)-Verbindung in 82%iger Schwefelsäure (Vergleichsbeispiel
3) durchgeführt. Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die Ergebnisse dieser Vergleichsbeispiele denen des
erfindungsgemäßen Verfahrens unterlegen sind, insbesondere im Hinblick auf die Selektivität der Carbonsäuren, Im Falle
von H2O/BF3 = 1,9 (Versuchs-Nr. 19) wurde innerhalb 70 Minuten
Kohlenmonoxid bis zu einem CO/Cu-Verhältnis von 1,2
absorbiert, während bei 82%iger Schwefelsäure (Vergleichsbeispiel 3), was H2O/BF3 = 1,9 in der Säurestärke entspricht,
das Molverhältnis CO/Cu in 7 Stunden nur 0,4
erreichte.
G2QH
409809/1089
| cn N) ο |
•Ρ-
CD CO OO CD CD \ |
Versuchs- Nr. |
Art der wässrigen fluorid-Lösung H2O/BF3 BF3 (Mol/Mol) Gehalt (Gew.%) |
66.5 | TaTDeIIe | 1.2 | 5 | Umwandlung des tert- Butanols (Mol %) |
Gesamtselektivität der Carbonsäuren (Mol %> |
| •Ρ | O | 19 | 1.9 | 68.9 71.5 74.3 |
1.7 2.2 |
67 | 6 | ||
| co co |
20 21 22 |
1.7 1.5 1.3 |
78.2 | Bortri- BF3" CO/Cu (Mol/ (Mol/ 100 ml) Mol) |
3.0 | 78 80 83 |
55 71 85 |
||
| 23 | 1.05 | 74.3 | 1.59 | frei von Cu-Verb. |
82 | 94 | |||
| 24 (Vergl. Beisp.l) |
1.3 | I2SO11 +4", | 1.68 1.76 1.86 |
1.4 | 84 | 1 oder weniger | |||
| 25 (Vergl.Beisp.2) 98% I |
Λ SO +++ | 2.00 | 0.4 | 95 | ' 24 | ||||
| 26 (Verel.Beis |
1.86 | 74 ; | 1 oder vreniser | ||||||
| 5t).3) 82% ] | |||||||||
(Fortsetzung S, 17a)
' ,Tabelle 5 (Fortsetzung)
| Versuchs- Nr, |
(VB | 1 | ) | Zusammensetzung der im Produkt (%) C5-Säure Cg-Säuren |
40 | Carbonsäuren andere Säuren |
| 19 | (VB | 2 | ) | 4 | 60 | 56 |
| 20 | (VB | 3 | ) | 6 | 45 | 34 |
| 21 | 22 | 22 | 35 | |||
| 22 | 42 | 21 | 36 | |||
| 23 | 40 | - | 39 | |||
| 24 | - | 22 | ||||
| 25 | 2 4 | 54 | ||||
| 26 | ■M | |||||
+ Alle Carbonsäuren sind tertiäre Carbonsäuren
++ 98 % H2SO^ entspricht H20/BFg = 1.3\JSer Säurestärke
in
+++ 82 % H2SO1+ entspricht H20/BF3 = 1,9TvOer Säurestärke
+++ 82 % H2SO1+ entspricht H20/BF3 = 1,9TvOer Säurestärke
Dieser Versuch wurde unter den gleichen Bedingungen des Beispiels 5, Versuch Nr. 22 j durchgeführt. Jedoch wurde
die Temperatur variiert, wobei die Ergebnisse von Tabelle erhalten wurden.
Aus Tabelle 6 ist ersichtlich, daß die Reaktion nach dem erfindungsgemäßen Verfahren selbst bei einer Reaktionstemperatur von 800C vervollständigt werden konnte.
62011 £09809/1089
Versuchs- Reaktions- Art d.wässrigen Bortri-
Umwandlung Gesamt-
| Nr. | temperatur | fluorid-Lösung | BF3 | BF3 | CO/Cu | des tert- | Selektivität |
| (0C) | H9O/BFq | Gehalt | (Mol/ | (Mol/ | Butanols | d. Carbonsäuren | |
| (Mol/Mol) | (Gew.%) | 100 ml) | Mol) | (Mol %) | (Mol %) | ||
| 74.3 | 1,86 | 2 .7 | |||||
| 27 | 5 | 1,3 | 74.3 | 1.86 | 2,2 | 18 | 25 |
| 28 | 25 | 1.3 | 74.3 | 1.86 | 1.5 | 83 | 85 |
| 29 | 50 | 1.3 | 74.3 | 1.86 | 1.1 | 94 | 75 |
| 30 | 80 | 1.3 | 100 | 40 |
Alle Carbonsäuren sind tertiäre Carbonsäuren (s.S. -19a-)
NJ ■CO CO CO CO -F-*
Tabelle 6 (Fortsetzung)
Versuchs- Zusammensetzung der Carbonsäuren Nr. im Produkt (%)
Cg-Säure Cg-Säuren andere Säuren
27 4 35
-t>« 28 ' 42 22
ο
*° 29 30 28 οο
2 30 5 30
to + Alle Carbonsäuren sind tertiäre Carbonsäuren
6 tu
Dieser Versuch wurde unter den gleichen Bedingungen des Beispiels 6, Versuchs-Nr. 29, ausgeführt, wobei jedoch das
H2O/BF3(Mol/Mol)-Verhältnis auf 1,5 eingestellt wurde, und
verschiedene Rohmaterialien, wie sie in Tabelle 7 wiedergegeben sind, verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 7 wiedergegeben.
| Tabelle 7 | Selektivität (Mol %) | |
| Rohmaterial | Umwandlung (Mol %) | 69 |
| Diisobutylen | 92 | 87 |
| Cyclohexanol | 89 | 76 |
| Cyclohexen | 31 | |
| Beispiel 8 | ||
100 ml (150 g) einer wässrigen Lösung von Bortrifluorid
mit einem H2OZBF3(Mol/Mol)-Verhältnis von 2,7, 5 g(O,O35 Mol)
Kupfer(I)-oxid und 21,3 g(0.187 Mol) Diisobutylen wurden in
einen 300 ml Tantal-Autoklaven, gegeben, in den unter einem
Druck von 60 kg/cm Kohlenmonoxid eingeleitet wurde. Nachdem 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt worden war,
verminderte sich der Druck auf 50 kg/cm . Danach wurde
der Autoklav U Stunden auf 8O0C erhitzt. Das Reaktions-
6204 409809/1089
7339947
«r
produkt wurde analysiert, wobei die folgenden Ergebnisse
erhalten wurden:
Dxisobutylenurawandlung = 86 %
Selektivität der Carbonsäuren =85 % Verteilung der Carbonsäuren: C5~Säure = H8.0 %
Selektivität der Carbonsäuren =85 % Verteilung der Carbonsäuren: C5~Säure = H8.0 %
C9-Säuren = f3.5 %
andere Säuren = 8.5 %
Beispiel 9 ■
In einen 100 ml Vierhalskolben, der mehrmals evakuiert und
dann wieder mit Kohlenmonoxid zur Ausbildung einer Kohlenmonoxidatmosphäre
gefüllt worden war, wurden 50 ml einer wässrigen Lösung aus Phosphorsäure, Bortrifluorid und
Wasser in einem Verhältnis von 1 Mol : 4,7 Mol : 6 Mol und
0,715 g Cb Millimol) Kupfer(I)-oxid gegeben. Unter Atmosphärendruck
wurde in diesen Kolben unter entsprechender Rührung Kohlenmonoxid eingeleitet, während die Lösung bis zur Beendigung
der Kohlenmonoxidabsorption auf eine vorbestimmte
Temperatur gehalten wurde.
Zur Reaktionslösung wurden dann 7,4 g(0,l Mol) tert-Butanol
in einer Menge von 0,1 ml/Min, unter Rühren bei einem Kohlenmonoxiddruck von 1 Atmosphäre zugegeben. Das Rühren
wurde fortgesetzt, bis die Kohlenmonxidabsorptxon beendet war. Nach der Reaktion wurden die Reaktionsprodukte zur
62Qli 409809/1089
Analyse in Eiswasser gegossen, um die organischen Substanzen zn trennen., Die Carbonsäuren wurden auf herkömmliche
Weise, z, B. durch alkalische Behandlung, gefolgt durch Titration und Chromatographie, isoliert. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 8 wiedergegeben.
Ähnliche Verfahren wurden mit einem Katalysator wiederholt,
der aus 50 ml einer wässrigen Lösung von Phosphorsäure, Bortrifluorid und Wasser im Molverhältnis 1:1:1 und
0,715 g Kupfer(I)-oxid bestand, wobei Ergebnisse erhalten wurden, die in Tabelle 8 wiedergegeben sind.
Andererseits wurden Vergleichsbeispiele ausgeführt, wobei eine Kupfer (D-freie Lösung von Phsophorsäure, Bortrifluorid
und Wasser im Molverhältnis 1 : 4,7 : 6 (Vergleichsbeispiel 4) s eine Lösung aus 50 ml einer Lösung
von Phosphorsäure und Wasser im Molverhältnis 1:1,2 und 0, 715 g Kupfer(I)-oxid (Vergleichsbeispiel 5) und eine
Kupfer(D-freie Lösung von Phosphorsäure und Wasser in
einem Molverhältnis von 1 : 1,2 (Vergleichsbeispiel 6 ) verwendet wurde. In jedem Fall waren die Ergebnisse dieser
Vergleichsversuche denen des erfindungsgemäßen Verfahrens unterlegen, insbesondere im Hinblick auf die Selektivität
der Carbonsäuren.
6204 409809/1089
Aus Tabelle 8 ist ersichtlich, daß der Bortrifluoridgehalt
in der Lösung reduziert werden kann, wobei das Umwandlungsverhältnis im wesentlichen konstant und die Selektivität
im Vergleich zu den Versuchen 19 bis 2 3 (Tabelle 5) bei Verwendung einer Lösung aus Bortrifluorid, Wasser und einer
Kupferverbindung erhöht werden kann. Das bedeutet, daß ein Teil des Bortrifluorids durch eine Mineralsäure, z. B.
Phosphorsäure, ersetzt werden kann.
Darüber hinaus war es möglich, Kohlenmonoxid in einer
Lösung aus Kupfer(I)-oxid und Phosphorsäure, Bortrifluorid
und Wasser im Molverhältnis 1 : 4,7 : 6 zu absorbieren.
Die Menge des Absorbierten wurde gemessen, wobei diese
Ergebnisse erhalten wurden:
1,2 Mol bei 53°C, 2 Mol bei 200C, 3.0 Mol bei -3°C,
und 3,9 Mol bei -100C pro 1 Mol Kupfer (I).
Aus diesen Ergebnissen kann geschlossen werden, daß
Kupfer (I)-tetracarbonyl vorlag.
6204 409809/1089
Versuchs-Nr.
31 32 33 34 35 36 37
Art der wässrigen Phosphorsäure und Bortrifluorid-Lösung
BF3-Ge- Kupfer (inhalt
(Gew.%)
(MoI/Mol/Mol)
oxid (Millimol/100
ml)
.1 .1 .1 .9 .1
1.0/4.7/6.0
1.0/4.7/6.0
'1.0/4.7/6.0
1.0/1.0/1.0
1.0/4.7/6.0 1.0/ - /1.2 1.0/ - /1.2
Vergleichsbeispiel Vergleichsbeispiel Vergleichsbeispiel Tertiäre
10
10 10 10
10
CO/Gu
(Mol/Mol)
1.81 1.47 1.26 1.41
1.00
Reaktions-Temperatur
(0C)
25 40 50 25 25 25 25
Umwandlung des tert-Butanols
(Mol %)
72 87 93 78 84 65 68
Tabelle 8 (Fortsetzung)
| versuchs- | Gesamt- | |
| Nr. | Selektivität | |
| d.Carbonsäuren | ||
| Ο | (Mol %) | |
| CD | ||
| CD | 31 | 98 |
| CD | ||
| to | 32 | 98 |
| _i | 33 | 83 |
| O CO |
34 ' | 80 |
| (D | 35 | |
| 36 | 1 oder weniger | |
| 37 | 1 oder weniger |
Zusammensetzung der Carbonsäuren im Produkt ( % )
Cc-Säure Cg-Säuren andere Säuren
6H
71
43
28
18
71
43
28
18
19 8
18 39 27
17 21 39 33
55
CO (λ)
Entsprechend Beispiel 9 wurden Versuche zur Carbonylierung
von tert -Butanol unter Verwendung von 50 ml einer wässrigen Lösung aus Schwefelsäure, Bortrxfluorxd und Wasser im
Molverhältnis 1 : 1 : 1,5 und 0,715 g Kupfer(I)-oxid durchgeführt, wobei die Ergebnisse von Tabelle 9 erhalten wurden.
Andererseits wurden Verglexchsbexspxele ausgeführt, wobei eine Kupfer(I)-oxidfreie wässrige Lösung von Sc hwefelsäure
und Bortrxfluorxd (Vergleichsbeispiel 7), eine Lösung von Kupfer (I)-oxid in 98%iger Schwefelsäure (Vergleichsbeispiel
8) und Kupfer (I)-oxidfreie 9 8%ige Schwefelsäure (Vergleichsbeispiel 9) eingesetzt wurde. In jedem Fall
sind jedoch die Ergebnisse dieser Vergleichsbeispiele denen des erfindungsgemäßen Verfahrens unterlegen, insbesondere
in Hinblick auf die Selektivität der Carbonsäuren.
Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß das Umwandlungsverhältnis und die Selektivität fast nicht geändert werden,
selbst wenn der Bortrxfluorxdgehalt der Lösung stärker
reduziert wird als im Fall von Tabelle 8.
6204 409809/1089
| σι Κ.Ή |
Versuchs- | Tabelle 9 | Cu(I)- | CO/Cu | Reaktions- | Umwandlung | 78 |
| O | Nr. | oxid | (Mol/Mol) | Temperatur | des tert- | ||
| -P | (Millimol/ | Butanols | 92 | ||||
| Art der wässrigen Schwefelsäure | 100 ml) | (0C) | (Mol %) | ||||
| und BortrifluorÜ-Lösung | 10 | 1.35 | 80 | ||||
| H2SO4/BF3/H2O BF3- | • | 95- | |||||
| 38 | (MoI/Mol/Mol) Gehalt | 10 | 1.75 | 25 | 93 | ||
| (Gew.%) | |||||||
| 39 | - | - | 0 | ||||
| 1.0/1.0/1.5 35.2 | 35 | ItW | |||||
| 4O+ | _ | 25 | |||||
| O | m++ | 1.0/1.0/1.5 35.2 | 25 | ||||
| U) | 42+++ | 25 | |||||
| OO O |
1.0/1.0/1.5 35.2 | ||||||
| CD | 98% H2SO4 | ||||||
| O |
QqQ. TT OA
iJ O Ό flooUj, — |
||||||
| 00 | |||||||
| u> | |||||||
Verglexchsbeispiel 7
Verglexchsbeispiel 8
Verglexchsbeispiel 9
Tertiäre Carbonsäuren
Verglexchsbeispiel 8
Verglexchsbeispiel 9
Tertiäre Carbonsäuren
| VeBsuchs- | Gesamt- |
| Nr. | Selektivität der Carbonsäuren |
| (Mol %) | |
| 3 8 | 79 |
| 39 | 87 |
| 4O+ | 1 oder weniger |
| 41 + + | 24 |
| 42++ + | 1 oder weniger |
Tabelle 9 (Fortsetzung)
Zusammensetzung der Carbonsäuren
im Produkt ( % )
Cc-Säure Cq-Säuren andere Säuren
50
52
52
24
16 23
22
34 25
54
CO OJ CD
Ähnlich wie in Beispiel 1 wurden Versuche zur Carbonylierung von tert -Butanol ausgeführt, wobei 50 ml einer wässrigen
Lösung aus Fluorwasserstoff, Bortrifluorid und Wasser im Molverhältnis 1 5 1 : 1,UU und 0,715 g Kupfer (I)-oxid
eingesetzt wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 10 wiedergegeben. Andererseits wurden Vergleichsversuche
unter Verwendung einer Kupfer(D-oxidfreien wässrigen Lösung
von Fluorwasserstoff und Bortrifluorid (Vergleichsbeispiel 10) und einer Kupfer(D-oxidfreien Lösung aus
Fluorwasserstoff und Wasser im Molverhältnis 1 : 1 (Vergleichsbeispiel 11) ausgeführt. In jedem Fall waren jedoch
die Ergebnisse dieser Vergleichsversuche denen des erfindungsgemäßen Verfahrens unterlegen,'insbesondere im Himblick auf
die Selektivität der Carbonsäuren.
Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß das Umwandlungsverhältnis und die Selektivität fast nicht geändert werden,
selbst wenn die Bortrifluoridmenge in der Lösung stärker
vermindert wird als im Fall von Tabelle 8.
620H 40980 9/1089
Versuchs- Art der wässrigen Fluorwasserstoff- und Bortrifluorid-Lösung
HF/BF3/H2O BF3-Ge- Cu(I)- CO/Cu
(Mol/Mol/Mol) halt oxidCMilli- (Mol/Mol)
(Gew.%)
1.0/1.0/1.44 59.6 1.0/1.0/1.44. 59.6 1.0/ - /1.0
mol/100 ml)
10
1.80
| Reaktions- | Umwandlung |
| Temperatur | des tert- |
| (0C) | Butanols |
| (Hol %) | |
| 25 | 94 |
| 25 | 95 |
| 25 | 72 |
Vergleichsbeispiel 10 Vergleichsbeispiel 11 Tertiäre Carbonsäuren
cn N> O
Tabelle 10 (Fortsetzung)
Versuchs- Gesamt- -·
Nr. Selektivität der
Carbonsäuren (Mol %)
43
44 1 oder weniger 4 5 1 oder weniger
Zusammensetzung der Carbonsäuren im Produkt (%)
Cg-Säure Cg-Säuren andere Säuren
81
a©
Dieses Beispiel wurde unter den Bedingungen von Beispiel 9,
Versuch Kr. 32 ausgeführt, xvobei jedoch verschiedene Rohmaterialien, die in Tabelle 11 aufgeführt sind, anstelle von
tert-Butanol eingesetzt wurden. Die Ergebnisse sind nachfolgend zusammengestellt:
| Tabelle | 11 | Selektivität (Mol %) | |
| Rohmaterial■ | Umwandlung (Mol | %) | 65 70 |
| Diisobutylen Cyclohexen Beispiel 13 |
93 88 |
||
80 ml einer wässrigen Lösung aus Phosphorsäure, Bortrifluorid und Wasser, im Molverhältnis 1 : 4.7 : 6 und 0,715 g Kupfer
(I)-oxid wurden in einen 300 ml Autoklaven mit Glasauskleidung gegeben. Es wurde bei 300C unter einem Kohlen-
monoxiddruck von 30 kg/cm gerührt. Dann wurden 34 g (0,3 Mol)
Diisobutylen eingeleitet. Anschließend wurde weitere 30 Min. umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde auf ähnliche Weise
wie in Beispiel 9 der Analyse unterworfen, wobei die nachfolgenden Ergebnisse erhalten wurden:
6204
409809/1089
7339947
Umwandlung von Diisobutylen = 99 Mol % Selektivität der Carbonsäuren = 99 %
Verteilung der Carbonsäuren: C5-Säure = 81 %
C9-Säuren = 16 %
andere Säuren = 3%
409809/1089
Claims (13)
1. Katalysator für organische Synthesen insbesondere für
Carbonylierungsreaktionen von Olefinen oder Alkoholen, gekennzeichnet
aus einer flüssigen Lösung von Bortrifluorid,
Kupfercarbonyl und Wasser.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Kupfercarbonyl Kupfertetracarbonyl enthält.
3. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß er zusätzlich eine Mineralsäure enthält.
4·. Katalysator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die Mineralsäure Phosphorsäure, Schwefelsäure und/oder Fluorwasserstoff ist.
5. Verfahren zur Herstellung des Katalysators nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kupf er (D-Verbindung
mit Kohlenmonoxid in der Anwesenheit von Bortrifluorid und Wasser umgesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß als Kupf er (D-Verbindung Kupfer (D-oxid verwendet wird.
7. Verfahren zur Herstellung des Katalysators nach
409809/1Q89
Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kupfer(D-Verbindung
mit Kohlenmonoxid in der Anwesenheit von Bortrifluorid,
Wasser und einer Mineralsäure umgesetzt wird,
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß als Kupfer(D-Verbindung Kupfer(I)-oxid verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Mineralsäure Phosphorsäure, Schwefelsäure und/oder
Fluorwasserstoff verwendet wird,
10. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zur Herstellung
von Carbonsäuren durch Carbonylierung von Olefinen oder Alkoholen.
11. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 10, wobei
der Katalysator in situ gebildet wird.
12. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 3 für die
Herstellung von Carbonsäuren durch Carbonylierung von
Olefinen oder Alkoholen,
13. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 12, wobei
der Katalysator in situ gebildet wird.
6204 4Q9809/1Q89
Leerseite
Applications Claiming Priority (3)
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|---|---|---|---|
| JP7840172A JPS5313606B2 (de) | 1972-08-07 | 1972-08-07 | |
| JP1114473A JPS5328411B2 (de) | 1973-01-29 | 1973-01-29 | |
| JP2269173A JPS55337B2 (de) | 1973-02-27 | 1973-02-27 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2339947A1 true DE2339947A1 (de) | 1974-02-28 |
| DE2339947B2 DE2339947B2 (de) | 1979-07-19 |
| DE2339947C3 DE2339947C3 (de) | 1980-06-19 |
Family
ID=27279292
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19732339947 Expired DE2339947C3 (de) | 1972-08-07 | 1973-08-07 | Katalysator fur organische Synthesen, insbesondere Carbonylierungsreaktionen von Olefinen oder Alkoholen und seine Verwendung zur Herstellung von Carbonsaaren |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2339947C3 (de) |
| FR (1) | FR2195480A1 (de) |
| NL (1) | NL182374C (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6281372B1 (en) | 1999-02-26 | 2001-08-28 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Process for synthesis of vinyl esters from butene oligomers |
| US6433242B1 (en) | 1999-02-17 | 2002-08-13 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Process for fractionating dibutene |
-
1973
- 1973-08-06 FR FR7328697A patent/FR2195480A1/fr active Granted
- 1973-08-07 DE DE19732339947 patent/DE2339947C3/de not_active Expired
- 1973-08-07 NL NL7310874A patent/NL182374C/xx not_active IP Right Cessation
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|---|---|---|---|---|
| US6433242B1 (en) | 1999-02-17 | 2002-08-13 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Process for fractionating dibutene |
| US6281372B1 (en) | 1999-02-26 | 2001-08-28 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Process for synthesis of vinyl esters from butene oligomers |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL182374B (nl) | 1987-10-01 |
| DE2339947B2 (de) | 1979-07-19 |
| NL182374C (nl) | 1988-03-01 |
| FR2195480B1 (de) | 1980-03-07 |
| NL7310874A (de) | 1974-02-11 |
| FR2195480A1 (en) | 1974-03-08 |
| DE2339947C3 (de) | 1980-06-19 |
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| OD | Request for examination | ||
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
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