JP3740675B2 - ＳｉＯ２粒子の洗浄方法、該方法を実施する装置、および該方法により製造された粗粒 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、鉛直に配置した中心軸を有する反応器中の充填した粒子を加熱し、これにより、反応器および充填した粒子を貫通して、特定の速度で底部から上部に導かれる処理ガスに、充填した粒子を曝露することによる、ＳｉＯ₂粒子の洗浄方法に関する。
【０００２】
さらに、本発明は、ＳｉＯ₂の充填粒子を受け入れるための鉛直に配置した中心軸と、実質的に充填物の下にある反応器の領域中に処理ガスを供給するためのガス入口と、該充填物の上の反応器の領域から処理ガスを排出するためのガス出口とを備えた反応器を有する、本発明の方法を実施するための装置に関する。
【０００３】
さらに、本発明は、天然に存在する原材料の洗浄されたＳｉＯ₂粗粒に関する。
【０００４】
ＳｉＯ₂粒子から、石英ガラス製品が、化学的および光学的産業並びに光ファイバーおよび半導体の製造のために溶融され使用される。石英ガラス製品の純度に対する要求が高い。特に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属、鉄、炭素および遊離または結合水は、石英ガラス製品の所望の性質に悪影響を及ぼし得る。従って、これに伴い、石英ガラス製品の原料に対する純度の要求が高くなる。本発明の意味の範囲内での石英ガラス原料は、アモルファスまたは結晶質粒子、例えば天然に存在する石英のＳｉＯ₂粒子、または汚染された合成的に製造した粗粒、粒質物、または再使用材料である。
【０００５】
熱塩素化による石英粉末の連続的洗浄方法は、ＥＰ−Ａ−１ ７３７ ６５３に記載されている。ここでは、平均粗粒サイズが１０６μｍ〜２５０μｍの範囲内の洗浄される石英粉末を、電気的に加熱した石英ガラス回転炉中に連続的に供給し、ここで、これを、予備加熱チャンバー、反応チャンバーおよびガス脱着チャンバーを通して連続的に通過させることが提案されている。予備加熱チャンバーにおいて、石英粉末は、約８００℃に加熱され、その後、反応チャンバーにおいて、約１，３００℃の温度で、塩素と塩化水素ガスとのガス混合物で処理される。ここで、石英粉末のアルカリおよびアルカリ土類汚染物は、塩素性ガス混合物と反応し、気体状の金属塩化物を形成する。処理ガスおよび気体状の反応生成物はその後排出される。
【０００６】
既知の洗浄方法は、石英粉末中のアルカリおよびアルカリ土類汚染物を大幅に減少させる。石英粉末の純度は、洗浄プロセスの繰り返しの経過により、さらに改善することができる。しかし、多くの石英粉末用途、例えば、半導体製造の使用における石英ガラス成分用または光学部品用の出発物質において、出発物質の純度に対する要求は極めて高いが、これは、既知の方法では達成することができず、または、達成するとしても、時間、材料およびコストが大幅に費やされてしまう。
【０００７】
既知の方法を用いると、洗浄効果は、石英粉末と塩素性ガス混合物との反応時間および反応温度に依存する。一層高い温度においては、塩素は、金属性汚染物と一層迅速に反応するので、温度が上昇するにつれて、一層良好な洗浄効果が予期されるであろう。しかし、高温においては、凝集物が、粗粒の軟化のために形成され、これが個別の粗粒の表面への処理ガスのさらなる接近を妨害する。従って、主に粗粒表面に対して作用する処理ガスによる洗浄効果は、減少する。さらに、洗浄効果は、反応チャンバー中での石英粉末の滞留時間に依存する。粗い粗粒は通常、微細な粗粒粉末よりも迅速に反応チャンバーを通過する。従って、温度、粗粒分画または投入量に依存して、１回の投入の中でさえも異なる純度が生じ得る。これにより、既知の洗浄方法の再現性が複雑になる。
【０００８】
ＤＤ−ＰＳ １４４ ８６８による洗浄方法において、流動性の石英砂が上方から鉛直に配置した反応器中に連続的に投入される。石英砂充填物は、反応器を最上部から底部に連続的に通過する。ここで、石英砂充填物は、加熱帯域、熱塩素化帯域および冷却帯域を通過する。酸素が塩素化帯域中に浸透するのを回避するために、また、このように金属酸化物への塩素化の間に形成した塩化物の再形成を防止するために、不活性ガスまたは窒素ガスカーテンを、塩素化帯域の入口領域および出口領域に形成する。
【０００９】
湿式化学的処理はまた、天然に存在する石英砂の表面上の汚染物を除去するために一般的である。例えば、ＵＳ−Ａ−４，９８３，３７０に記載されているような方法において、石英砂は、熱塩素化による洗浄プロセスの前に、先ず２段階浮遊方法、磁気的分離器およびその後の弗化水素酸中での苛性処理により、前処理される。
【００１０】
洗浄方法および前述の種による方法の実施のための装置は、ＥＰ−Ａ−１７０９３４０から知られている。ここでは、炎加水分解により製造されたＳｉＯ₂粉末を、鉛直に配向した反応器に連続的に供給して、塩素を除去し、底部から上部に反応器を通り導かれる水蒸気と空気のガス混合物との向流において、充填した粉末を処理することが提案されている。充填物の領域において、ガス混合物は、１〜１０ｃｍ／ｓの範囲内の直線状ガス速度および２５０℃〜６００℃の範囲内の温度を有する。ガス流は、いわゆる「流動床」を形成する充填物を貫通して流れ、充填物はわずかに上昇する。
【００１１】
半導体および光ファイバーの製造において用いるのに必要なＳｉＯ₂粒子の純度の程度は、既知の方法によっては達成することができないことが示されている。特に、化学元素Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｃ、ＢおよびＺｒを有する汚染物は、既知の方法によっては十分に除去することができない。
【００１２】
従って、本発明は、ＳｉＯ₂粒子の洗浄のための改善された方法およびそのための適切な簡単な装置、並びに天然に存在する原材料からの、本発明の方法を用いて洗浄された特定のＳｉＯ₂粗粒であって、このような粗粒は、特に半導体および光ファイバーの製造のための半完成のまたは完成した石英ガラス製品の製造に適する粗粒を提供するという課題に基づいている。
【００１３】
本方法の観点において、この課題は、本発明において、充填物の領域において少なくとも１，０００℃の処理温度および少なくとも１０ｃｍ／ｓの流速に調整した塩素性処理ガスを用いて解決される。
【００１４】
塩素性処理ガスが用いられる。ＳｉＯ₂粒子中に含まれる汚染物の多くは、１，０００℃より高い温度において処理ガスと反応して、気体状金属塩化物または他の揮発性化合物を生成し、これは排気ガスにより反応器から排出され得る。塩素性成分に加えて、処理ガスはさらに、他の成分、例えばフッ素、ヨウ素または臭素、不活性ガスまたは水素を含んでもよく、この成分は、特に、特定の汚染物の除去またはＳｉＯ₂の特定の特性の調整または処理ガスと粒子との間の熱移動のために特に適する。経済的な理由により、遊離塩素は処理ガスとして望ましくないため、塩素性成分は結合されたが反応性の形態で塩素を含む。
【００１５】
処理ガスは、少なくとも１０ｃｍ／ｓの流速で充填物に通される。これにより、汚染物の気体状化合物が粒子から可能な限り迅速に除去され、反応器から排出されるのが確実になる。さらに、迅速なガス交換により、ＳｉＯ₂粒子には、未消費処理ガスが連続的かつ迅速に供給されるため、処理ガスと汚染物との間の化学反応の速度は、可能な限り高い。ここでは、充填物の領域中の流速は決定的である。ここで、充填物について、空の反応器に対する自由流動断面は減少し、したがって、流速は増加することに注目するべきである。ここで、および以下で、「充填物」は、反応器中の未だ洗浄されていないＳｉＯ₂粒子の嵩堆積体を意味する。
【００１６】
充填物の領域において、少なくとも１，０００℃の処理温度に、処理ガスについて調整する。一般に、処理温度が高くなるに従って、容易かつ迅速に、汚染物を粒子から除去することができる。汚染物は、粒子の遊離表面において、処理ガスと反応するため、汚染物が表面に到達することが必要である。このことは、本質的に拡散により実施される。汚染物は、ＳｉＯ₂粒子中で特定の拡散速度を示す。しかし、一層高い処理温度は、原則として、一層高い拡散速度を達成する。さらに、一層高い温度により、処理ガスと汚染物との間の反応速度は上昇する。しかし、極めて高い処理温度においては、粒子が充填物中で凝集するため、遊離の表面が一層少なくなることにより、充填物の流動性が低下するのみならず、処理ガスの洗浄効果が低下するという危険がある。これに関して、約１，４００℃の処理温度についての上限がある。
【００１７】
処理ガスは、処理温度に調整される。ＳｉＯ₂粒子は、処理ガスにより処理温度まで加熱されるか、または処理温度に維持される。従って、処理ガスの温度は、少なくとも粒子の温度と同程度に高い。これにより、気体状成分が処理ガスから凝縮することが防止され、また汚染物の粒子上での、あるいはそれぞれ粒子中への同時の吸着または吸収が防止される。
【００１８】
本方法は、粒子のバッチ式および連続的洗浄に適する。Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｃ、ＢおよびＺｒを有する汚染物についての特定の反応温度を考慮すると、本発明の方法により達成できる純度は、常にｐｐｂ以下の範囲にある。
【００１９】
処理ガスの温度を、充填物の領域において少なくとも１，２００℃に調整するのが特に有利であることが明らかになった。充填物の領域における処理温度をより高く調整すると、上記に詳細に説明した理由によって、汚染を容易かつ迅速に除去することができる。汚染元素と処理ガスとの間に有意の反応を観察することができる処理温度（反応温度）は、上記元素に特異的である。従って、例えばナトリウム汚染物は、塩素性処理ガスで約１，０００℃の温度においてすでに大幅に減少し、一方、少なくとも１，０５０℃のより高い温度は、リチウム汚染物の除去に一層好ましい。
【００２０】
有利には、処理ガスを充填物の中に導入し、処理ガスが流動化粒子層（流動床）を形成することにより充填物を上昇させる。処理ガスは、流動化粒子層を通して層流状に大きく流れる。これにより、充填物中の均一なガス分布が達成され、その結果、粒子には処理ガスが均一に導入される。ＳｉＯ₂粒子層の領域中のブラインドスポットは、可能な限り回避されるため、汚染物を完全かつ均一に反応させることができる。これにより、可能な限り完全かつ均一に実施される、処理ガスによる洗浄効果が達成される。さらに、充填物の個別の粒子が、流動床中で動いたままに維持されるという事実のために、粒子の焼結の危険は低下し、その結果、処理温度を一層高く設定することができる。
【００２１】
充填物内で可能な最も層流状の流れの維持は、処理ガスが流動化粒子層中に、可能な最も層流状のガス流の形態ですでに導入されている場合には、一層容易に実施される。この方法では、層流状の流れが洗浄される粒子の充填物の下で予め生成されるが、特に、この方法がリチウム汚染物の除去に有利であることが明らかになった。
【００２２】
処理ガスを、これを充填物中に導入する前に、処理温度または処理温度より高い温度に加熱する方法が好ましい。ここで、処理ガスは、通常の温度で、その容積の倍数に膨張する。この容積の増加は、処理ガスの流速の対応する上昇と同時発生である。これにより、流動化粒子層および、充填物を通る処理ガスの大きな層流状の流れの形成が促進される。さらに、処理ガスの予備加熱により、上記の凝縮効果は回避される。若干低温のＳｉＯ₂粒子との接触により、処理ガスにおける処理温度は、充填物の領域において変化する。
【００２３】
不活性ガスに加えて、処理ガスとして純粋な無機塩化水素ガスを用いるのが特に有利であることが明らかになった。このような処理ガスは、特に酸化効果を有する最も可能性が低い成分、例えば酸素を含むため、処理ガスの廃ガス中の塩素の形成は、大幅に防止される。これにより、廃ガスの塩素脱気が不必要になり、その結果、この廃棄または再循環は単純になる。例えば、ガススクラバーを、これらを塩素脱気のための既知の洗浄プロセスと共に用いることなく、実施することができる。有利には、このような塩化水素ガスは、化学量論的に過剰量の元素状水素を含む。過剰の水素は、ＳｉＯ₂粒子中のまたはこの上のＯＨ基と反応して、水を形成するが、この水が水蒸気としてガス流と共に運搬されるため、粒子のＯＨ含量を減少させることができる。
【００２４】
中心軸に対して横方向に分布する、充填物の下の多数のノズル開口を有するガスシャワーにより、処理ガスを充填物の中に導入することが好首尾であることが明らかになった。洗浄される充填物粒子の下方で、ガスシャワーは、流れの方向から見て、充填物の断面の全体にわたり実質的に対称に分布し、ここから処理ガスが流れるノズル開口を有する。充填の開始時に、領域中に適用されたガス流のために、充填物は、多かれ少なかれ直線状に層流状に通過し、充填物全体にわたる粒子の均一かつ均質な処理が、確実になる。
【００２５】
有利には、空気または酸素を除去して、粒子を、処理温度の領域における温度に加熱する。この方法で、充填物または反応器中に存在するすべての酸素または空気を、粒子の加熱前に、他のガス、例えば、汚染物に加えて酸素および窒素を含まない不活性ガスまたは処理ガスで置換する。これにより、窒化物または酸化物の形態の汚染物の安定な組み合わせが、処理ガスにより、その後、もはや除去できないほどの一層高い温度で形成されることを防止する。空気および酸素の除去のために、ＨＣｌ含有処理ガスでの酸化還元反応が抑制され、この結果、塩素ガスが形成し得る。上記ですでにさらに説明したように、処理ガスの加工または脱気は次に顕著に高価になる。
【００２６】
好ましい方法においては、処理ガスは、充填物の空気シフティングのために同時に用いられる。多くの用途において、粗粒の微細内容物の除去は、微細粒子が石英ガラス中で微細な気泡になり得るため、望ましい。処理ガスの流速を調整することにより、この微細内容物は確定され、充填物から除去され、反応器から排出される。このようにして、同時に、確定された粗粒画分が得られる。
【００２７】
有利には、第１の洗浄段階を、金属汚染物またはそれらの化合物、特に、ナトリウム、マンガン、カリウムおよび鉄汚染物の除去のために設け、第２の洗浄段階を、炭素および炭素化合物の除去のために設ける。第２の洗浄段階中に、酸素含有ガスを処理ガスに装入し、一方、第１の洗浄段階において、酸素含有ガスを、可能な限り回避する。炭素は、粒子の溶融中にガス包含物を生成し得るため、第２の洗浄段階中に、炭素は酸素と反応して、ＣＯまたはＣＯ₂となり、充填物から除去される。
【００２８】
特に経済的なプロセスにおいては、処理ガスを循環させて流す。ここで、反応器から排出する廃ガスを再生し、再び反応器に処理ガスとして装入する。すべてのガス消費を平衡にするために、再生は、新鮮な未使用の処理ガスの混合物を含み得る。
【００２９】
１つの方法では、処理ガスの流速を少なくとも３０ｃｍ／ｓに調整する場合に、特に好ましいことが明らかになった。高い流速のために、ガス交換は増大する。上記に詳細に説明した利点は、汚染物の排出および処理ガスと汚染物との間の高い反応速度に関して、充填物の流動床（流動化粒子層）を維持することにより、さらに促進される。
【００３０】
装置に関して、上記の特定した課題は、本発明によれば、充填物の下に、充填物中に処理ガスを導入するための、中心軸に向かって横方向に分布する多数のノズルを有するガスシャワーを備えるガス入口により、解決される。
【００３１】
ガスシャワーが充填物の下に配置されているという事実のために、層流状の流れは、充填物の下に生じることができ、処理ガスを充填物中に、可能な限り層流状のガス流の形態で導入することができる。従って、充填物内で可能な最も層流状の流れの維持は、促進される。
【００３２】
ガスシャワーは、中心軸に対して横方向に分布する多数のノズル開口を有する。ノズル開口は、実質的に、流れの方向から見て、中心軸の周囲に対称に、かつ充填物の断面にわたり均一に分布する。充填物の最初の部分で、このように層流状に設計されたガス流のために、ガスは、層流状におよび多かれ少なかれ直線状に充填物を通って流れ、充填物全てにわたって、粒子の均一かつ均質な処理が確実になる。
【００３３】
有利には、ガス入口は、処理ガスの流れの方向から見て、ガスシャワーの前に配置されたガス加熱装置を含む。従って、処理ガスを、これを充填物中に導入する前に、処理温度より高い温度に加熱することができる。この方法の効果および特別な利点は、本発明の方法に基づいて一層詳細に上記で説明した。
【００３４】
設計上、特に簡単なのは、加熱された管状コイルとして形成されたガス加熱装置である。管状コイルにより、処理ガスを処理温度に調整することは、これらの長さを必要に応じて調整することにより、容易に実現することができる。管状コイルの長さは、一般に、数メートルの範囲内である。これを、反応器が同様に配置される炉中に配置することができ、これは、耐熱性材料、好適には、石英ガラスから成る。
【００３５】
ガスシャワーはまた、耐熱材料（例えば、石英ガラス、炭化ケイ素）または貴金属（例えば、白金または白金合金）から成る。最も簡単な場合において、ガスシャワーは、ノズル開口を備えた管の形態で設計される。この管は、多数の形態、例えば、らせんの形態を有することができる。ガスシャワーはまた、穴あきプレートまたはフリットとして設計することができる。
【００３６】
層流状ガス流の形成は、ガスシャワーのノズル開口が反応器の中心軸の周囲に対称に分布する場合に容易になる。例えば、ノズル開口は、中心軸の周囲に環状形態で均一に配置し、隣接するノズル開口は有利には互いに同一の距離を有することができる。
【００３７】
反応器は、すべての側において密閉可能であるのが特に有利であることが明らかになった。従って、酸素または窒素の導入並びに、この結果により生じる塩素および汚染物の熱化学的に安定な化合物（例えば、窒化物または酸化物）の形成の危険が、防止される。
【００３８】
ＳｉＯ₂粗粒に関して、上記の特定された課題は、本発明において、２０重量ｐｐｂより小さい、好ましくは５重量ｐｐｂより小さい鉄含量；３０重量ｐｐｂより小さい、好ましくは５重量ｐｐｂより小さいマンガン含量；５０重量ｐｐｂより小さい、好ましくは５重量ｐｐｂより小さいリチウム含量；並びに各々２０重量ｐｐｂより小さい、好ましくは１重量ｐｐｂより小さいクロム、銅およびニッケル含量を有する、天然に存在する石英製のＳｉＯ₂粗粒により解決される。
【００３９】
本発明のＳｉＯ₂粗粒を、天然の石英粗粒または前処理した石英、例えば、市販の予め洗浄した粗粒から製造するか、またはこれを顆粒から製造し、このような石英粗粒を、本発明の方法により洗浄する。このようにして製造された天然のＳｉＯ₂粗粒は純度の点で優れているが、この純度は、他の方法では合成的に製造されたＳｉＯ₂によってのみ達成可能である。従って、これは、高純度石英ガラスを製造するために用いる材料として特に適する。例えば、石英ガラスの製造のために、るつぼ、棒、ロッド、プレートは、半導体産業、光学および光通信システムのための部品または半完成製品として用いられる。
【００４０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を、実施形態および１つの図面に基づいて、一層詳細に説明する。図面は、詳細におよび図式的に示される。
【００４１】
図１の装置について、鉛直に配置した中心軸３を有する石英ガラスの円筒形反応器２を、電気的に加熱可能なチャンバー炉１内に配置する。反応器２は、１４ｃｍの内径および約１５０ｃｍの高さを有する。これは、流動性の石英粗粒の充填物４を含む。反応器２の下部は、石英ガラス管製であり、反応器２の底部６上の中心軸３と同軸に配置された環状シャワー５を備え、これは、反応器の下側の方向に１００個のノズル穴を有する。ノズル開口は、各々、５００μｍの直径を有し、約７ｃｍの直径を有する包絡円上に約２．５ｍｍの距離で均一に分布する。環状シャワー５は、チャンバー炉１の内側であるが反応器２の外側に配置され、ガス循環ポンプ８に連結された、長さ１０ｍの管状コイル７を介して、配置されている。ガス循環ポンプ８により、処理ガスは、反応器２中に管状コイル７および環状シャワー５を介して導入される。反応器２の上部において、廃ガスライン９を設け、これは、ダスト分離器１０を介して、ガス循環ポンプ８に連結されている。ここで、廃ガスライン９は、石英ガラスプランジャー１１と廃ガスライン９との間の狭い環状スロット１２を除いて、反応器２を上方向に密閉する石英ガラスプランジャー１１の穴を貫通して延在する。反応器２の底部６上に、密閉可能な排出連結片１３を、洗浄された石英粗粒を容器１４中にバッチ式で排出するために備える。排気口１５を、炉１および反応器２上に設ける。
【００４２】
以下、本発明の方法を、図１の実施形態および例示に基づいて、一層詳細に説明する。
【００４３】
実施例１
実施例１により洗浄される石英粗粒は、「ＩＯＴＡスタンダード」（供給者：company Unimin Corp., USA）の表示の下で市場で得られる、天然に存在する石英砂のすでに予め洗浄されている粗粒である。この石英粗粒は、平均粗粒直径が約２３０μｍであり、６３μｍ以下の粗粒直径を有する微細粒子の百分率は、約１〜２重量％である。この石英粗粒において測定された汚染物を、表１において「標準」の行において指定する。
【００４４】
予め洗浄した石英粗粒のベース層４ａ上に、洗浄すべき石英の約１６ｋｇのバッチを、反応器２中にゆるく充填物４として充填し、ベース層４ａおよび充填物４について得られた充填物の高さを約６０ｃｍとする。粗粒がちょうど環状シャワー５を覆うベース層４ａの上端を、図１中に破線で示す。環状シャワー５を充填物４の下に配置する。充填物中に、反応器２を、酸素および窒素を含まないガスで洗浄し、その後、石英ガラスプランジャー１１で密閉する。実施例１において、洗浄ガスは、化学量論的過剰の水素を含む純粋な無機ＨＣｌガスであり、これはまた、次の第１の洗浄段階中に石英粗粒を洗浄するための処理ガスとしても用いられる。すでに反応器２が充填される間に、特に石英粗粒を加熱する前に、連続的ガス掃去により、酸素および窒素が大部分排出され、空気の反応器２中への進入が防止される。このようにして、熱的および化学的に安定な化合物が、金属窒化物または金属酸化物の形態で除去される汚染物として形成されることを防止することができる。例えば、化学反応、相転換またはいわゆる熟成のために、より高温で形成される、このような耐熱性金属窒化物または金属酸化物は、石英ガラスにおいて、望ましくない汚染を直接的または間接的に生じ、また、目に余る脱色または透過度の変化となる。この例としては、窒化リチウム、酸化鉄または二酸化マンガンを挙げることができる。天然の石英粗粒の代表的な汚染物は、３種の異なる変形で得られる三酸化鉄である。このうちの１つは、赤茶色の斜方面体のα−Ｆｅ₂Ｏ₃である。α−Ｆｅ₂Ｏ₃の耐酸性および硬度は、この熱前処理に決定的に依存することがわかった。わずかに焼なまししたα−Ｆｅ₂Ｏ₃は、酸に容易に溶解し、ここで用いられる処理ガスで容易に除去することができる。一方、約１，０００℃を超える温度で焼なましし、従って、熱的に熟成したα−Ｆｅ₂Ｏ₃は、酸、塩基および塩素に対する高い耐性を特徴とし、このように、もはや処理ガスで完全に除去することはできない。従って、本発明の方法を用いて、焼なまししていないα−Ｆｅ₂Ｏ₃はすでに、約１０００℃の温度において、反応器２の充填の時間から加熱昇温期間中においてさえも、充填物４を先に処理ガスで処理することにより、可能な限り完全に除去される。
【００４５】
天然石英における他の代表的な汚染物は、一般的に、二酸化マンガン（ＭｎＯ₂、褐色砂岩）として入手できるマンガンである。空気中または酸素下で５５０℃を超える温度で加熱した際に、ＭｎＯ₂はＭｎ₂Ｏ₃に転化し、これは茶色に着色された変形として、そのα形態（α−Ｍｎ₂Ｏ₃）に転化し、９００℃を超える温度で焼なましした後に、これは化学的に一層安定な四酸化三マンガン（Ｍｎ₃Ｏ₄）に転化する。ここでも、酸素が、反応器２の充填および加熱昇温中にすでに存在することを防止するのが有利であることが明らかになった。
【００４６】
充填物４を加熱するために、チャンバー炉１を、１，２７０℃の処理温度に設定する。同時に、処理ガスを、環上シャワー５を介して、反応器２中に、０．７バール（室温で）の予備圧力および１，３００ｌ／ｈの流量で装入する。処理ガスは、環状コイル７内のチャンバー炉１の加熱エレメントにこれを通過させることにより、処理温度に予備加熱される。この容積は倍数で増加する。純粋に計算した基準に基づくと、処理ガスは、空の反応器２において約１２ｃｍ／ｓの流速を達成する。環状シャワー５から生じるガス流は、充填物４をわずかに上昇させ、従って、流動床を形成し、ここで、これは大部分は層流状に流れ、および石英粗粒による狭い自由流動断面のために、これは流動床を約６０ｃｍ／ｓの平均流速で通過して流れ、同時にこれを約１，２７０℃の温度に加熱する。実質的に層流状のガス流は、方向矢印１７で示す。流動床、層流状ガス流１７および処理ガスの高い流速により、石英粗粒の有効な、均一な熱的および化学的処理並びに、粗粒が互いに燒結するのを防止する一方で、最適な洗浄効果が確実なものになる。凝縮効果が、処理ガスの予備加熱により防止される。高い流速により、迅速なガス交換並びに個々の粗粒と反応器２からの汚染物の迅速な排出が確実なものになる。さらに、充填物４からの石英粗粒の微細部分が、ガス流１７を介して、最も微細なダストとして、設定した流速の関数として除去される。
【００４７】
処理ガスを再循環させ、これにより再生させる。このために、汚染物を負荷した処理ガスおよび最も微細なダストは、反応器２から、廃ガスライン９を介して排出され、ダスト分離器１０に通される。処理ガスが冷却されるため、容積および従って流速は低下する。最も微細なダストおよび凝縮した化合物の形態で存在する汚染物を、ダスト分離器１０において除去する。その後、洗浄した処理ガスを再び反応器２に、ガスポンプ８を介して戻す。少量の純粋なＨＣｌガスを、遮断弁１６により表されるように、処理ガスに連続的に加える。過剰の処理ガスは、反応器２から、環状スロット１２を通って連続的に逃散し、排出口１５を通って除去される。これにより、すべての空気および酸素が反応器２に進入することが防止されるため、塩素ガスの生成に伴うＨＣｌの酸化が防止される。
【００４８】
２３時間の処理時間の後に、充填物４は、短時間の間、酸素を処理ガスに加えることにより、炭素および炭素化合物が除去される。
【００４９】
洗浄した石英粗粒を、連結片１３を介して、容器４中に排出し、冷却する。このようにして処理した石英粗粒において、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｃ、ＢおよびＺｒの汚染物の濃度は、各々ｐｐｂの範囲にあり、部分的には、超微量分析装置(ultra tracing analytical instruments)の検出限界よりも低い。他の方法では合成的に製造された粗粒から知られるのみである化学的純度が、このようにして達成される。表１は、実施例１の下で、本発明により洗浄された石英粗粒において測定された汚染物含量を列挙する。
【００５０】
図２の例示は、装置の同一または同等の部品または部分の表示について、図１と同一の参照図を用いている。図１についての対応する説明を参照のこと。
【００５１】
図２に示す装置は、本発明の方法の連続的操作のために例示する。このために、充填装置２０を、反応器２に流動性の石英粗粒２１を連続的に添加するために設け、また密閉容器２５中に下方に開放している排出連結片２４を反応器２の底部６に設け、これにより連続的に洗浄された石英粗粒が、反応器２から容器２５中に流れる。また図１の装置との差異は、反応器２中への処理ガスの入口および反応器２からの出口にある。処理ガスが、石英ガラス管２３に、ガス入口２２および管状コイル７を介して通されるが、この管は、上方から充填物４中に反応器２の床面６の領域中に下方に突出する。点線で表すように、石英ガラス管２３の下に、すでに洗浄された石英粗粒の下層４ａがある。石英ガラス管２３の底部には、長さ１０ｍｍにわたって、外周の周囲に均一に分布するいくつかの穴が開いており、これらの開放断面は、合計で約４ｍｍ²になる。星型の記号により表すように、処理ガスは上記穴から軸対称に放出され、これは、洗浄すべき充填物４中に導入され、これは、可能な限り層流状のガス流１７の形態で、充填物中を底部から最上部に流れ、これは、石英ガラスプランジャー１１の穴を介して、反応器２から排出され、その後吸引除去される。
【００５２】
以下、本発明の方法の他の実施形態を、図２に基づいて、一層詳細に説明する。
【００５３】
実施例２
実施例２において洗浄すべき石英粗粒２１は、実施例１と同一の粗粒である。供給装置により、約１６ｋｇの石英粗粒２１を反応器２中に、充填物高さが約６０ｃｍであるゆるい充填物４を形成することにより充填する。反応器２を、化学量論的過剰の水素を有する無機的に純粋なＨＣｌガスで洗浄し、これはまた、以下の第１の洗浄段階中の石英粗粒の洗浄用の処理ガスとして作用する。反応器２の充填物中および特に石英粗粒２１の加熱前の、この洗浄効果に関して、ここで実施例１についての対応する説明を参照のこと。
【００５４】
チャンバー炉１を、充填物４を加熱するために１，２７０℃の処理温度に設定する。同時に、１，３００ｌ／ｈの流量の処理ガスが反応器２中に、石英ガラス管２３を介して通される。処理ガスは、管状コイル７内のチャンバー炉１の加熱エレメントを通過して流れることにより、処理温度に予備加熱される。処理ガスの容積は、これにより倍数に増加する。石英ガラス管２３から放出される処理ガスのガス流１７は、流動床を形成することにより、充填物４をわずかに上昇させ、これは、約６０ｃｍ／ｓの流速で充填物４を通って大部分が層流状に流れ、これにより石英粗粒を約１，２７０℃の温度に加熱する。また、流動床および処理ガスの層流状ガス流１７の効果に関して、実施例１についての上記の説明を参照のこと。充填装置２０により、反応器２には、約１３０ｇ／分の石英粗粒２１が連続的に装入されるが、排出連結片２４を介して、同一量が連続的に除去されるため、反応器２中の充填物容積は、ほぼ同一のままである。反応器２中の石英粗粒２１の平均滞留時間は、約１２時間である。
【００５５】
別個の方法においては、炭素および炭素化合物は、これを酸素含有ガスで処理することによりこのように洗浄された石英粗粒から除去される。
【００５６】
１２時間の比較的短い処理時間にもかかわらず、特に、アルカリ性汚染物の含量は、このように処理した石英粗粒と共に大幅に減少した。実施例２に従って洗浄した石英粗粒の汚染含量を、「実施例２」の下に表１に列挙する。ここで再度、ＳｉＯ₂粗粒の汚染物は、種々の滞留時間を有するため、上記の特定した処理時間は、必要とされる特定の純度に依存して変化することを指摘しておく。例えば、２０重量ｐｐｂより少ないナトリウム含量に関する純度要求は、本発明において、実施例２の方法では約６０分後にすでに満たされている。
【００５７】
【表１】

【００５８】
表１に示す濃度は、重量ｐｐｂに関する。汚染物含量は、ＩＣＰ−ＯＥＳにより測定し、＊で表した値は、ＩＣＰ−ＭＳにより測定した。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明によるバッチ式洗浄方法に適する本発明の装置の実施形態を示す図である。
【図２】 本発明による連続的洗浄方法に適する装置を示す図である。

Claims (19)

1. 鉛直に配置した中心軸（３）を有する反応器（２）中で粒子の充填物（４）を加熱し、同時に、前記反応器（２）および前記充填物（４）を貫通して、特定の流速で底部から上部へ通過する処理ガスに、前記充填物（４）を曝露することによる、ＳｉＯ_２粒子の洗浄方法であって、塩素性処理ガスを用い、充填物（４）の領域において、処理ガスを少なくとも１，０００℃の処理温度および少なくとも１０ｃｍ／ｓの流速に設定することを特徴とする、ＳｉＯ_２粒子の洗浄方法。
2. 前記処理ガスの温度が、前記充填物（４）の領域中で少なくとも１，２００℃に設定されることを特徴とする、請求項１記載の方法。
3. 前記処理ガスが、流動化粒子層を形成することにより前記充填物（４）を上昇させることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
4. 前記処理ガスが、前記流動化粒子層中に、層流状ガス流の形態で導入されることを特徴とする、請求項３記載の方法。
5. 前記処理ガスが、該処理ガスを充填物（４）中に導入する前に、処理温度または処理温度より高い温度に加熱されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 純粋な無機塩素ガスが、前記処理ガスとして使用されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記処理ガスが、前記充填物（４）の下にあるガスシャワー（５；２３）により前記充填物（４）中に導入され、該シャワーは、前記中心軸（３）に対して横方向に分布する多数のノズル開口を備えることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記粒子が、空気および酸素の排除下で、処理温度の範囲内の温度に加熱されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 前記処理ガスが、充填物（４）の空気シフティングのために同時に用いられることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. 金属汚染物またはこれらの化合物の除去のための第１洗浄段階、並びに炭素および炭素化合物の除去のための第２洗浄段階を有し、酸素含有ガスが第２洗浄段階中に処理ガスに導入されることを特徴とする、請求項１記載の方法。
11. 前記処理ガスが再循環されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 前記処理ガスの流速が、少なくとも３０ｃｍ／ｓに設定することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
13. 洗浄されるＳｉＯ_２粒子の充填物（４）を受け入れるための鉛直に配置した中心軸（３）と；充填物（４）の下部の反応器の領域中に処理ガスを導入するためのガス入口と；該充填物（４）の上部の反応器の領域から処理ガスを排出するためのガス出口とを備えた反応器（２）を有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法を実施するための装置であって、該ガス入口がガスシャワー（５；２３）を有し、該シャワーが前記充填物（４）の下部に、前記充填物（４）中に処理ガスを導入するための中心軸（３）に対して横方向に分布した多数のノズル開口を有することを特徴とする、装置。
14. 前記ガス入口が、前記処理ガスの流れの方向で見てガスシャワー（５；２３）の前に配置されたガス加熱装置を有することを特徴とする、請求項１３記載の装置。
15. 前記ガス加熱装置が、加熱された管状コイル（７）を有することを特徴とする、請求項１４記載の装置。
16. 前記ガスシャワー（５；２３）が、石英ガラス、炭化ケイ素または貴金属製であることを特徴とする、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の装置。
17. 前記ガスシャワーが、ノズル開口を備えた管（５；２３）の形態で設計されていることを特徴とする、請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の装置。
18. 前記ガスシャワー（５；２３）のノズル開口が、前記中心軸（３）
    の周囲に対称に分布することを特徴とする、請求項１３〜１７のいずれか１項に記載の装置。
19. 前記反応器（２）が、周囲全体が密閉されていることを特徴とする、請求項１３〜１８のいずれか１項に記載の装置。

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