CN109534324A - 一种利用磁旋转电弧制备石墨烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种利用磁旋转电弧制备石墨烯的方法，属于碳纳米材料制备技术领域，该方法以磁旋转电弧作为反应条件，烃类化合物作为原料。磁旋转电弧在氩气或氩气与其他气体的混合气体氛围中引燃，然后将一定摩尔流量的烃类化合物持续通入电弧区域，烃类化合物在电弧引发下反应，生成石墨烯、烃类化合物、氢气等产物，收集反应后的固体产物即为石墨烯。经透射电子显微镜表征，所制备的石墨烯层数在3‑10之间，石墨烯片的大小在100‑300nm之间。本发明具有以下优点：1)能耗低、产量大；2)制备的石墨烯纯度高、晶型好、缺陷少；3)设备简单、造价低，无需任何催化剂；4)反应连续、易于操作，容易实现工业化大生产。

Description

一种利用磁旋转电弧制备石墨烯的方法
技术领域
本发明属于石墨烯制备技术领域，具体涉及一种利用磁旋转电弧制备石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯是一种由碳原子经sp2杂化构成的二维蜂窝状网络结构的纳米薄膜材料。独特的二维结构赋予其优异的物理、化学、力学等性能。例如：(1)高比表面积(单层石墨烯的理论比表面积高达2600m2g-1)；(2)导率高达5000Wm-1K-1，电子迁移率可达200000cm2V-1s-1；(3)高弹性模量(1100GPa)和断裂强度(125GPa)；(4)高透光率：100-300nm波长范围内的透光率超过95％；(5)常温下观察到量子霍尔效应。基于这些优异的性能，石墨烯具有广泛的应用前景，例如应用于力学增强复合材料，纳米电子器件，储能材料，催化剂，光电子器件等多种领域。
高品质石墨烯的生产成本昂贵是限制石墨烯大规模应用主要因素。自2004年英国曼彻斯特大学Gein研究小组首次制备出稳定的石墨烯以来，在最近的十几年间，发展了包括机械剥离法、外延生长法、气相化学沉积法、化学剥离法、电弧法等多种石墨烯制备方法。前三种方法是制备高质量石墨烯的有效手段，但其高成本和低产量制约了这类方法在大规模应用领域(例如复合材料、储能材料等)的发展。化学剥离法可以实现大规模、低成本制备石墨烯，但这种方法不可避免地使石墨烯产生缺陷和表面官能团，导致其部分物理、化学等性能损失；电弧法制备的石墨烯品质高，但碳源来源于石墨电极蒸发，产率低、能耗大，且反应往往在密闭环境中进行，难以实现连续生产。因此，开发一种大规模、低成本、高质量石墨烯的可控制备方法将会极大地促进石墨烯的应用。
近年来，加拿大麦吉尔大学(Carbon blacks produced by thermal plasma:theinfluence of the reactor geometry on the product morphology.Plasma ChemPlasma P.2010,30:267-279)和清华大学程易课题组(Preparation of few-layergraphene nanosheets by radio-frequency induction thermal plasma.Carbon,2015,86:38-45)报道了利用射频等离子体处理甲烷制备石墨烯的方法，拓展了以烃类化合物为原料制备石墨烯的途径。然而，射频电源昂贵、电转化效率低，且石墨烯会污染射频等离子体炬，影响装置连续、稳定运行，难以实现大规模应用。
磁旋转电弧是一种典型的非转移弧，电弧在一对同轴电极间引燃，在磁场驱动下，电弧绕内电极旋转。相比与常规电弧，磁旋转电弧具有更高的加热效率和更大的加热区域；相比于射频等离子体，磁旋转电弧设备造价低、电转换效率高。因而磁旋转电弧在化工领域有着广泛的应用，如金刚石薄膜沉积、合成气制取、及纳米材料制备等。迄今为止，在国内外文献中均未发现利用磁旋转电弧制备石墨烯的任何研究报道。
发明内容
针对现有石墨烯制备工艺的不足，本发明旨在提供一种制备石墨烯的方法，使得石墨烯制备操作方便、工艺简单、生产连续、成本低廉，且制备的石墨烯纯度高，缺陷少，有利于实现低成本、高品质石墨烯的大规模生产。
为实现此目的，本发明采用的技术方案为：以磁旋转电弧作为反应条件，氩气或氩气与其他气体的混合气体作为电弧工质气体，烃类化合物作为原料。磁旋转电弧在氩气或氩气与其他气体的混合气体氛围中引燃，然后将一定摩尔流量的烃类化合物持续通入电弧区域，烃类化合物在电弧引发下反应，生成石墨烯、烃类化合物、氢气等产物，收集反应后的固体产物即为石墨烯。其原理是：在电弧区域，烃类化合物在高能量电子和高温重粒子氛围下迅速裂解、成核；在远离电弧的区域，裂解产物逐渐生长形成石墨烯。
所述的磁旋转电弧在一对同轴的棒状电极和环形电极之间运行，电弧在磁场的驱动下绕棒状电极旋转。
所述的磁旋转电弧放电电流为0.1-1000安培，电弧转速为10-10000转/秒，电子能量为0.5-5.0eV，重粒子温度为1500-20000K，气体平均温度为500-10000K，放电气压为0.1-2.0bar。优选地，放电电流为100安培，转速为200-500转/秒，放电气压为1bar。
所述的电弧工质气体为氩气或氩气与其他气体的混合气体，其中其他气体为氢气、氮气、氦气、二氧化碳、一氧化碳中的一种或多种，且氩气的摩尔流量与其他气体的摩尔流量比不低于1:1。优选地，以氩气和氢气的混合气体作为电弧工质气体，氩气和氢气的摩尔流量比为：5:1。
所述的烃类化合物为烷烃、烯烃、炔烃、环烃及芳香烃中的一种或多种。优选地，以甲烷、乙烷、丙烷其中的一种或几种为原料。
所述的烃类化合物中碳原子的摩尔流量与氩气或氩气与其他气体的混合气体的摩尔流量比不高于1:5。优选地，烃类化合物中碳原子的摩尔流量与电弧工质气体的摩尔流量比为1：10。
制备所得石墨烯层数在3-10之间，石墨烯片的大小在100-300nm之间。
本发明与已有的石墨烯制备方法相比，具有以下优点：
1)使用烃类化合物作为碳源，能耗低、产量大；
2)磁旋转电弧加热均匀，原料反应充分，制备的石墨烯纯度高、晶型好、缺陷少；
3)设备简单、造价低，且无需任何催化剂；
4)本方法不需要密闭环境，反应连续、易于操作，容易实现工业化大生产。
附图说明
图1是本发明实施例制备石墨烯的工艺流程图；其中：1、磁旋转电弧发生器，1-1、棒状阴极，1-2、同轴环形阳极，1-3、磁场线圈，2、反应器，3、气体控制系统，3-1、电弧工质气体控制系统，3-2、原料气体控制系统，4-尾气处理系统。
图2是该实施例1中收集的固体产物的扫描电镜图片。
图3是该实施例1中收集的固体产物的透射电镜图片。
图4是该实施例1中收集的固体产物的拉曼光谱图。
图5是该实施例2中收集的固体产物的扫描电镜图片。
图6是该实施例2中收集的固体产物的透射电镜图片。
图7是该实施例2中收集的固体产物的拉曼光谱图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售获得的常规产品。需要说明的是，该实施例是较优的例子，主要用于理解本发明，但本发明不限于该实施例。
图1为实施例的工艺流程图，主要设备包括：1、磁旋转电弧发生器，2、反应器，3、气体控制系统，4、尾气处理系统。磁旋转电弧发生器主要由：棒状阴极(1-1)、同轴环形阳极(1-2)和提供磁场的线圈组成(1-3)。气体控制系统包括：电弧工质气体控制系统(3-1)和原料气体控制系统(3-2)。磁旋转电弧发生器和反应器采用循环水进行冷却。首先，磁旋转电弧在工质气体中引燃，然后将原料气体与工质气体混合，再通入磁旋转电弧区域，反应后的部分固体产物在反应器内壁上沉积，其余产物则进入尾气处理系统。反应结束后收集反应器内壁沉积物即为石墨烯。
实施例1
磁旋转电弧发生器阴极直径为10mm，阳极内径为40mm，材料均为石墨，磁场为0.1T。磁旋转电弧工质气体为氩气和氢气的混合气体，其中氩气流量为40slm，氢气流量为8slm；原料为甲烷，流量为5slm。磁旋转电弧放电电流为100安培，电弧旋转速度约为500转/秒，电弧功率为5.5千瓦，磁旋转电弧发生器/反应器压力为1bar。磁旋转电弧在氩气和氢气的混合气体氛围下稳定运行5分钟之后，将甲烷通入磁旋转电弧发生器，经过10分钟处理，在反应器内壁上共收集得到12g固体产物。
图2和图3分别为反应器内壁上收集产物的扫描和透射电镜图像。可以看出产物为表面皱褶、片层尺寸为100-300nm的石墨烯，其厚度为3-8层。拉曼光谱图如图4所示，表明制备的石墨烯石墨化程度高、缺陷少。
实施例2
磁旋转电弧发生器阴极直径为5mm，阳极内径为30mm，材料均为不锈钢，磁场为0.14T。磁旋转电弧工质气体为氩气和氮气的混合气体，其中氩气流量为15slm，氮气流量为5slm；原料为丙烷，流量为0.3slm。磁旋转电弧放电电流为0.2安培，电弧旋转速度约为60转/秒，电弧功率约为100瓦，磁旋转电弧发生器/反应器压力为1bar。磁旋转电弧在氩气和氮气的混合气体氛围下稳定运行3分钟之后，将丙烷通入磁旋转电弧发生器，经过20分钟处理，在反应器内壁上共收集得到2g固体产物。
收集产物的扫描和透射电镜图像如图5和图6所示，可以发现本实施例制备得到表面皱褶，片层尺寸为100-300nm的石墨烯，其厚度为5-10层。拉曼光谱图如图7所示，表明制备的石墨烯石墨化程度高、缺陷少。
本发明未详细公开的部分属于本领域的公知技术。
尽管上面对本发明说明性的具体实施方式进行了描述，以便于本技术领的技术人员理解本发明，但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不限于上述举例，本技术领域的普通技术人员，在本发明的实质范围内，作出的变化、改变、添加或替换，都应属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种利用磁旋转电弧制备石墨烯的方法，其特征在于，该方法以磁旋转电弧作为反应条件，烃类化合物作为原料，磁旋转电弧在氩气或氩气与其他气体的混合气体氛围中进行放电，然后将烃类化合物持续通入电弧区域，烃类化合物在电弧引发下反应，收集反应后的固体产物即为石墨烯。
2.根据权利要求1所述的一种利用磁旋转电弧制备石墨烯的方法，其特征在于，所述的磁旋转电弧在一对同轴的棒状电极和环形电极之间运行。
3.根据权利要求1或2所述的一种利用磁旋转电弧制备石墨烯的方法，其特征在于，所述的磁旋转电弧放电电流为0.1-1000安培，电弧转速为10-10000转/秒，电子能量为0.5-5.0eV，重粒子温度为1500-20000K，气体平均温度为500-10000K，放电气压为0.1-2.0bar。
4.根据权利要求1所述的一种利用磁旋转电弧制备石墨烯的方法，其特征在于所述的其他气体为氢气、氮气、氦气、二氧化碳、一氧化碳中的一种或多种，且氩气的摩尔流量与其他气体的摩尔流量比不低于1:1。
5.根据权利要求1所述的一种利用磁旋转电弧制备石墨烯的方法，其特征在于，所述的烃类化合物为烷烃、烯烃、炔烃、环烃及芳香烃中的一种或多种。
6.根据权利要求1、4、5中任意所述的一种利用磁旋转电弧制备石墨烯的方法，其特征在于，所述的烃类化合物中碳原子的摩尔流量与氩气或混合气体的摩尔流量比不高于1:5。
7.根据权利要求1所述的一种利用磁旋转电弧制备石墨烯的方法，其特征在于，所述的石墨烯层数在3-10之间，石墨烯片的大小在100-300nm之间。
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