JP2018100194A - 金属カルコゲナイド層成長グラフェンおよびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】光、有害物質、等のセンシング効率、および水素生成触媒、光触媒用電極とした際の触媒性、を格段に向上させることができる、金属カルコゲナイド層を水平・垂直の両方向に成長させたグラフェンおよびその製造方法の提供。【解決手段】グラフェン膜を銅箔に、CVD法により成長させ、SiO2/Si基板に移し、洗浄後、金属カルコゲナイド粉末を、直接グラフェン膜上に分散させ、高純度ガス雰囲気中で、金属カルコゲナイド層を、水平・垂直の両方向に成長させる、またはこの金属カルコゲナイド層及び他の二次元材料上に、プラズマ法により、炭素を含む膜を、堆積させる金属カルコゲナイド層成長グラフェンの製造方法。【選択図】図1
Description
本発明は、金属カルコゲナイド層成長グラフェンおよびその製造方法に関する。
従来、TMDCs(遷移金属ダイカルコゲナイド)層を、単層として、CVD法にて、材料基板上の水平方向に成長させる技術があった。
この方法で製造された基板は、半導体素子、透明電極、トランジスタ、バイオセンサー、太陽電池、水素発生器用電極材料、電子デバイスに利用可能な技術として注目されている。
また、カルコゲナイド物質を含む半導体素子の例として、基板上に複数のグラフェン層を形成すること、該グラフェン層上に半導体膜を含む半導体素子を形成すること、次いでグラフェン層を基板から直接または間接的に引き剥がし、引き剥がされたグラフェン層を透明導電膜とすることにより、半導体膜を含む半導体素子を製造することを特徴とする半導体素子の製造方法があり、加えて複数のグラフェン層を剥離するために、積層されるグラフェン層間に、カルコゲナイド系層状物質を水平方向に挟持積層させることが開示されている(特許文献1参照)。
また、光触媒作用を付与するための分散液にカルコゲナイド物質として酸化タングステンを使用する例として、第1の担持体、及び少なくとも酸化グラフェンまたは酸化グラファイトを含む第2の担持体上に、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、及び酸化ニオブから選択される第1の無機酸化物を含む光触媒構造体があった(特許文献2参照)。
しかし、上記従来例は何れも、グラフェン層上に、水平・垂直の両方向にカルコゲナイド層を成長させるものではなく、光、有害物質、等のセンシング効率、水素生成触媒、光触媒、等とした際の触媒性、が良くなかった。
本発明は上記欠点に鑑み、光、有害物質、等のセンシング効率、および水素生成(製造)用触媒、光触媒用電極とした際の触媒性、を格段に向上させることができる、金属カルコゲナイド層を水平・垂直の両方向に成長させたグラフェンおよびその製造方法を提供することである。
本発明は、グラフェン膜を銅箔に、CVD法により成長させ、SiO2/Si基板に移し、洗浄後、WO3(酸化タングステン)等の金属カルコゲナイド粉末を、直接グラフェン膜上に分散させ、高純度ガス雰囲気中で、硫化タングステン(WS2)等の金属カルコゲナイド層を、水平・垂直の両方向に成長(合成)させたことを特徴とする、
または、(有機金属またはガスを用いた)プラズマ法により、金属カルコゲナイド層および他の二次元材料上に、炭素を含む膜を、堆積させることを特徴とするものである。
または、(有機金属またはガスを用いた)プラズマ法により、金属カルコゲナイド層および他の二次元材料上に、炭素を含む膜を、堆積させることを特徴とするものである。
本発明に係る金属カルコゲナイド層成長グラフェンおよびその製造方法によれば、グラフェン膜上に、水平・垂直の両方向に金属カルコゲナイド層を成長させるため、垂直方向に成長した金属カルコゲナイド層の上端に表出する多数エッジの各斜面により、高効率で、可視光の広い波長域のセンシングを行うことができ、また多数のエッジでの高反応性、金属原子が表出するエッジによる有害物質、等のセンシング効率、が向上し、さらに金属原子が表出するエッジ毎による水素生成(製造)用触媒および光触媒用電極の製造が可能となる、利点がある。
また、プラズマ法により、金属カルコゲナイド層および他の二次元材料上に、炭素を含む膜を、堆積させることにより、金属カルコゲナイドを含め二次元材料の大気による酸化を防止できると共に、金属カルコゲナイドおよび他の二次元材料のエッチングと転写が可能となる。
以下、図1−図8を参照し、本発明に係る金属カルコゲナイド層成長グラフェン、その製造方法の実施形態について説明する。
本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限り、変更、修正、改良を加え得るものである。
金属カルコゲナイドとしてWO3(酸化タングステン)を使用し、このWO3粉末コーティングされたグラフェン(SiO2/Si)基板を、図1(b)に示すように、一方を開口させたチューブに挿入し、円筒状容器(本例では石英管)内に配置する。
金属カルコゲナイドとは、金属元素とカルコゲン元素との化合物である。また、カルコゲン元素とは16族元素(VI−B族元素ともいう)のうちの硫黄(S)、セレン(Se)、テルル(Te)をいう。金属カルコゲナイドとしては、例えば、II−VI族化合物、I−III−VI族化合物、I−II−IV−VI族化合物、等が挙げられる。
また、II−VI族化合物とは、II−B族元素(12族元素ともいう)とVI−B族元素との化合物であり、例えば、CdTe等が挙げられる。
I−III−VI族化合物とは、I−B族元素(11族元素ともいう)とIII−B族元素(13族元素ともいう)とVI−B族元素との化合物であり、例えば、Cu(In,Ga)Se2(CIGSともいう)、Cu(In,Ga)(Se,S)2(CIGSSともいう)、およびCuInSe2(CISともいう)等が挙げられる。
I−II−IV−VI族化合物とは、I−B族元素とII−B族元素とIV−B族元素(14族元素ともいう)とVI−B族元素との化合物であり、例えば、Cu2ZnSn(Se,S)4等が挙げられる。
この際、円筒状容器内でキャリアガスを流す方向の上流側に昇華あるいは蒸発させる原料(本例では硫黄および酸化金属)を配置し、下流側に、グラフェン基板を挿入したチューブを、配置させる。
すなわち、本例において、上流側に原料である硫黄、有機金属源、下流側にグラフェン基板が配置されている。
上流側から、下流側に少なくとも水素を含むキャリアガスにより蒸気を導き、下流側において、硫黄、有機金属源をグラフェン基板上で熱分解させることにより、グラフェン基板の表面にあるいは全域に六方晶窒化ホウ素膜が形成されると共に、六方晶窒化ホウ素膜上で、水平・垂直の両方向に金属カルコゲナイドによる結晶が単層または多数重合する(成長する)ことにより、部分的に層となる。
本例において、有機金属源はWCl6(六塩化タングステン)またはそれらの合金、あるいはそれらの化合物、であること好ましい。
さらに、詳説すると、初めにグラフェン膜として、20μm厚の銅箔(純度99.9%、Nilaco社製)上で、CVD法にて、グラフェンを成長(合成)させた(第1工程)。
次に、この銅箔上に成長させたグラフェン膜を、基板となるSiO2/Si基板上に移載(転写)させた(第2工程)。
次に、この移載させたグラフェン膜を、アセトンにて数回洗浄した(第3工程)。
その後、この洗浄したグラフェン膜上に、WO3粉末を分散させた(第4工程:図1(a)参照)。本例において、分散はスプレーコーティングにより行った。
次に、図1(b)に示すように、WO3粉末を分散させたグラフェン基板を、一方が開口したチューブに挿入し、このチューブをCVDシステムの石英管内に配置させた(第5工程)。
次に、合成工程(第6工程)として、高純度Ar(純度〜99.9999%)ガスを用いた不活性雰囲気中で、2個の個別調節炉(低温炉と高温炉)にて実行した。
次に、硫黄粉末(100mg)を、115℃〜350℃で昇華させるための低温炉に、設置した。
前段階として、Arガスを5分程度充填させて、残留酸素を除去した。
その後、WO3粉末を分散させたグラフェン基板を、高温炉内で850℃まで昇温させた。
この際、高温炉が適温に昇温された後、硫黄は低温炉ゾーンから蒸散される。
金属カルコゲナイド層の成長は、Arガス100sccmを使用して40分間行い、次いで室温まで冷却させることにより、実現した。
上記工程にて製造した合成材料を、光学顕微鏡、ラマン分光法とFE−SEM(電界放出電子顕微鏡 )、XPS(X線光電子分光法)、TEM(透過型電子顕微鏡)により、解析を行った。
光学顕微鏡解析については、デジタル光学顕微鏡VHX−500(キーエンス社製)およびMoticam2000(島津理化社製)を使用した。
ラマン分光分析については、レーザーラマン分光光度計NRS−3300(日本分光社製)を使用し、532.08nmのレーザー励起波長にて、行った。
SEM観察については、走査電子顕微鏡JSM−7800F−FE(JEOL社製)を使用し、5kvの加速電圧にて、行った。
XPS分析については、モノラル クロム Al−Kα励起ソース (1486.6 eV) を使用し、逆プローブにより、行った。
TEM分析については、透過電子顕微鏡JEM−2100F(JEOL社製)を使用し、200kvにて、行った。
その評価、解析結果を以下に説明する。
図2(b)のラマンスペクトルに示すように、単層グラフェンに対応する、Gと2Dラマンピークは、1595と2697 cm−1で確認できた。
図3(a)−(d)に示すように、グラフェン膜におけるWO3粉末分散ダイカルコゲナイド結晶の拡散により、水平・垂直の両方向に、カルコゲナイドであるWS2(硫化タングステン)層の成長を確認できた。
図4に示すように、WS2層の不均一なエッジ構造の形成、タングステン、硫黄の露出されたエッジの端形状は、120度または60度の角度(正六角形、正三角形、平行四辺形、台形およびそれらの組合形状)を呈することが確認できた。
多結晶グラフェン薄膜上でのWS2層の垂直方向成長においては、前記エッジの端形状となることが、触媒およびその他のセンシングのために重要である。
また、グラフェン膜の厚さは、WS2層の密度、WO3粉末の量にて決定される。
成長パラメータにより、グラフェン膜上で合成されたWS2層の密度を、制御することができる。
さらに、ヘテロ接合により形成される構造の水平方向の成長と共に、グラフェン膜上の垂直方向のWS2層の成長過程を解析した。
多結晶グラフェン膜の成長挙動を観察するため、合成素材の詳細FE−SEM分析を行った。
グラフェン膜のしわは、その上面に成長した高密度WS2層として、独特の形状となった(図3(d)参照)。
WS2層の密度は、グラフェン膜の他の部分よりも結晶粒界で、高いことが確認できた。
結晶粒界やCVD法により形成したグラフェン膜のしわは、WS2層の成長に大きく影響する。
高温に昇温させたグラフェン膜に、結晶欠陥が形成され、この結晶欠陥からWS2層が垂直方向へ成長する。
また、グラフェン膜上の水平方向に成長させたWS2層を解析した。
グラフェン膜の表面を、反射電子検出器(UED)により、FE−SEM分析を行った。
図3(d)に示すように、グラフェン膜上に、水平方向に成長したWS2層が、小さな黒い点として観察できた。
グラフェン膜の前駆体成長に起因し、WS2層の水平方向より垂直方向の成長は優勢である。
従って、グラフェン膜に広がるWO3粉末を用いた成長過程は、WS2層の垂直方向成長に適している。
図6(a)に示すように、低密度のWS2層を測定したラマンスペクトルより、グラフェン構造を確認できた。
さらに、スペクトル、グラフェン、SiO2/SiおよびWS2層の特徴的なピークを確認できた。
図6(b)に示すように、WS2層が成長したグラフェン膜のGと2Dラマンピークは、1613と2704cm−1で確認できた。
図6(c)に、WS2層の成長前後のグラフェンのGピークの比較を、示す。
Gピークは1610cm−1近辺(SiO2/Siピーク測定値)で 測定された。
また、WS2層の成長と誘起欠陥によるDピーク(1356cm−1)強度の増加およびGピークの肩ピーク(Gピークの左側部分、1587cm−1、図6b−c)を観測できた。
このGピークの移動、変化は、グラフェン膜上における、WS2層の水平・垂直の両方向の成長と誘起欠陥の存在を、示している。
結晶欠陥形成のための歪んだGと2Dピークも観測できた。
図6(d)に示すように、WS2層のE1 2gとA1 gラマン散乱ピークは、352と421 cm−1で確認できた。
E1 2gとA1 gピーク強度比は、WS2層の層構造に対応する0.56近辺で確認できた。
ラマン分光分析により、グラフェン膜上へのWS2層合成プロセスを示すヘテロ構造形成を確認できた。
ここで、グラフェン膜上に合成されたWS2層の組成分布、化学状態、へテロ構造を、XPS分析により検討する。
図7(a)に、タングステンのW4fピークのXPSコアレベルスペクトルを、示す。
同図によれば、W4f7/2 (32.8 eV) とW4f5/2 (34.9 eV) が、ピークである。
図7(b)に、グラフェン膜上に合成されたWS2層のS2pピークのXPSスペクトルを、示す。
硫黄のS2p3/2とS2p1/2のピークが、WS2層の、〜162.4と〜163.5eV(硫黄の結合エネルギー)で確認できた。
また、XPS(X線光電子分光法)にて、WS2層で硫黄原子空孔を示すW:Sが〜1:1.9(タングステンと硫黄の比率)のXPS測定から、W:S比を計算した。
図7(c) に、sp2炭素に対応するピークセンターが284.7ev前後で、XPSのC1sピークを、示す。
ラマン分光分析にて、欠陥形成時のC1sピークからの高拘束エネルギーピークを観察できた。
本例のように、簡易な合成工程により形成された、グラフェン膜上の垂直方向のWS2層のヘテロ構造、シャープなエッジ構造は、触媒およびその他に有効である。
合成されたWS2の層とエッジの構造を、TEM 分析により確認した。
図4(a)に、グラフェン膜の合成サンプルの高結晶性の数層のWS2層のTEM像を示す。
同図、右上のグラフに、層間距離(〜0.62nm)の数層のWS2層の、ラインプロファイルを示す。
図4(b)に、単結晶の性質を確認するため、数層のWS2層の、高速フーリエ変換(FFT) パターンを、示す。
さらに、単層のWS2層のエッジ構造を確認した。
図4(c) は、不均一なエッジを持つ薄肉WS2層のTEM画像を示す。
タングステンと硫黄のエッジ端に露出している凹凸形状は、60度または120度の角度を呈する形状であることが、確認できた。
図4(d)、図8に、垂直方向に成長したWS2層のタングステンと硫黄のエッジ端が、120度の角度を呈するエッジ形状の概略を、示す。
多結晶グラフェン膜上の水平・垂直の両方向に成長したWS2層の小さなWS2結晶が、しわ粒界でかなり濃く表出すること、を観察できた。
グラフェン膜の結晶欠陥、粒界に、タングステン前駆体の摂動にて垂直方向にWS2層が、成長することを、確認できた。
ラマン分光分析により、WS2層成長、欠陥のひずみに、グラフェンの存在を示すGピークのシフト、変更を、確認できた。
TEM分析により、単層WS2層の成長を確認できた。
このTEM分析にて、WS2層のタングステンと硫黄のエッジ端が120度の角度を呈する不均一なエッジ構造であることが、明らかになった。
図9に、本発明の別の実施例を、示す。
本例は、前例のWS2層の表面保護、酸化防止のため、プラズマ法(例:プラズマCVD、表面波マイクロ波プラズマCVD)により、金属カルコゲナイド層および他の二次元材料上に炭素を含む膜を、堆積させたものである。
なお、両例において、金属カルコゲナイドとしてタングステンを使用したが、モリブデン、他の金属カルコゲナイド物質を使用することは、自明である。
また、金属カルコゲナイド層(両例ではWS2層)は単層であっても多層であってもよく、多層とする場合、20層未満とすることが望ましい。
また、水平・垂直の両方向に成長させた金属カルコゲナイド層のエッジ形状は、60度または120度の角度を呈する形状、例えば正三角形、正六角形、平行四辺形、台形およびそれらを組み合わせた形状であることは自明である。
本発明に係る金属カルコゲナイド層成長グラフェンおよびその製造方法は、半導体素子、透明電極、トランジスタ、光センサー、湿度センサー、有害物質、等のバイオセンサー、太陽電池、水素発生器用電極材料、等の分野への応用が可能である。
Claims (4)
- グラフェン膜上に分散させた金属カルコゲナイド粉末を、高純度ガス雰囲気中で、蒸散させることにより、金属カルコゲナイド層が、水平・垂直の両方向に成長させたことを特徴とする金属カルコゲナイド層成長グラフェン。
- 請求項1の金属カルコゲナイド層および他の二次元材料上に、プラズマ法により、炭素を含む膜が、堆積されたことを特徴とする請求項1記載の金属カルコゲナイド層成長グラフェン。
- グラフェン膜を銅箔に、CVD法により成長させ、SiO2/Si基板に移し、洗浄後、金属カルコゲナイド粉末を、直接グラフェン膜上に分散させ、高純度ガス雰囲気中で、金属カルコゲナイド層を、水平・垂直の両方向に成長させることを特徴とする金属カルコゲナイド層成長グラフェンの製造方法。
- 請求項3の金属カルコゲナイド層および他の二次元材料上に、プラズマ法により、炭素を含む膜を、堆積させることを特徴とする請求項3記載の金属カルコゲナイド層成長グラフェンの製造方法。
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