CN112429720B - 一种石墨烯-二氧化钛纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种石墨烯‑二氧化钛纳米复合材料的制备方法。该制备方法利用石墨的良好导电性和高温稳定性，其能够在微波等离子体设备中产生电晕放电，裂解碳源，并在二氧化钛纳米颗粒表面成核生长，可获得石墨烯‑二氧化钛纳米复合材料，从而提高制备效率，解决了传统化学气相沉积方法中，超高温容易造成二氧化钛纳米颗粒严重团聚的问题。

Description

一种石墨烯-二氧化钛纳米复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及石墨烯基复合材料的制备技术领域，尤其涉及一种石墨烯-二氧化钛纳米复合材料的制备方法。

背景技术

石墨烯，是由碳原子组成的二维纳米材料，与石墨、金刚石互为同素异形体。石墨烯具有诸多优异的物理化学性质，例如高机械强度(～1.1TPa)、超高透光度(～97.7％)、超高热导率(＞5000W/mK)等。上述优异的性质使其在复合材料、透明导电薄膜等领域有着广阔的应用前景。石墨烯的制备方法通常包括以化学气相沉积为代表的自下而上法和液相剥离为代表的自上而下法两大类。自下而上法，是指由分子或原子开始，借助于催化等途径，实现化学键的重构，得到品质较高的石墨烯薄膜，能够满足某些高端领域的应用需求。但化学气相沉积法，其制备往往需要1000℃以上高温，能耗较高，制备效率较低，适用范围并不广泛。与之相对比的是自上而下方法，其从石墨出发，通过球磨为代表的物理途径或还原氧化为代表的化学途径得到石墨烯粉体，实现规模化制备。但上述方法得到的石墨烯品质往往较低，可以用于高分子复合材料、电池等对石墨烯性能要求较低的领域。

石墨烯基纳米复合材料，往往通过化学气相沉积的方法制备，需要经过长时间的高温(＞1000℃)和必要的金属催化裂解，条件比较苛刻。对绝大多数的无机纳米颗粒，其在过高的温度条件下会发生相变和严重的团聚现象，同时其自身并不能催化碳源裂解，导致石墨烯基的无机纳米复合材料制备比较困难。为了能够高效快速低成本制备石墨烯基纳米复合材料，急需提高碳源裂解程度，解决高温下相变和团聚问题。

发明内容

(一)要解决的技术问题

本发明要解决的技术问题是在通过化学气相沉积方法制备石墨烯时所采用的无机纳米颗粒在过高的温度条件下容易发生相变和严重的团聚现象，同时其自身并不能催化碳源裂解，从而导致石墨烯基的无机纳米复合材料制备比较困难等问题。

(二)技术方案

为了解决上述技术问题，本发明在第一方面提供了一种石墨烯-二氧化钛纳米复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)提供二氧化钛纳米颗粒；

(2)将二氧化钛纳米颗粒置于微波等离子体设备中，并在微波等离子体设备中放置石墨棒，然后将所述微波等离子体设备密封，持续通入惰性气体和碳源物质；

(3)开启微波等离子体设备，利用石墨的导电性，产生的电晕放电现象，将碳源裂解，从而通过原位生长法在二氧化钛纳米颗粒的表面形成石墨烯，最终制备得到石墨烯-二氧化钛纳米复合材料。

本发明在第二方面提供了一种石墨烯-二氧化钛纳米复合材料，所述复合材料按照本发明第一方面所述的制备方法制备得到。

(三)有益效果

本发明的上述技术方案具有如下优点：

本发明通过借助于导电性较好的石墨棒在微波等离子体设备体系内产生电晕放电现象，可以使得碳源有效裂解为碳碎片，并在二氧化钛纳米颗粒表面原位生长为石墨烯，最终制备得到石墨烯-二氧化钛纳米复合材料。与现有化学气相沉积法的高温(＞1000℃)相比，通过本发明制备得到的石墨烯-二氧化钛纳米复合材料具有原位一次成型的优势，其体系内部温度仅为500-700℃，有效避免了高温带来的相变和团聚，同时有效缩短制备周期，降低制备成本。

附图说明

本发明附图仅仅为说明目的提供，图中比例与尺寸不一定与实际产品一致。

图1是本发明中的石墨烯-二氧化钛纳米复合物制备流程示意图。

图2是本发明实施例1中石墨烯-二氧化钛纳米复合物透射电镜微观表征结果(TEM图)

图3是本发明实施例2中二氧化钛纳米颗粒和石墨烯-二氧化钛纳米复合物的拉曼表征结果(Raman图)。

图4是本发明实施例2中二氧化钛纳米颗粒和石墨烯-二氧化钛纳米复合物的X射线衍射图(XRD图)。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明第一方面提供了一种石墨烯-二氧化钛纳米复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)提供二氧化钛纳米颗粒；

(2)将二氧化钛纳米颗粒置于微波等离子体设备中，并在微波等离子体设备中放置石墨棒，然后将所述微波等离子体设备密封，通入惰性气体和碳源物质；

(3)开启微波等离子体设备，利用石墨的导电性，产生的电晕放电现象，将碳源裂解，从而通过原位生长法在二氧化钛纳米颗粒的表面形成石墨烯，最终制备得到石墨烯-二氧化钛纳米复合材料。

制备流程如图1所示。

所述原位生长法，是指在电晕放电作用下，持续通入体系的碳源小分子被有效裂解为碳碎片，并在二氧化钛纳米颗粒表面沉积组装，形成石墨烯，最终原位制备得到石墨烯-二氧化钛纳米复合材料。

根据一些优选的实施方式，所述二氧化钛纳米颗粒为商用的直径为25nm-100nm的锐钛矿型纳米颗粒，购买自北京德科岛金科技有限公司。

根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中，将所述二氧化钛纳米颗粒置于两端封口的石英舟内，然后再将所述石英舟置于所述等离子体设备中。

根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中，所述石墨棒包括主体部分和渐尖部分，主体部分直径为1-10mm，渐尖部分的顶端的直径为0.1-5mm。

所述石墨棒的渐尖部分的数量为1-20个。

根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中，所述二氧化钛纳米颗粒的用量为1-20g；

所述石墨棒放置的数量为一个或多个；

所述二氧化钛纳米颗粒的质量与石墨棒的数量比为1∶1。

根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中，所述惰性气体包括氩气、氮气等；

所述碳源物质包含气体碳源和/或液体碳源；

优选的是，所述气体碳源包括甲烷、乙烷、丙烷、乙烯等；

另外优选的是，所述液体碳源包含乙醇和/或丙酮，更优选是通过氩气鼓泡带入体系。

根据一些优选的实施方式，所述微波等离子体设备的功率为100-1000W且连续可调。

发明人经过研究发现，步骤(3)中，电晕放电程度，可以通过改变石墨棒渐尖部分数量和微波等离子体设备功率进行有效调节，从而实现碳源裂解程度的可控。当石墨棒渐尖部分的顶端的直径越小、石墨棒渐尖部分数量越多、微波等离子体功率越大，电晕放电程度越剧烈，碳源裂解程度越充分、石墨烯结晶性越好。

根据一些优选的实施方式，在步骤(3)中，所述原位生长法的生长时间为3-10min。

根据一些优选的实施方式，在制备过程中，所述等离子体设备的腔体内的温度不超过700℃；

优选的是，所述等离子体设备的腔体内的温度为500-700℃。发明人经过研究发现，微波等离子体设备腔体内温度为500-700℃，可以有效避免锐钛矿型二氧化钛纳米颗粒发生相变。

本发明第二方面提供了一种石墨烯-二氧化钛纳米复合材料，所述复合材料按照本发明第一方面所述的制备方法制备得到。

实施例1

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。除非另有说明，所有的百分比和份数按重量计。

(1)提供二氧化钛纳米颗粒：选择使用粒径为25nm的锐钛矿型二氧化钛纳米颗粒，该纳米颗粒通过商业渠道购买(购自北京德科岛金科技有限公司)。

(2)试验设备准备：称取2g锐钛矿型二氧化钛纳米颗粒置于两端封口的石英舟内，并置于微波等离子体设备中，同时将2根石墨棒置于微波等离子体设备中，每根石墨棒具有一个渐尖部分，渐尖部分的顶端的直径为0.2mm，然后密封管路，持续通入100sccm氩气和10sccm丙酮。

(3)石墨烯原位生长：微波等离子体设备功率调节为200W，启动微波等离子体设备。由于带有渐尖部分的石墨棒具有良好的导电性，在微波等离子体设备中能够持续产生电晕放电，籍此将碳源高效地裂解为碳碎片，从而在二氧化钛纳米颗粒表面沉积生长得到石墨烯，生长时间为3min。通过测温仪测得在生长过程中等离子体设备腔体内的温度为510℃。关闭设备，待温度降至室温后取出样品，最终得到石墨烯-二氧化钛纳米复合材料。对石墨烯-二氧化钛纳米复合材料进行透射电镜表征(图2)，从图2可以看到，石墨烯包覆在二氧化钛纳米颗粒表面，没有发生相变和明显团聚；二氧化钛结构仍然保持锐钛矿型，表明腔体内部温度较低；经测定，石墨烯层的层间距为0.34nm。

实施例2

(1)提供二氧化钛纳米颗粒：选择粒径为25nm的锐钛矿性二氧化钛纳米颗粒，通过商业渠道购买获得(购自北京德科岛金科技有限公司)。

(2)试验设备准备：称取5g锐钛矿型二氧化钛纳米颗粒置于两端封口的石英舟内，并置于微波等离子体设备中，同时将5根石墨棒置于微波等离子体设备中，每根石墨棒具有一个渐尖部分，渐尖部分的顶端的直径为0.2mm，然后密封管路，持续通入150sccm氩气和30sccm丙酮。

(3)石墨烯原位生长：微波等离子体设备功率调节为300W，启动微波等离子体设备，带有渐尖部分的石墨棒具有良好的导电性，能够持续产生电晕放电，高效裂解碳源为碳碎片，在二氧化钛纳米颗粒表面沉积生长得到石墨烯，生长时间为5min，通过测温仪，测得微波等离子体设备腔体内温度为550℃，关闭设备，待温度降至室温后取出样品，最终得到石墨烯-二氧化钛纳米复合材料。对二氧化钛纳米颗粒和石墨烯-二氧化钛纳米复合材料分别进行拉曼及XRD表征(图3和图4)，结果显示石墨烯具有较高的品质，没有发生相变和明显团聚；同时经过腔体生长，二氧化钛结构仍然保持锐钛矿型，也表明腔体内部温度较低。

实施例3

本实施例3与实施例2基本相同，不同之处在于，所述二氧化钛纳米颗粒质量为2g，石墨棒数量为2根，微波等离子体设备功率为350W，所述原位生长时间为4min，等离子体设备腔体内温度为535℃。没有发生相变和明显团聚；二氧化钛结构仍然保持锐钛矿型，表明腔体内部温度较低。

实施例4

本实施例4与实施例2基本相同，不同之处在于，所述微波等离子体设备功率为400W，所述丙酮流量为40sccm，所述原位生长时间为6min，等离子体设备腔体内温度为570℃。结果发现，二氧化钛结构仍然保持锐钛矿型，也表明腔体内部温度较低。

实施例5

本实施例5与实施例2基本相同，不同之处在于，所述二氧化钛纳米颗粒质量为10g，石墨棒数量为10根，所述微波等离子体设备功率为600W，所述丙酮流量为60sccm，所述原位生长时间为8min，等离子体设备腔体内温度为600℃。结果发现，二氧化钛结构仍然保持锐钛矿型，也表明腔体内部温度较低。

实施例6

本实施例6与实施例2基本相同，不同之处在于，所述二氧化钛纳米颗粒质量为10g，石墨棒数量为10根，所述微波等离子体设备功率为800W，所述丙酮流量为80sccm，所述原位生长时间为10min，等离子体设备腔体内温度为650℃。结果发现，二氧化钛结构仍然保持锐钛矿型，也表明腔体内部温度较低。

实施例7

本实施例7与实施例2基本相同，不同之处在于，所述石墨棒渐尖部分的顶端的直径为1mm。结果发现，二氧化钛结构仍然保持锐钛矿型，也表明腔体内部温度较低。

实施例8

本实施例8与实施例2基本相同，不同之处在于，所述二氧化钛纳米颗粒质量为15g，所述石墨棒数量为15根。结果发现，二氧化钛结构仍然保持锐钛矿型，也表明腔体内部温度较低。

表1各实施例工艺参数

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (9)

1.一种石墨烯-二氧化钛纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

（1）提供二氧化钛纳米颗粒；

（2）将二氧化钛纳米颗粒置于微波等离子体设备中，并在微波等离子体设备中放置石墨棒，然后将所述微波等离子体设备密封，通入惰性气体和碳源物质；

（3）开启微波等离子体设备，利用石墨的导电性，产生的电晕放电现象，将碳源裂解，从而通过原位生长法在二氧化钛纳米颗粒的表面形成石墨烯，最终制备得到石墨烯-二氧化钛纳米复合材料；

在步骤（2）中，所述石墨棒包括主体部分和渐尖部分，主体部分直径为1-10mm，渐尖部分的顶端的直径为0.1-5mm；

所述石墨棒放置的数量为一个或多个；

所述微波等离子体设备的功率为100-1000W；

在步骤（3）中，所述原位生长法的生长时间为3-10min。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

所述二氧化钛纳米颗粒的直径为25nm-100nm；和/或

所述二氧化钛纳米颗粒为锐钛矿型纳米颗粒。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

在步骤（2）中，将所述二氧化钛纳米颗粒置于两端封口的石英舟内，然后再将所述石英舟置于所述等离子体设备中。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

所述石墨棒的渐尖部分的数量为1-20个。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

在步骤（2）中，所述二氧化钛纳米颗粒的用量为1-20g；

所述二氧化钛纳米颗粒的质量与石墨棒的数量比为1:1。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

在步骤（2）中，所述惰性气体包含氩气或氮气；

所述碳源物质包含气体碳源和/或液体碳源；

所述气体碳源选自由甲烷、乙烷、丙烷、乙烯组成的组；

所述液体碳源包含乙醇和/或丙酮，通过氩气鼓泡带入体系内。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

在制备过程中，所述等离子体设备的腔体内的温度不超过700℃。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：

所述等离子体设备的腔体内的温度为500-700℃。

9.一种石墨烯-二氧化钛纳米复合材料，其特征在于：

所述复合材料按照权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到。

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