CN113061871B - 一种高质量快速大面积制备垂直石墨烯薄膜的方法 - Google Patents
一种高质量快速大面积制备垂直石墨烯薄膜的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113061871B CN113061871B CN202110308003.1A CN202110308003A CN113061871B CN 113061871 B CN113061871 B CN 113061871B CN 202110308003 A CN202110308003 A CN 202110308003A CN 113061871 B CN113061871 B CN 113061871B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- vertical graphene
- temperature
- carbon
- substrate
- reaction chamber
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 138
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 95
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 49
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 35
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 59
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 34
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 17
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 16
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 16
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 7
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 2
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000005086 pumping Methods 0.000 claims description 2
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 5
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 abstract description 4
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 abstract description 4
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 abstract description 4
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 abstract description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 229910021392 nanocarbon Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 abstract description 2
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 abstract 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 10
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 10
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 9
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 8
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 8
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 6
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 6
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N tetrafluoromethane Chemical compound FC(F)(F)F TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 2
- 238000005411 Van der Waals force Methods 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 230000003749 cleanliness Effects 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000005672 electromagnetic field Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 238000001020 plasma etching Methods 0.000 description 1
- 238000000623 plasma-assisted chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
- C23C16/26—Deposition of carbon only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/182—Graphene
- C01B32/184—Preparation
- C01B32/186—Preparation by chemical vapour deposition [CVD]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/50—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及三维纳米碳材料制备技术领域，提供了一种高质量快速大面积制备垂直石墨烯薄膜的方法。本发明利用卷对卷动态合成方法，通过设置多温区分时分段加热，引导含碳材料中六元碳晶格的形核和碳化过程，使基材在收卷移动的过程中形成竖直生长且高度石墨化的垂直石墨烯薄膜，从而实现垂直石墨烯的高质量大面积快速制备。本发明的碳源种类不限，可以为含碳气体或固态含碳基材，适用范围广。本发明可显著提高垂直石墨烯的生产效率，所合成的垂直石墨烯缺陷致密并且均匀，在催化领域前景广阔。
Description
技术领域
本发明涉及三维纳米碳材料制备技术领域，尤其涉及一种高质量快速大面积制备垂直石墨烯薄膜的方法。
背景技术
材料尺寸纳米化是当今研究的一大趋势，对碳材料而言，石墨烯纳米材料可展现出优于石墨块体的光、电、热等性能，在相关领域具有无可替代的地位。目前，利用化学气相沉积法制备高品质石墨烯等工作多有报道，但其难点通常在于减少石墨烯的堆垛层数以及保证石墨烯的结净度，后者常发生于石墨烯转移过程。平行生长的石墨烯由于缺少可与范德华力相抗衡的作用力，往往形成的是由多层石墨烯组成的石墨片，影响其有效比表面积。使用等离子体辅助化学气相沉积技术，晶核生长初期受到电磁场的诱导，将改变延展方向，可形成垂直石墨烯。垂直阵列石墨烯可有效克服层间作用力，并且基材充当集流体，省去了转移过程。加之垂直石墨烯拥有高活性缺陷边缘丰富、结构互联等诸多优势，其在催化等领域具有广阔的应用前景。
虽然垂直石墨烯性质优异，但其制作成本仍较高，一方面是由于设备造价高昂，另一方面则由于其较低的产能。专利(CN 212222428 U)设计了一种石英支架，可在基材双面沉积上垂直石墨烯，根据实例计算得最大面积为24cm2，产量较低。
发明内容
本发明旨在至少克服上述现有技术的缺点与不足其中之一，提供一种高质量快速大面积制备垂直石墨烯薄膜的方法。实现垂直石墨烯的快速大面积生产，是降低其制作成本的有效途径，有利于垂直石墨烯的推广应用。本发明目的基于以下技术方案实现：
本发明目的一个方面，提供了一种高质量快速大面积制备垂直石墨烯薄膜的方法，包括以下步骤：
S1、将成卷基材一端贯穿反应腔后固定在转轴上，然后将成卷基材连同反应腔和转轴整体密封；其中，所述反应腔包括次温区和若干高温区；
S2、对反应腔抽真空，随后向反应腔通入反应所需的一种或多种辅助性气体；
S3、运行温控程序，使次温区的温度升至600～900℃，高温区的温度升至700～1100℃；
S4、当次温区的温度升至200℃及以上时，调节辅助性气体的比例，使反应腔内的压力稳定；当次温区的温度升至步骤S3的目标温度时，开启等离子体，开启转动使基材在转轴的转动收卷作用下移动，在动态基材上形成垂直石墨烯；
S5、反应结束，关闭等离子体源，随炉冷却。
优选地，步骤S1中所述基材为金属类基材或固态含碳基材。
优选地，步骤S2中：
将所述反应腔的压力抽至0.04mbar及以下；
所述辅助性气体包括氢气、氦气、氮气、氖气、氩气、氨气中的一种或多种，通气时间为5～50min，不限所通气体的通量和气压。
优选地，步骤S3中：
所述次温区的升温速率为2～20℃/min；
所述高温区的升温速率为5～30℃/min。
优选地，步骤S4中：
所述压力的区间范围为0.04～1mbar；
所述等离子体的功率为300～600W；
所述等离子体包括微波、射频或直流激发的等离子体。
优选地，步骤S4中：
所述基材在反应腔内的平均停留时间为90～480min(以基材上某点进入反应腔为零点，至该点离开反应腔时的时间，为基材在反应腔内的停留时间)；
所述基材的移动速率为1～8mm/min。
优选地，步骤S4中还包括：通入含碳气体，并调节含碳气体与辅助性气体的比例，使压力稳定在一定区间范围内。
优选地，所述含碳气体包括甲烷、乙炔或四氟甲烷中的一种或多种。
优选地，步骤S4中所述含碳气体/辅助性气体比值为1～3。
优选地，步骤S5中所述冷却为随炉冷却至150℃以下。
本发明目的另一个方面，提供了一种垂直石墨烯薄膜，根据上述任一项所述的方法制得。
本发明可至少取得如下有益效果其中之一：
1、本发明利用卷对卷动态合成方法，可快速大面积合成垂直石墨烯，突破了已报道垂直石墨烯的几何面积，合成长度随反应时间延长而增加，不受实验装置长度的限制，可达到“米”数量级，为大规模应用提供技术支撑；可有效节约时间成本，有利于大规模工业化生产。
2、本发明的动态合成过程为分区碳化，通过设置多温区管式炉分时分段加热，引导六元碳晶格分步进行形核和碳化过程，所得垂直石墨烯缺陷致密并且均匀，质量好。初始阶段基材在次温区受等离子体辐照后，表面携载自由基的基材移动到后方，继续在高温区进行高温碳化过程，使基材在收卷移动的过程中形成竖直生长且高度石墨化的垂直石墨烯薄膜，从而实现垂直石墨烯的高质量、大面积快速制备，有效提高了垂直石墨烯的质量和生产效率。
3、本发明的碳源种类不限，可以为含碳气体或固态含碳基材，适用范围广。
4、本发明所合成的垂直石墨烯缺陷致密并且均匀，在催化领域的应用前景广阔。
附图说明
图1为本发明优选实施例的卷对卷等离子体化学气相沉积装置的结构示意图；
图2为本发明优选实施例1制备的铜箔负载垂直石墨烯照片；
图3为图2的局部放大图；
图4为本发明优选实施例1制备的垂直石墨烯的扫描电镜图；
图5为本发明优选实施例1制备的垂直石墨烯的拉曼谱图；
图6为对比例1制备的垂直石墨烯的扫描电镜图；
图7为对比例2制备的垂直石墨烯的扫描电镜图。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例中的附图，对本发明的实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明所用实验仪器和试剂均为市售。
如图1所示，本发明优选实施例所用的卷对卷等离子体化学气相沉积装置，包括施力轴1、受力轴2、等离子体激发装置3和反应腔8，并且，按照距离等离子体激发装置3的远近，将反应腔8设置为次温区5、第一高温区6和第二高温区7，均使用高温电阻炉进行加热。其中，次温区次温区5距离等离子体激发装置3最近。基材4在低压条件下受辐照和加热，制备得到垂直石墨烯。
以基材上某点进入反应腔8为零点，至该点离开反应腔8时的时间，为基材在反应腔8内的停留时间。
实施例1：
本实施例设置1个高温区，以铜箔为基材动态连续合成垂直石墨烯薄膜，包括以下步骤：
1)将宽度为5cm、厚度为0.05mm的铜箔卷绕加装在卷对卷等离子体化学气相沉积装置的转轴4，并将铜箔的起点固定在施力轴1，使铜箔贯穿反应腔8，放置好后将装置的两端封闭；
2)将装置内压力抽至0.04mbar以下，随后向装置内通入氢气和氩气；
3)通气20min后，运行温控程序，设置次温区5次温区5以5℃/min速率升至800℃，第一高温区6以10℃/min速率升至900℃第二高温区7；
4)当次温区5温度升至200℃以上时，通入乙炔，并调节乙炔与氢气和氩气的比例为3:1:1，使压力稳定在0.17mbar；
5)当次温区5温度升至目标温度时开启等离子体源，设置功率为450W，对反应腔8内气体进行轰击，设置基材移动速率为2mm/min，基材在反应腔8内的平均停留时间为360min；
6)反应结束后，依次关闭等离子体源、温控程序以及乙炔与氢气，随炉冷却至100℃左右，关闭氩气，得到垂直石墨烯。
本实施例得到的负载垂直石墨烯的铜箔照片见图2和图3，总长约4米。
对本实施例得到的垂直石墨烯进行扫描电镜和拉曼谱图测试，得到的扫描电镜图见图4，拉曼谱图见图5。结果表明，石墨烯垂直于原始基材表面生长，所合成的垂直石墨烯缺陷致密并且均匀。
实施例2：
本实施例设置1个高温区，以镍箔为基材动态连续合成垂直石墨烯薄膜，包括以下步骤：
1)将宽度为5cm、厚度为0.05mm的镍箔卷绕加装在卷对卷等离子体化学气相沉积装置的转轴4，并将镍箔的起点固定在施力轴1，使镍箔贯穿反应腔8，放置好后将装置的两端封闭；
2)将装置内压力抽至0.04mbar以下，随后向装置内通入氦气和氨气；
3)通气10min后，运行温控程序，设置次温区5次温区5以2℃/min速率升至600℃，第一高温区6以5℃/min速率升至700℃第二高温区7；
4)当次温区5温度升至250℃以上时，通入甲烷，并调节甲烷与氨气和氮气的比例为2.5:1:1，使压力稳定在0.04mbar；
5)当次温区5温度升至目标温度时开启等离子体源，设置功率为300W，对反应腔8内气体进行轰击，设置基材移动速率为1mm/min，基材在反应腔8内的平均停留时间为480min；
6)反应结束后，依次关闭等离子体源、温控程序以及乙炔与氨气，随炉冷却至150℃左右，关闭氦气，得到垂直石墨烯。
氨气可同时产生含氢的自由基和含氮的自由基，起到同时通入氢气和氮气的效果。本实施例得到的负载垂直石墨烯薄箔总长约10米。
对本实施例得到的垂直石墨烯进行扫描电镜和拉曼谱图测试，结果表明，石墨烯垂直于原始基材表面生长，所合成的垂直石墨烯缺陷致密并且均匀。
实施例3：
本实施例设置2个高温区，以钛箔为基材动态连续合成垂直石墨烯薄膜，包括以下步骤：
1)将宽度为5cm、厚度为0.05mm的钛箔卷绕加装在卷对卷等离子体化学气相沉积装置的转轴4，并将钛箔的起点固定在施力轴1，使钛箔贯穿反应腔8，放置好后将装置的两端封闭；
2)将装置内压力抽至0.04mbar以下，随后向装置内通入氢气和氩气；
3)通气15min后，运行温控程序，设置次温区5次温区5以20℃/min速率升至900℃，第一高温区6以20℃/min速率升至1050℃，第二高温区7以30℃/min速率升至1100℃；
4)当次温区5温度升至200℃以上时，通入四氟甲烷，并调节四氟甲烷与氢气和氩气的比例为6:1:1，使压力稳定在1mbar；
5)当次温区5温度升至目标温度时开启等离子体源，设置功率为600W，对反应腔8内气体进行轰击，设置基材移动速率为5mm/min，基材在反应腔8内的平均停留时间为90min；
6)反应结束后，依次关闭等离子体源、温控程序以及四氟甲烷与氢气，随炉冷却至110℃左右，关闭氩气，得到垂直石墨烯。
本实施例得到的负载垂直石墨烯薄箔总长约6米。对本实施例得到的垂直石墨烯进行扫描电镜和拉曼谱图测试，结果表明，石墨烯垂直于原始基材表面生长，所合成的垂直石墨烯缺陷致密并且均匀。
实施例4：
购买的商业碳布是疏水性的，将其放入浓H2SO4：HNO3＝3:1的混酸溶液中浸泡39h，再用去离子水将酸除去，干燥，得到亲水的碳布，此时碳布微观形貌未发生明显变化。
本实施例设置2个高温区，以碳布为基材动态连续合成垂直石墨烯薄膜，包括以下步骤：
1)将宽度为5cm、厚度为0.05mm的碳布卷绕加装在卷对卷等离子体化学气相沉积装置的转轴4，并将碳布的起点固定在施力轴1，使碳布贯穿反应腔8，放置好后将装置的两端封闭；
2)将装置内压力抽至0.04mbar以下，随后向装置内通入氢气和氦气；
3)通气25min后，运行温控程序，设置次温区5次温区5以10℃/min速率升至700℃，第一高温区6以15℃/min速率升至800℃，第二高温区7以20℃/min速率升至900℃；
4)当次温区5温度升至300℃以上时，调节氢气与氦气的比例为1.5:1，使压力稳定在0.08mbar；
5)当次温区5温度升至目标温度时开启等离子体源，设置功率为400W，对反应腔8内气体进行轰击，设置基材移动速率为1.5mm/min，基材在反应腔8内的平均停留时间为390min；
6)反应结束后，依次关闭等离子体源、温控程序以及氢气，随炉冷却至70℃左右，关闭氦气，得到垂直石墨烯。
本实施例得到的负载垂直石墨烯薄箔总长约8米。对本实施例得到的垂直石墨烯进行扫描电镜和拉曼谱图测试，结果表明，石墨烯垂直于原始基材表面生长，碳布直接作为碳源，所合成的垂直石墨烯缺陷致密并且均匀。
实施例5：
本实施例设置2个高温区，以碳毡为基材动态连续合成垂直石墨烯薄膜，包括以下步骤：
1)将宽度为5cm、厚度为0.05mm的碳毡卷绕加装在卷对卷等离子体化学气相沉积装置的转轴4，并将碳毡的起点固定在施力轴1，使碳毡贯穿反应腔8，放置好后将装置的两端封闭；
2)将装置内压力抽至0.04mbar以下，随后向装置内通入氩气；
3)通气40min后，运行温控程序，设置次温区5次温区5以10℃/min速率升至850℃，第一高温区6以15℃/min速率升至950℃，第二高温区7以20℃/min速率升至1000℃；
4)当次温区5温度升至250℃以上时，调节氩气的通量，使压力稳定在0.06mbar；
5)当次温区5温度升至目标温度时开启等离子体源，设置功率为500W，对反应腔8内气体进行轰击，设置基材移动速率为3mm/min，基材在反应腔8内的平均停留时间为180min；
6)反应结束后，依次关闭等离子体源、温控程序，随炉冷却至120℃左右，关闭氩气，得到垂直石墨烯。
本实施例得到的负载垂直石墨烯薄箔总长约5.5米。对本实施例得到的垂直石墨烯进行扫描电镜和拉曼谱图测试，结果表明，石墨烯垂直于原始基材表面生长，碳毡直接作为碳源，所合成的垂直石墨烯缺陷致密并且均匀。
实施例6：
本实施例设置2个高温区，以石墨纤维为基材动态连续合成垂直石墨烯薄膜，包括以下步骤：
1)将宽度为5cm、厚度为0.05mm的石墨纤维卷绕加装在卷对卷等离子体化学气相沉积装置的转轴4，并将铜箔的起点固定在施力轴1，使铜箔贯穿反应腔8，放置好后将装置的两端封闭；
2)将装置内压力抽至0.04mbar以下，随后向装置内通入氩气和氨气；
3)通气30min后，运行温控程序，设置次温区5次温区5以10℃/min速率升至750℃，第一高温区6以10℃/min速率升至850℃，第二高温区7以15℃/min速率升至900℃；
4)当次温区5温度升至300℃以上时，调节氨气与氩气的比例为1:1，使压力稳定在0.05mbar；
5)当次温区5温度升至目标温度时开启等离子体源，设置功率为550W，对反应腔8内气体进行轰击，设置基材移动速率为4mm/min，基材在反应腔8内的平均停留时间为120min；
6)反应结束后，依次关闭等离子体源、温控程序和氨气，随炉冷却至80℃左右，关闭氩气，得到垂直石墨烯。
本实施例得到的负载垂直石墨烯薄箔总长约9米。对本实施例得到的垂直石墨烯进行扫描电镜和拉曼谱图测试，结果表明，石墨烯垂直于原始基材表面生长，石墨纤维直接作为碳源，所合成的垂直石墨烯缺陷致密并且均匀。
实施例7：
本实施例设置2个高温区，以石墨纤维为基材动态连续合成垂直石墨烯薄膜，包括以下步骤：
1)将宽度为5cm、厚度为0.05mm的石墨纤维卷绕加装在卷对卷等离子体化学气相沉积装置的转轴4，并将铜箔的起点固定在施力轴1，使铜箔贯穿反应腔8，放置好后将装置的两端封闭；
2)将装置内压力抽至0.04mbar以下，随后向装置内通入氢气和氩气；
3)通气30min后，运行温控程序，设置次温区5次温区5以10℃/min速率升至800℃，第一高温区6以10℃/min速率升至950℃，第二高温区7以20℃/min速率升至1050℃；
4)当次温区5温度升至350℃以上时，并调节氢气和氩气的比例为1:1，使压力稳定在0.05mbar；
5)当次温区5温度升至目标温度时开启等离子体源，设置功率为550W，对反应腔8内气体进行轰击，设置基材移动速率为2.5mm/min，基材在反应腔8内的平均停留时间为300min；
6)反应结束后，依次关闭等离子体源、温控程序以及乙炔与氢气，随炉冷却至50℃左右，关闭氩气，得到垂直石墨烯。
本实施例得到的负载垂直石墨烯薄箔总长约7.5米。对本实施例得到的垂直石墨烯进行扫描电镜和拉曼谱图测试，结果表明，石墨烯垂直于原始基材表面生长，石墨纤维直接作为碳源，所合成的垂直石墨烯缺陷致密并且均匀。
对比例1
反应腔8不分区，即将整个反应腔8的温度直接以10℃/min速率升至900℃，其余同实施例1。对得到的垂直石墨烯进行扫描电镜测试，见图6，结果表明，在成核阶段，高温可以辅助气体裂解；但温度过高，产生的等离子体刻蚀作用增强，将降低垂直石墨烯的成核速率。因此，需在较低温度区进行成核阶段，在高温区进一步提高结晶性；垂直石墨烯的生长同时需要次温区和高温区。
对比例2
步骤6)中反应结束后将高温电阻炉移开，急速冷却至100℃左右，其余同实施例1。对得到的垂直石墨烯进行扫描电镜测试，见图7，结果表明，基材表面未得到垂直石墨烯，极速降温不利于垂直石墨烯的生长。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种高质量快速大面积制备垂直石墨烯薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将成卷基材一端贯穿反应腔后固定在转轴上，然后将成卷基材连同反应腔和转轴整体密封；其中，所述基材为金属类基材或固态含碳基材，所述反应腔包括次温区和若干高温区；
S2、对反应腔抽真空，随后向反应腔通入反应所需的一种或多种辅助性气体；
S3、运行温控程序，使次温区的温度升至600~900 ℃，高温区的温度升至700~1100 ℃；
S4、当次温区的温度升至200 ℃及以上时，调节辅助性气体的比例，使反应腔内的压力稳定；所述基材为金属类基材时，还通入含碳气体，并调节含碳气体与辅助性气体的比例，使压力稳定在一定区间范围内；当次温区的温度升至步骤S3的目标温度时，开启等离子体，开启转动使基材在转轴的转动收卷作用下移动，在动态基材上形成垂直石墨烯；
S5、反应结束，关闭等离子体源，随炉冷却。
2.根据权利要求1所述的一种高质量快速大面积制备垂直石墨烯薄膜的方法，其特征在于，步骤S2中：
将所述反应腔的压力抽至0.04 mbar及以下；
所述辅助性气体包括氢气、氦气、氮气、氖气、氩气、氨气中的一种或多种，通气时间为5~50 min。
3.根据权利要求1所述的一种高质量快速大面积制备垂直石墨烯薄膜的方法，其特征在于，步骤S3中：
所述次温区的升温速率为2~20 ℃/min；
所述高温区的升温速率为5~30 ℃/min。
4.根据权利要求1所述的一种高质量快速大面积制备垂直石墨烯薄膜的方法，其特征在于，步骤S4中：
所述压力的区间范围为0.04~1 mbar；
所述等离子体的功率为300~600 W；
所述等离子体包括微波、射频或直流激发的等离子体。
5.根据权利要求1所述的一种高质量快速大面积制备垂直石墨烯薄膜的方法，其特征在于，步骤S4中：
所述基材在反应腔内的平均停留时间为90~480 min；
所述基材的移动速率为1~8 mm/min。
6.根据权利要求1所述的一种高质量快速大面积制备垂直石墨烯薄膜的方法，其特征在于，步骤S4中所述含碳气体与辅助性气体比值为0.5~3。
7.根据权利要求1所述的一种高质量快速大面积制备垂直石墨烯薄膜的方法，其特征在于，步骤S5中所述冷却为随炉冷却至150 ℃以下。
8.一种垂直石墨烯薄膜，其特征在于，根据权利要求1~7中任一项所述的方法制得。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110308003.1A CN113061871B (zh) | 2021-03-23 | 2021-03-23 | 一种高质量快速大面积制备垂直石墨烯薄膜的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110308003.1A CN113061871B (zh) | 2021-03-23 | 2021-03-23 | 一种高质量快速大面积制备垂直石墨烯薄膜的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113061871A CN113061871A (zh) | 2021-07-02 |
| CN113061871B true CN113061871B (zh) | 2022-10-04 |
Family
ID=76563052
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110308003.1A Active CN113061871B (zh) | 2021-03-23 | 2021-03-23 | 一种高质量快速大面积制备垂直石墨烯薄膜的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113061871B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113550142B (zh) * | 2021-07-20 | 2022-04-26 | 重庆信合启越科技有限公司 | 一种工业大批量生产直立式石墨烯复合碳毡的方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20160126820A (ko) * | 2015-04-25 | 2016-11-02 | 얼라이드레이테크놀로지 주식회사 | 롤투롤 방식의 그래핀 제조장치 및 롤투롤 방식으로 기판을 공급하는 제조장치 |
| CN110993908A (zh) * | 2019-11-27 | 2020-04-10 | 浙江大学 | 一种垂直石墨烯/二氧化锰复合材料及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101019029B1 (ko) * | 2007-08-14 | 2011-03-04 | 한국과학기술연구원 | 그라핀 하이브리드 물질 및 그 제조 방법 |
| CN102560437B (zh) * | 2011-12-31 | 2013-10-30 | 浙江大学 | 一种快速制备大范围垂直取向石墨烯的装置及其方法 |
| CN202473615U (zh) * | 2012-03-01 | 2012-10-03 | 浙江大学 | 一种基于垂直取向石墨烯的超级电容器电极 |
| CN102828161A (zh) * | 2012-08-21 | 2012-12-19 | 许子寒 | 石墨烯生产方法和连续式生产装置 |
| CN105624640A (zh) * | 2016-01-31 | 2016-06-01 | 安徽贝意克设备技术有限公司 | 一种卷对卷连续石墨烯薄膜生长设备及其生长工艺 |
| US10676362B2 (en) * | 2017-02-27 | 2020-06-09 | Shenzhen Danbond Technology Co., Ltd | Roll-shaped and continuous graphene film and manufacturing method therefor |
| CN107298533B (zh) * | 2017-05-27 | 2020-07-03 | 北京大学 | 一种制备三维石墨烯玻璃复合材料的方法 |
| CN109680259B (zh) * | 2019-02-18 | 2023-11-03 | 安徽贝意克设备技术有限公司 | 一种立式连续pe增强卷对卷石墨烯薄膜生长设备 |
| CN110950329A (zh) * | 2019-11-26 | 2020-04-03 | 北京石墨烯研究院 | 竖直石墨烯及其生长方法 |
| CN111072020A (zh) * | 2020-01-14 | 2020-04-28 | 烯旺新材料科技股份有限公司 | 高效石墨烯卷对卷连续生长设备及制备方法 |
-
2021
- 2021-03-23 CN CN202110308003.1A patent/CN113061871B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20160126820A (ko) * | 2015-04-25 | 2016-11-02 | 얼라이드레이테크놀로지 주식회사 | 롤투롤 방식의 그래핀 제조장치 및 롤투롤 방식으로 기판을 공급하는 제조장치 |
| CN110993908A (zh) * | 2019-11-27 | 2020-04-10 | 浙江大学 | 一种垂直石墨烯/二氧化锰复合材料及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113061871A (zh) | 2021-07-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7156648B2 (ja) | カーボンナノ構造化材料及びカーボンナノ構造化材料の形成方法 | |
| CN112746262B (zh) | 石墨烯复合金属箔及其双面生长方法和装置 | |
| JP2009143799A (ja) | 単結晶グラフェンシートおよびその製造方法 | |
| CN102400109A (zh) | 一种用聚苯乙烯固态碳源低温化学气相沉积生长大面积层数可控石墨烯的方法 | |
| CN113564699B (zh) | 基于Cu2O介质层生长单层单晶石墨烯的方法 | |
| CN107673332B (zh) | 一种利用复合金属模板制备大面积3d石墨烯的方法 | |
| CN113061871B (zh) | 一种高质量快速大面积制备垂直石墨烯薄膜的方法 | |
| CN108033439A (zh) | 一种等离子体辅助溅射固态碳源的石墨烯低温制备方法 | |
| CN101570329B (zh) | 一种制备碳纳米纤维的方法 | |
| CN108314019B (zh) | 一种层数均匀的大面积高质量石墨烯薄膜的制备方法 | |
| CN104773725A (zh) | 一种利用低温等离子体制备石墨烯的方法 | |
| JP2006036593A (ja) | 単層カーボンナノチューブの製造方法およびその製造装置 | |
| CN109136842B (zh) | 石墨烯薄膜及其制备方法 | |
| CN112456452B (zh) | 一种二硒化锗纳米材料的制备方法 | |
| CN112919823A (zh) | 一种快速均匀制备大面积石墨烯玻璃的方法 | |
| CN105129786A (zh) | 一种大规模单层石墨烯的制备方法 | |
| CN107298437A (zh) | 一种pvd法低温制备石墨烯的方法 | |
| CN112853324A (zh) | 一种垂直石墨烯复合导热铜箔及其制备方法 | |
| CN111994899A (zh) | 一种垂直结构石墨烯的大面积快速制备方法 | |
| CN114959632A (zh) | 一种二维金刚石纳米片材料的制备方法 | |
| CN111826610A (zh) | 一种利用非晶碳低温制备石墨烯的方法 | |
| CN115650600B (zh) | 一种石墨烯玻璃及其制备方法 | |
| CN111470497A (zh) | 一种表面多褶皱氮掺杂管状石墨烯场发射阴极材料 | |
| CN112875684B (zh) | 一种由固态含碳基材制备垂直石墨烯的方法及垂直石墨烯 | |
| CN114940491A (zh) | 一种无褶皱石墨烯的低成本、规模化制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |