CN112875684B - 一种由固态含碳基材制备垂直石墨烯的方法及垂直石墨烯 - Google Patents
一种由固态含碳基材制备垂直石墨烯的方法及垂直石墨烯 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及三维纳米材料制备技术领域，提供了一种由固态含碳基材制备垂直石墨烯的方法及垂直石墨烯。方法包括：S1、将固态含碳基材放入反应腔内，然后对反应腔进行抽真空；S2、向反应腔中通入气体营造惰性气氛；S3、持续通入指定气体，在该气氛下以一定的升温速率将反应腔中的温度升至700～1200℃，开启等离子体辐照固态含碳基材，调节反应腔内气压为10～200Pa，恒温反应1～8h；S4、恒温反应结束后，关闭等离子体，冷却，得到垂直石墨烯。本发明制备工艺简单、原料简单，垂直石墨烯的生长有无需催化剂都可，所获垂直石墨烯为原位自支撑，可用于超薄电极器件和柔性电极；本发明降低了生产成本，提高了安全性，拓宽了碳前驱体的来源。
Description
技术领域
本发明涉及三维纳米材料制备技术领域，尤其涉及一种由固态含碳基材制备垂直石墨烯的方法及垂直石墨烯。
背景技术
垂直石墨烯是由单层碳原子以sp2共价键合垂直基板生长而成，其生长机理尚不清楚，目前较认同的是，垂直石墨烯生长之前需先在基板上形成无定型碳缓冲层，碳缓冲层延伸扩展出现缺陷，在缺陷处晶格失配，有文献报道在失配处观察到碳洋葱结构，加上等离子体产生的局域电场的牵引作用，碳自由基自下向上运输，形成片层极薄的垂直石墨烯。与平面石墨烯相比，垂直石墨烯可暴露出更大的有效比表面积，使得无论基面亦或是边缘反应位点都得到提升，既可作为添加剂又可做载体。再者，石墨烯层减薄，导电性和透光性也随之增强，加上碳材料本身稳定性高，在光电领域应用潜力高。另外，垂直石墨烯是自支撑结构，对其进行亲疏水性处理，可独立成为微型光热系统。
然而，垂直石墨烯普遍使用的是等离子体化学气相沉积法制备，所用碳源一般为石油裂解产生的短链烃，如CH4、C2H2、C2F6等高纯化工合成气。不仅依赖于不可再生能源，还需经过复杂的提纯步骤，且存储和运输过程安全隐患也较大。改进碳源，使用安全便捷易得的固态碳前驱体，可有效解决上述问题。石墨等固态碳材料在自然界中存在稳定且碳含量极高，是用作碳前驱体的首选材料。另外，等离子体物化性质独特，在用于非常规碳源实现衍生二维纳米材料的三维生长具有不可替代的辅助地位。
发明内容
本发明旨在至少克服上述现有技术的缺点与不足其中之一，提供一种工艺简单、原料简单的垂直石墨烯制备方法，并得到无分枝的垂直石墨烯。
一种由固态含碳基材制备垂直石墨烯的方法，包括以下步骤：
S1、将固态含碳基材放入反应腔内，然后对反应腔进行抽真空；
S2、待真空度达到要求后，向反应腔中通入气体，营造惰性气氛；
S3、持续通入指定气体，在该气氛下以一定的升温速率将反应腔中的温度升至700～1200℃，开启等离子体辐照固态含碳基材，调节反应腔内气压为10～200Pa，恒温反应1～8h；
S4、恒温反应结束后，关闭等离子体，冷却，得到垂直石墨烯。
优选地，步骤S1中所述固态含碳基材包括片层状、纤维状、块状或球状的固态含碳基材。如石墨箔和碳纤维，石墨箔质地轻、碳纤维柔性，有助于原位生长的垂直石墨烯用于高性能超薄柔性器件。
优选地，步骤S1中所述反应腔包括石英管，所述抽真空的真空度为5～20Pa。
优选地，步骤S2中所述气体为氦气、氮气、氖气、氩气中的一种或多种；所述气体的通量为10～50sccm，持续时间为5～50min。
优选地，步骤S3中所述指定气体为氦气、氮气、氖气、氩气、氨气中的一种或多种；所述气体的通量为10～50sccm，所述升温速率为5～30℃·min-1，所述等离子体的功率为300～600W。
优选地，步骤S3中所述等离子体包括微波、射频或直流激发的等离子体，等离子体的激发功率和外施温度范围宽。
优选地，步骤S3中所述升温为分段升温，第一段的升温速率为5～30℃·min-1，升温至400～700℃时，继续通入一种或多种气体进入第二段升温，第二段的升温速率为5～30℃·min-1，升温至700～1200℃。
优选地，步骤S3中所述温度为700～1000℃，所述气压为20～60Pa。
优选地，步骤S4中所述冷却为温度降至300～600℃时，关闭第二段升温通入的气体，继续冷却至180℃以下。
优选地，步骤S4中气体的通量为10～50sccm，和/或所述冷却为冷却至180℃以下。
本发明目的另一方面，提供了一种垂直石墨烯，由上述任一方法制得。本发明中石墨烯垂直于原始固态含碳基材表面生长，边缘几近透明，同时可观察到对应位置的反应腔内壁也有垂直石墨烯生成。
本发明可至少取得如下有益效果其中之一：
(1)本发明所使用的固态含碳基材是碳源的首选基材，其在自然界中储量大、碳含量高、取材方便、运输便捷、安全且成本低，克服了传统气态一次能源消耗型碳源的缺点。本发明减少了对不可再生能源的依赖，同时降低了生产成本，提高了安全性，拓宽了垂直石墨烯碳前驱体的来源。
(2)固态含碳基材经过同素异形转变成石墨烯后，获得优于原始固态含碳基材的光、电、力学性能，此外，垂直基材的石墨烯可暴露出更加丰富的活性位点，三维互联结构形成通道有利于离子传输。
(3)本发明制备工艺简单、原料简单，垂直石墨烯的生长有无催化剂都可，所获垂直石墨烯为原位自支撑，基材即原料。
(4)本发明使用原位生长方式，使垂直石墨烯与基材间的结合力更强。
(5)本发明在固态含碳基材上生长垂直石墨烯，可用于超薄电极器件和柔性电极。
附图说明
图1为本发明所用实验装置的结构示意图；
图2为本发明垂直石墨烯的生长机理示意图；
图3为本发明实施例1石墨箔上原位自生长的垂直石墨烯的扫描电镜图；
图4为本发明实施例2石墨箔上生长垂直石墨烯的照片；
图5为本发明实施例2垂直石墨烯的扫描电镜图；
图6为本发明实施例2垂直石墨烯的拉曼谱图；
图7为本发明实施例3碳布上生长垂直石墨烯的扫描电镜图；
图8为本发明实施例3碳布上生长垂直石墨烯的拉曼谱图；
图9为本发明实施例4石墨板上生长垂直石墨烯的扫描电镜图；
图10为本发明实施例5碳布上生长垂直石墨烯的扫描电镜图。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例中的附图，对本发明的实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例所用的实验装置如图1所示，包括等离子体发射装置1、反应腔2和加热装置3，其中：反应腔2用于放置固态含碳基材4进行反应；等离子体发射装置1用于激发产生等离子体，辐照固态含碳基材4；加热装置3用于对固态含碳基材4进行加热。固态含碳基材4在低压条件下进行加热和辐照反应，制备得到垂直石墨烯。本发明所用实验仪器和试剂均为市售。
本发明中垂直石墨烯的生长机理见图2。
实施例1：
以0.05mm厚的商业石墨箔为碳源原位制备垂直石墨烯，包括以下步骤：
(1)将厚度为0.05mm的商业石墨箔裁剪成15cm×10cm大小；
(2)将上述石墨箔置于反应腔2(石英管)内，然后石英管抽真空至约8Pa；
(3)随后向上述石英管中通入氩气15sccm,持续20min，营造惰性氛围；
(4)将Ar通量调为15sccm，待气压稳定后，以20℃·min-1升至900℃，并在此温度下恒温3h，同时在刚升至900℃时，立刻开启射频线圈施加等离子体，设置功率为480W，气压为28Pa，随恒温结束关闭等离子体；
(5)以Ar流量为15sccm，随炉冷却，得到超薄石墨烯片垂直于石墨箔基板生长；
本实施例得到的垂直石墨烯扫描电镜图见图3。结果表明，石墨烯垂直于原始石墨箔基材表面生长，得到的垂直石墨烯无分枝。
实施例2：
以0.05mm厚的商业石墨箔为碳源原位制备垂直石墨烯，包括以下步骤：
(1)将厚度为0.05mm的商业石墨箔裁剪成19cm×12cm大小；
(2)将上述石墨箔置于反应腔2(石英管)内，然后石英管抽真空至约8Pa；
(3)随后向上述石英管中通入氩气20sccm,持续20min，营造惰性氛围；
(4)将Ar通量调为20sccm，待气压稳定后，以20℃ min-1升至900℃，并在此温度下恒温3h，同时在刚升至900℃时，立刻开启射频线圈施加等离子体，设置功率为480W，气压为36Pa，随恒温结束关闭等离子体；
(5)以Ar流量为20sccm，随炉冷却，得到超薄石墨烯片垂直于石墨箔基板生长。
本实施例得到生长有垂直石墨烯的石墨箔照片见图4，得到的垂直石墨烯扫描电镜图见图5，拉曼谱图见图6。结果表明，石墨烯垂直于原始石墨箔基材表面生长，得到的垂直石墨烯无分枝。
实施例3：
以0.05mm厚的商业石墨箔为碳源原位制备垂直石墨烯，包括以下步骤：
(1)将石墨箔裁剪成13cm×10cm大小，放入反应腔2(石英管)内，放置位置靠近等离子体发射装置1(射频线圈)中心，距离加热中心约48cm；
(2)将石英管抽真空至约8Pa；
(3)随后向上述石英管中通入氩气10sccm，持续20min，营造惰性氛围；
(4)以20℃ min-1速度升温，当温度达到600℃时，调整气体组分为NH3：Ar＝10:10sccm，继续升温至900℃。
(5)温度达到900℃的同时开启射频线圈施加等离子体，设置功率为480W，气压为31Pa，在900℃恒温3h；
(6)恒温结束后关闭等离子体，随炉冷却，当温度降至400℃左右时，关闭NH3，继续冷却至100℃左右，取出，得到树枝状石墨烯片垂直于石墨箔基板生长。
本实施例得到生长有垂直石墨烯的石墨箔的扫描电镜图见图7，所得垂直石墨烯的拉曼谱图见图8。结果表明，石墨烯垂直于原始石墨箔基材表面生长。
实施例4：
以1mm厚的商业石墨板为碳源原位制备垂直石墨烯，包括以下步骤：
(1)将厚度为1mm的商业石墨板裁剪成10cm×5cm大小；
(2)将上述石墨板置于反应腔2(石英管)内，然后石英管抽真空至约10Pa；
(3)随后向上述石英管中通入Ar 25sccm，持续20min，营造惰性氛围；
(4)以20℃ min-1速度升温，当温度达到800℃时，立即开启射频线圈施加等离子体，设置功率为450W，气压为35Pa，恒温4h；
(5)随恒温结束的同时关闭等离子体；
(6)仍以Ar流量为25sccm，随炉冷却，得到石墨烯片垂直于石墨板基板生长。
本实施例得到生长有垂直石墨烯的石墨板的扫描电镜图见图9。结果表明，石墨烯垂直于原始石墨板基材表面生长，得到的垂直石墨烯无分枝。
实施例5：
以商业碳布为碳源原位制备垂直石墨烯，包括以下步骤：
(1)购买的商业碳布是疏水性的，将其裁剪成13cm×10cm大小，放入浓H2SO4：HNO3＝3:1(体积比)的混酸溶液中浸泡39h，再用去离子水将酸除去，干燥，得到亲水的碳布，此时碳布微观形貌未发生明显变化；
(2)将上述干燥的碳布置于反应腔2(石英管)中心加热区域，然后石英管抽真空至约10Pa；
(3)随后向上述石英管中通入Ar 25sccm，持续20min，营造惰性氛围；
(4)以20℃ min-1速度升温，当温度达到800℃时，立即开启射频线圈施加等离子体，设置功率为450W，气压为35Pa，恒温4h。
(5)再以Ar流量为25sccm，随炉冷却，得到超薄石墨烯片垂直于碳布基板生长。
本实施例得到生长有垂直石墨烯的碳布的扫描电镜图见图10。结果表明，石墨烯垂直于原始碳布基材表面生长，得到的垂直石墨烯无分枝。
实施例6
以1mm厚的商业石墨板为碳源原位制备垂直石墨烯，包括以下步骤：
(1)将厚度为1mm的商业石墨板裁剪成10cm×5cm大小；
(2)将上述石墨板置于反应腔2(石英管)内的中心加热区域，然后石英管抽真空至约12Pa；
(3)随后向上述石英管中通入N2 20sccm，持续15min，营造惰性氛围；
(4)以25℃ min-1速度升温，当温度达到500℃时，调整气体组分为NH3：N2＝15:20sccm，继续以25℃ min-1速度升温至850℃时，立即开启等离子体发射装置1直流激发等离子体，设置功率为400W，气压为60Pa，恒温4h；
(5)恒温结束后同时关闭等离子体，随炉冷却，当温度降至350℃左右时，关闭NH3，继续冷却至80℃左右，取出，得到石墨烯片垂直于石墨箔基板生长。
对本实施例得到的垂直石墨烯进行扫描电镜测试，结果表明，石墨烯垂直于原始石墨板基材表面生长，得到的垂直石墨烯无分枝。
实施例7：
以商业碳布为碳源原位制备垂直石墨烯，包括以下步骤：
(1)购买的商业碳布是疏水性的，将其裁剪成13cm×10cm大小，放入浓H2SO4：HNO3＝3:1(体积比)的混酸溶液中浸泡39h，再用去离子水将酸除去，干燥，得到亲水的碳布，此时碳布微观形貌未发生明显变化；
(2)将上述干燥的碳布置于反应腔2(石英管)中心加热区域，然后石英管抽真空至约15Pa；
(3)随后向上述石英管中通入He 15sccm，持续40min，营造惰性氛围；
(4)以30℃ min-1速度升温，当温度达到700℃时，调整气体组分为NH3：He＝5:10sccm，继续以30℃ min-1速度升温至1000℃时，立即开启等离子体发射装置1微波激发等离子体，设置功率为350W，气压为22Pa，恒温2.5h。
(5)恒温结束后关闭等离子体，随炉冷却，当温度降至500℃左右时，关闭NH3，继续冷却至150℃左右，取出，得到超薄石墨烯片垂直于碳布基板生长。
对本实施例得到的垂直石墨烯进行扫描电镜测试，结果表明，石墨烯垂直于原始碳布基材表面生长，得到树枝状的垂直石墨烯。
实施例8
以碳球为碳源原位制备垂直石墨烯，包括以下步骤：
(1)首先采用水热法制备碳球，配制质量浓度为25％的葡萄糖水溶液，转移至聚四氟乙烯反应釜中，180℃恒温4h。待自然冷却至室温后，得到棕色物质，用水和乙醇离心洗涤多次，放于60℃烘箱中干燥24h研磨得到棕色粉末，进一步高温700～1200℃碳化；
(2)将上述碳化后的碳球粉末置于反应腔2(石英管)内的中心加热区域，然后石英管抽真空至约18Pa；
(3)随后向上述石英管中通入Ar 45sccm，持续10min，营造惰性氛围；
(4)将Ar通量调为45sccm，待气压稳定后，以10℃·min-1升至750℃，并在此温度下恒温6h，同时在刚升至750℃时，立刻开启射频线圈施加等离子体，设置功率为550W，气压为150Pa，随恒温结束关闭等离子体；
(5)以Ar流量为45sccm，随炉冷却，得到超薄石墨烯片垂直于碳球基材生长。
对本实施例得到的垂直石墨烯进行扫描电镜测试，结果表明，石墨烯垂直于原始碳球基材表面生长，得到的垂直石墨烯无分枝。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种由固态含碳基材制备垂直石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将固态含碳基材放入反应腔内，然后对反应腔进行抽真空；
S2、待真空度达到要求后，向反应腔中通入气体，营造惰性气氛；
S3、持续通入指定气体，在该气氛下以5~30 ℃ ·min-1的升温速率将反应腔中的温度升至700~1200 ℃ ，开启等离子体辐照固态含碳基材，调节反应腔内气压为10~200 Pa，恒温反应1~8 h；所述指定气体为氦气、氮气、氖气、氩气、氨气中的一种或多种；
S4、恒温反应结束后，关闭等离子体，冷却，得到垂直石墨烯。
2.根据权利要求1所述的一种由固态含碳基材制备垂直石墨烯的方法，其特征在于，步骤S1中所述固态含碳基材包括片层状、纤维状、块状或球状的固态含碳基材。
3.根据权利要求1所述的一种由固态含碳基材制备垂直石墨烯的方法，其特征在于，步骤S1中所述反应腔包括石英管，所述抽真空的真空度为5~20 Pa。
4.根据权利要求1所述的一种由固态含碳基材制备垂直石墨烯的方法，其特征在于，步骤S2中所述气体为氦气、氮气、氖气、氩气中的一种或多种；所述气体的通量为10~50 sccm，持续时间为5~50 min。
5.根据权利要求1所述的一种由固态含碳基材制备垂直石墨烯的方法，其特征在于，步骤S3中所述气体的通量为10~50 sccm，所述等离子体的功率为300~600 W。
6.根据权利要求1所述的一种由固态含碳基材制备垂直石墨烯的方法，其特征在于，步骤S3中所述等离子体包括微波、射频或直流激发的等离子体。
7.根据权利要求1所述的一种由固态含碳基材制备垂直石墨烯的方法，其特征在于，步骤S3中所述升温为分段升温，第一段升温至400~700℃ 时，继续通入一种或多种气体进入第二段升温，升温至700~1200 ℃ 。
8.根据权利要求7所述的一种由固态含碳基材制备垂直石墨烯的方法，其特征在于，步骤S4中所述冷却为温度降至300~600 ℃ 时，关闭第二段升温通入的气体，继续冷却至180℃ 以下。
9.根据权利要求1所述的一种由固态含碳基材制备垂直石墨烯的方法，其特征在于，步骤S4中气体的通量为10~50 sccm，和/或所述冷却为冷却至180 ℃ 以下。
10.一种垂直石墨烯，其特征在于，根据权利要求1~9中任一项所述的方法制得。
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