CN110395720A - 以生物质为原料制备垂直石墨烯薄膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种以生物质为原料制备垂直石墨烯薄膜的方法，该方法利用等离子体装置产生微波等离子体，在氢气和惰性气体氛围下，使微波等离子体轰击置于衬底上的生物质，在低于200℃的温度下形成垂直石墨烯薄膜，所述垂直石墨烯薄膜附着在所述衬底上。该方法可在低温下迅速制得高质量的垂直石墨烯薄膜；石墨烯边缘的层数较少，缺陷密度较大，可作为超级电容器和催化反应中的优良电极材料。

Description

以生物质为原料制备垂直石墨烯薄膜的方法
技术领域
本发明涉及纳米碳材料技术领域，具体涉及垂直石墨烯薄膜的制备方法。
背景技术
垂直石墨烯薄膜(vertical graphene)，又称碳纳米墙(Carbon Nanowalls)、碳纳米片(Carbon Nanosheets)、石墨烯纳米花(graphene nanoflakes)等，是一种不同于利用化学气相沉积法平行于金属表面生长石墨烯的新奇纳米碳材料。垂直石墨烯是由石墨烯片基元相互交联行成的三维网络结构，因此除了拥有常规石墨烯的优异物理和化学性能外，由于其独特的形貌结构，如垂直于基板生长、开口向上、含有大量的边界和缺陷等，使其具有许多特殊的性能。特别是在电化学能源应用中，垂直石墨烯可以有效解决石墨烯团聚问题，其开放式多孔结构使电解液更容易浸润，且有效提高物质传递的效率。自2002年发现以来，除了在电化学能源储蓄转换领域的应用外，垂直石墨烯薄膜也在场发射源、生物传感器、催化及催化剂载体、太阳能电池和水蒸发等方面取得了丰富的研究成果，具有非常广泛的应用前景。
目前垂直石墨烯薄膜的制备有多种方法包括射频溅射法、电化学沉积法、热化学气相沉积法、等离子体增强化学气相沉积法。在这些方法中，等离子体增强化学气相沉积法更为普遍且有效。原料主要是含碳气体在等离子体放电条件下裂解成CHx、C2和H等基团，在基板上表面成核并进一步形成垂直向上的石墨烯片继而形成三维石墨烯网状结构。由于含碳气体原料与化石燃料(石油)关系非常紧密，所以在将来可能有原料危机。近年来，研究工作者采用可食用的材料如黄油、牛奶、糖、蜂蜜等和植物油为原料，利用等离子体轰击，在不同基板上也可以获得不同形貌的垂直石墨烯薄膜。然而，上述提到的合成工艺中，基板的温度要求在400℃以上，且垂直石墨烯薄膜的产率也比较低。因此，如何制得低温、快速生长的垂直石墨烯的方法具有很大的挑战性，且意义重大，十分必要。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明提供一种以生物质为原料制备垂直石墨烯薄膜的方法，该方法能够在低温条件下快速形成垂直石墨烯薄膜。
本发明提供的一种以生物质为原料制备垂直石墨烯薄膜的方法，包括以下步骤：
将生物质置于衬底上；
利用等离子体装置产生微波等离子体，在氢气和惰性气体氛围下，使微波等离子体轰击所述生物质，在低于200℃的温度下形成垂直石墨烯薄膜，所述垂直石墨烯薄膜附着在所述衬底上。
在一个优选的实施例中，所述生物质为木质纤维素。
在一些优选的实施例中，所述衬底为熔点高于200℃的衬底。
在一个优选的实施例中，所述衬底为Ni箔片。
在一个优选的实施例中，所述惰性气体为氩气。
在一个优选的实施例中，所述衬底置于等离子体装置中的载物台上，在等离子体装置中的反应腔内通入氢气和惰性气体，使所述等离子体装置中的载物台上升至等离子体装置中的波导管与石英管的交汇处，点火产生微波等离子体。
本发明的有益效果：本发明的方法利用微波等离子体轰击生物质，可在低温下迅速制得高质量的垂直石墨烯薄膜；石墨烯边缘的层数较少，缺陷密度较大，可作为超级电容器和催化反应中的优良电极材料。
附图说明
附图1为本发明实施例1所制得的垂直石墨烯的扫描电镜顶视图。
附图2为本发明实施例1所制得的垂直石墨烯的扫描电镜断面图。
附图3为本发明实施例1所制得的垂直石墨烯的透射电镜图。
附图4为本发明实施例1所制得的垂直石墨烯的拉曼能谱。
附图5为本发明实施例1所制得的垂直石墨烯的X射线光电子能谱。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明的范围。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。
实施例1
采用微波等离子体轰击法，由生物质泡沫制备垂直石墨烯薄膜，具体方法如下：
(1)将Ni箔片先后用丙酮、酒精和去离子水清洗，干燥，切成5mm×6mm的薄片，然后制成小盒子；
(2)将生物质木质纤维素泡沫用捣碎机粉碎，将粉碎后的生物质泡沫放入所述小盒子中，然后放置在等离子体装置(本实施例采用日本高周波株式会社生产的MPT-1000-02型等离子体装置)中的载物台上，上升载物台至波导管与石英管交汇处；
(3)将将等离子体装置的反应腔抽真空30分钟，使腔内的气压达到0.1Torr；
(4)在反应腔中引入20sccm氢气和20sccm氩气，当气压稳定到1Torr后，点火微波等离子体；
(5)微波等离子体轰击生物质泡沫90秒后，记录热电偶测得的此时温度为164℃(小于200℃)，反应结束后，关闭等离子体电源，继续通入氢气和氩气，直至载物台降至室温，制得垂直石墨烯薄膜。
垂直石墨烯薄膜生长于金属Ni箔片表面，通过调整微波等离子体轰击时间可以控制薄膜的厚度。
图1是所制得的垂直石墨烯的扫描电镜顶视图。可以看出垂直石墨烯具有多孔机构、石墨烯的边缘呈透明状，说明其层数非常少。
图2是所制得的垂直石墨烯的扫描电镜断面图。根据此图可以计算出垂直石墨烯薄膜的生长速度约为1μm s-1。
图3是所制得的垂直石墨烯的透射电镜图。根据电镜图可以看出石墨烯的边缘有4层。
图4是所得垂直石墨烯薄膜的拉曼图谱。从中可以看到，拉曼光谱中存在D峰、G峰和2D峰，且D峰与G峰强度比值约为3.5左右，这表明所得垂直石墨烯的缺陷较多；另外，2D峰与G峰强度比值约为2.0左右也说明制备的垂直石墨烯边缘层数在5层以下。
图5是所得垂直石墨烯薄膜的X射线光电子能谱图。C1s图谱中sp2所占比例很大，说明该垂直石墨烯中的碳原子主要以sp2杂化的形式存在，小比例的两个次峰说明该垂直石墨烯含有少量的含氧基团，主要是由于垂直石墨烯薄膜暴露在空气中。
综合附图1～5，可以看出，利用微波等离子体轰击生物质泡沫在低温下可迅速制得高质量的垂直石墨烯薄膜。石墨烯边缘的层数较少，缺陷密度较大，可作为超级电容器和催化反应中的优良电极材料。因此，本发明利用可循环再生的生物质为原料制备垂直石墨烯薄膜，有利于石墨烯及其薄膜材料的工业化生产。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进或变形，这些改进或变形也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种以生物质为原料制备垂直石墨烯薄膜的方法，包括以下步骤：
将生物质置于衬底上；
利用等离子体装置产生微波等离子体，在氢气和惰性气体氛围下，使微波等离子体轰击所述生物质，在低于200℃的温度下形成垂直石墨烯薄膜，所述垂直石墨烯薄膜附着在所述衬底上。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述生物质为木质纤维素。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述衬底为熔点高于200℃的衬底。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述衬底为Ni箔片。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述惰性气体为氩气。
6.根据权利要求1～5任一权利要求所述的方法，其特征在于：所述衬底置于等离子体装置中的载物台上，在等离子体装置中的反应腔内通入氢气和惰性气体，使所述等离子体装置中的载物台上升至等离子体装置中的波导管与石英管的交汇处，点火产生微波等离子体。
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