CN110734074B - 一种制备二维氢化硼纳米片的方法 - Google Patents

一种制备二维氢化硼纳米片的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二维氢化硼纳米片的方法，包括以下步骤：将硼源置于真空反应炉中，在还原性气氛中，通过严格的两步或三步分段升温程序，在无金属基底条件下，于石英舟中获得高产量、超稳定的二维氢化硼纳米片。本发明采用分步升温方式，在无金属基底或其他外延基底情况下，通过两步或三步分段加热法可控分解固体硼源方式以获得氢化硼纳米片，从而提供了一种制备高产量、超稳定二维氢化硼纳米片的方法。本方法得到的二维氢化硼纳米片可应用于多个技术领域，包括太阳能电池、能量存储和转换器件、晶体管器件、传感器和忆阻器。

Description

一种制备二维氢化硼纳米片的方法
技术领域
本发明属于二维薄膜制备领域，特别涉及一种制备二维氢化硼纳米片的方法。
背景技术
自2004年石墨烯被发现以来，由于其具有大的比表面积，优异的力学机械性能和超高的透光率以及高的本征迁移率等优异特性而备受关注。但是，本征态石墨烯材料为一带隙为零的半金属，严重限制了其在开关和逻辑器件方面的应用。目前，普遍使用化学气相沉积法制备了二元或多元二维材料，但是其化学计量比难以控制，以及对基底刻蚀的过程，严重影响了器件性能。不同与之前普遍关注的材料，单元素二维硼材料在金属基底上的制备受到了广泛关注，但是其制备的大多数结构在环境中不稳定，严重限制了硼二维材料的潜在应用。理论预测表明，氢钝化硼能够稳定其结构，而且氢化硼纳米片具有许多优异的光、电、机械和化学性能。无基底存在下，氢化硼纳米的制备目前还未见实验报道。因此，采用无金属基底直接热分解反应的方法，可以满足大规模化生产需要，是一种值得开发的技术。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单易行、适合于大规模生产氢化硼纳米片的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种制备二维氢化硼纳米片的方法，包括以下步骤：
(1)直接将固体硼源置于真空反应装置中，在无金属基底或外延基底条件下，在还原性气氛中，保持炉内初始气压在5～300Pa，还原性气体流量保持在5～300sccm，升温至450～490℃，对硼源退火60～300min，选择步骤(2)或(3)即可得到二维氢化硼纳米片；
(2)按照2～10℃/min升至目标温度反应5～300min，目标温度在450～550℃之间，产物经超声离心处理后即可得到二维氢化硼纳米片；
(3)按照2～10℃/min升至550℃反应5～300min，再按照2～20℃/min升至目标温度反应5～300min，550℃＜目标温度≤1100℃，产物经超声离心处理后即可得到二维氢化硼纳米片。
进一步的，步骤(2)或步骤(3)超声离心处理的次数为四次。
进一步的，还原性气体为氢气、氢气-氩气混合气体、氢气-氮气混合气体或者是氢化物气体。
进一步的，硼源为固体硼源，反应的温度为450～1100℃。
进一步的，硼源为硼氢化钠、硼氢化锂、硼氢化钾、硼氘化钠、三仲丁基硼氢化锂、三乙基硼氢化锂、三仲丁基硼氢化锂、三戊基硼氢化锂、三异丁基硼氢化钾或苄基三苯基膦硼氢化物。
进一步的，真空反应装置包括惰性气体流量计、还原性气体流量计、石英管、管式炉和真空计，石英管置于管式炉中，石英管的一侧通过惰性气体流量计、还原性气体流量计分别与惰性气体还原性气体气瓶相连，石英管的另一侧依次与真空计、真空泵以及液氮罐相连。
进一步的，真空反应装置为气氛炉。
本发明无基底条件下直接热分解法制备二维氢化硼纳米片的方法，在无金属基底或外延基底上通过直接加热分解固体硼源获得氢化硼纳米片，从而提供了一种制备大面积、高产量二维氢化硼纳米片的方法。
为了适应工业化生产需要，气氛炉可以改造成具有较大空间的炉体，其操作步骤与上述管式炉相同。
本方法简单易行，适合大规模生产、高质量制备。
本方法得到的氢化硼纳米片可应用于多个技术领域，包括电池、电容器、能量存储和转换器件、晶体管器件、传感器和忆阻器。
附图说明
图1是本发明实施例采用的真空反应装置的结构示意图。
图2是本发明实施例1所制备二维氢化硼纳米片的扫描电子显微镜照片。
图3是本发明实施例1所制备二维氢化硼纳米片的原子力显微镜照片。
图4(a)是本发明实施例2所制备二维氢化硼纳米片的透射电子显微照片,图4(b)是本发明实施例2所制备二维氢化硼纳米片的电子衍射照片。
图5是本发明实施例2所制备二维氢化硼纳米片的拉曼光谱图。
图6是本发明实施例3所制备二维氢化硼纳米片的X射线光电子能谱图：(a)为XPS全谱分析，(b)为B1s的XPS精细谱分析。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本申请方案，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本申请部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。
需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
图1是真空反应装置的结构示意图。如图1所示，真空反应装置也就是管式炉系统包括还原气体流量计、石英管、管式炉和真空计，石英管置于管式炉中，石英管的一侧通过还原气体流量计与还原气体气瓶相连，石英管的另一侧依次与真空计、真空泵以及液氮罐相连。本发明采用固体硼源，将该源放入管式炉的左侧温区，通过控制不同的加热温度、时间进行分段加热分解固体硼源获得二维氢化硼纳米片。
实施例1
通过无基底法直接热分解固体硼源制备二维氢化硼纳米片，包括以下制备步骤：
(1)将0.5g硼源NaBH4粉体置于石英管左侧温区中；
(2)将管式炉系统密闭，打开真空泵将石英管的气压抽至极限真空状态0.1Pa，并保持20min；
(3)将氢气流量计设定为10sccm，将氢气注入到石英管真空腔体中；
(4)调整抽气阀保持腔体内部气压保持在50Pa；
(5)将左侧温区的温度以49min升高到490℃，对硼源退火2h；
(6)再次升温左侧温区，设定15min升高至550℃，使其反应300min；
(7)使用风扇冷却将管式炉左侧温区的温度快速降至室温；
(8)关闭氢气流量计以及真空泵；
(9)打开石英管的真空接口，取出制备的二维氢化硼纳米片；
(10)取少量的二维氢化硼纳米片，加入超纯水分别进行超声离心4次，烘干后即可得到高质量、超稳定的二维氢化硼纳米片。
所制备二维氢化硼纳米片的扫描电子显微镜照片见图2。
实施例2
通过无基底直接热分解法制备二维氢化硼纳米片，包括以下制备步骤：
(1)将0.5g硼源NaBH4粉体置于石英管左侧温区中；
(2)将管式炉系统密闭，打开真空泵将石英管的气压抽至极限真空状态0.1Pa，并保持20分钟；
(3)将氢气流量计设定为10sccm，将氢气注入到石英管真空腔体中；
(4)调整抽气阀保持腔体内部气压保持在50Pa；
(5)将左侧温区的温度用49min升高到490℃，对硼源退火2小时；
(6)再次升温左侧温区温度，设定15min升高至550℃，使其反应30min；
(7)继续升高左侧温区的温度，按5℃/min上升至600℃反应30min；
(8)使用风扇冷却将管式炉左侧温区的温度使其快速降至室温；
(9)关闭氢气流量计以及真空泵；
(10)打开石英管的真空接口，取出制备的二维氢化硼纳米片；
(11)取少量的二维氢化硼纳米片，加入超纯水分别进行超声离心4次，即可得到高质量、超稳定的二维氢化硼纳米片。
所制备的二维氢化硼原子力显微镜照片见图3，原子级氢化硼纳米片的原子成像图见图4a，对应的衍射图如图4b所示，拉曼光谱见图5。
实施例3
通过无基底直接热分解法制备二维氢化硼纳米片，包括以下制备步骤：
基本方法与实施例2相似，不同之处在于，步骤7中反应时间为60min，步骤11与实施例2不同之处在于进行处理的溶液换成了盐酸和氢氧化钠，在烘干后得到不溶于酸和碱溶液的超稳定二维氢化硼纳米片，其X射线光电子能谱见图6所示，可以清楚地看到在187.5eV处出现了B1s特征峰。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种制备二维氢化硼纳米片的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）直接将固体硼源置于真空反应装置中，在无金属基底或无外延基底条件下，在还原性气氛中，保持炉内初始气压在5～300 Pa，还原性气体流量保持在5～300 sccm，升温至450～490℃，对硼源退火60～300 min；
（2）按照2～10 ℃/min升至目标温度反应5～300 min，目标温度在450～1100℃之间，产物经超声离心处理后即可得到二维氢化硼纳米片；
所述硼源为固体硼源，硼源为硼氢化钠、硼氢化锂、硼氢化钾、硼氘化钠、三仲丁基硼氢化锂、三乙基硼氢化锂、三戊基硼氢化锂、三异丁基硼氢化钾或苄基三苯基膦硼氢化物；
所述还原性气体为氢气、氢气-氩气混合气体、氢气-氮气混合气体或者是氢化物气体。
2. 根据权利要求1所述的制备二维氢化硼纳米片的方法，其特征在于：所述步骤（2）中按照2～10℃/min升至550℃反应5～300 min，再按照2～20℃/min升至目标温度反应5～300 min，550℃＜目标温度≤1100℃，产物经超声离心处理后即可得到二维氢化硼纳米片。
3.根据权利要求1所述的制备二维氢化硼纳米片的方法，其特征在于：所述真空反应装置包括惰性气体流量计、还原性气体流量计、石英管、管式炉和真空计，石英管置于管式炉中，石英管的一侧通过惰性气体流量计、还原性气体流量计分别与惰性气体还原性气体气瓶相连，石英管的另一侧依次与真空计、真空泵以及液氮罐相连。
4.根据权利要求1所述的制备二维氢化硼纳米片的方法，其特征在于：所述真空反应装置为气氛炉。
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