CN109534328B - 一种二维氮掺杂石墨烯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二维氮掺杂石墨烯及其制备方法，该方法在高温下使铜片退火，从而使铜基底表面更加平整。在等离子体发生器作用下，氨气、甲烷进行裂解，并在铜的催化作用下，沉积在铜基底表面，组装得到二维氮掺杂石墨烯材料。该方法将氮掺杂石墨烯的制备温度降低至400℃，反应时间也大大缩短，操作简单，重复性好。

Description

一种二维氮掺杂石墨烯及其制备方法
技术领域
本发明涉及碳材料制备技术领域，特别是涉及一种二维氮掺杂石墨烯及其制备方法。
背景技术
自2004年，英国曼彻斯特大学的两位科学家发现单层石墨烯，并获得了2010年诺贝尔奖，这种新型碳材料一直是材料学和物理学领域的研究热点。在石墨烯的制备方法中，化学气相沉积法(CVD)是制备大面积、高质量石墨烯最有前景的方法。目前CVD生长石墨烯存在反应温度高，耗时长等不足，并且在该条件下采用氨气作为氮源进行掺杂石墨烯的制备，仍存在着氨气大规模腐蚀铜基底的现象。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷，而提供一种二维氮掺杂石墨烯的制备方法，以甲烷为碳源，以氨气为氮源，在400℃条件下制备得到了成膜均匀、面积较大的氮掺杂石墨烯薄膜，该材料在燃料电池的阴极催化剂方面具有较好的应用潜力。
为实现本发明的目的所采用的技术方案是：
本发明的一种二维氮掺杂石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将铜基底置于石英管内后，将石英管放入到管式炉内中心位置进行退火处理，具体为：常压下，先通入400-600sccm的氩气20-30min，直至将管式炉内的空气排净，然后通入氩气和氢气，在氩气250-350sccm、氢气50-150sccm的条件下开始以1-10℃/min升温至1000-1050℃，保持20-40min，刻蚀铜箔表面的氧化物，然后将管式炉内的温度以1-10℃/min的速度降至400-500℃；
步骤2，调节管式炉内的压强至0.1Pa-20Pa后，在400-500℃条件下，通入氢气、甲烷、氨气混合气，同时停止通入氩气和氢气，其中氢气、甲烷、氨气的比例为(1-1.5)：(1-1.5)：(1-1.5)，并将管式炉置于等离子体发生装置的一侧，其中等离子体发生装置的功率为40-80W，利用等离子体对管式炉内体系发生作用，反应1-5分钟后，以1-10℃/min的速度将铜基底将至室温，即可得到二维氮掺杂石墨烯材料，所述二维氮掺杂石墨烯材料为膜状。
优选的，所述二维氮掺杂石墨烯的厚度为微米级以下。
优选的，所述二维氮掺杂石墨烯的厚度为20-250微米。
优选的，通过延长步骤2的反应时间，可增加二维氮掺杂石墨烯的厚度。
优选的，通过提高步骤2的反应温度，可降低二维氮掺杂石墨烯的缺陷峰。
优选的，所述步骤2的离子体发生装置的功率越大，二维氮掺杂石墨烯的缺陷越多。
优选的，所述步骤2中氢气、甲烷、氨气的比例为(1-1.2)：(1-1.2)：(1-1.2)，优选为1：1：1。
优选的，所述步骤2中管式炉内的压强为10-20Pa。
优选的，所述步骤2中等离子体发生装置的功率为40-50W。
优选的，所述步骤2中的反应温度为400-450℃。
本发明的另一方面，还包括如上述方法制备的二维氮掺杂石墨烯。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明的等离子体化学气相沉积法(PECVD)采用射频电源，将反应室内气体直接离子化，大大降低了石墨烯的制备温度。其原理在于：通过射频电源产生的等离子体温度不高，但其内部却处于受激发的状态，其电子能量足以使分子键断裂，并导致具有化学活性的物质(活化分子、原子、离子、原子团等)产生，使本来需要在高温下才能进行的化学反应，当处于等离子体场中时，由于反应气体的电激活作用而大大降低了反应温度。
2、该方法在高温下使铜片退火，从而使铜基底表面更加平整。在等离子体发生器作用下，氨气、甲烷进行裂解，并在铜的催化作用下，沉积在铜基底表面，组装得到二维氮掺杂石墨烯材料。
3、该方法将氮掺杂石墨烯的制备温度降低至400℃，反应时间也大大缩短，操作简单，重复性好。
附图说明
图1为实施实例1中得到的氮掺杂石墨烯材料的光学照片；
图2为实施实例1、2中得到的氮掺杂石墨烯的拉曼图谱；
图3为实施实例1、3中得到的氮掺杂石墨烯的拉曼图谱；
图4为实施实例3、4中得到的氮掺杂石墨烯的拉曼图谱。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
以下实施例采用的装置是安徽贝意克设备技术有限公司生产的BTF-1200C-S-SSL-PECVD型管式炉。石英管外直径为50毫米，内直径为44毫米。等离子体发生装置型号为VERG_500。
实施例1
(1)将处理过的铜箔放入管式炉，然后设置升温程序，首先通入500sccm的氩气20min左右将管式炉内的空气排净，然后在氩气300sccm和氢气100sccm的条件下开始升温至1030℃，保持30min，目的是刻蚀铜箔表面的氧化物，防止其影响气体碳源与铜箔的接触，然后温度降至400℃。
(2)将石英管内压强调至10Pa，此时开始气流量1sccm通入甲烷，1sccm通入氨气，1sccm通入氢气，同时停止通入氩气。打开等离子体发生装置，将功率调至40W，将保持这个温度5min，进行石墨烯的成膜，然后在氩气气流量300sccm，快速降至室温，得到大面积石墨烯薄膜。
该实施例中样品转移到硅片上，光学照片如图1所示，其中灰暗部分是样品，右侧线性部分是样品转移过程中造成的破损，裸露出了下层的硅片。从图中可以看出，制备得到的氮掺杂石墨烯成膜均匀。该样品的拉曼图如图2所示，由于氮元素的掺杂，石墨烯不再是完美的，出现了缺陷峰D、D’。同时，D峰的峰强与缺陷密度呈正相关。2D峰随掺杂浓度提高和缺陷增加而减弱。参考相关文献【吴娟霞,徐华,张锦.拉曼光谱在石墨烯结构表征中的应用[J].化学学报,2014,72(3):301-318.】。
实施例2：
(1)将处理过的铜箔放入管式炉，然后设置升温程序，首先通入500sccm的氩气20min左右将管式炉内的空气排净，然后在氩气300sccm和氢气100sccm的条件下开始升温至1030℃，保持30min，目的是刻蚀铜箔表面的氧化物，防止其影响气体碳源与铜箔的接触，然后温度降至400℃。
(2)将石英管内压强调至10Pa，此时开始气流量1sccm通入甲烷，1sccm通入氨气，1sccm通入氢气，同时停止通入氩气。打开等离子体发生装置，将功率调至80W，将保持这个温度5min，进行石墨烯的成膜，然后在氩气气流量300sccm，快速降至室温，得到大面积石墨烯薄膜。
该实施例中样品的拉曼如图2所示，由图得到，与例1相比，等离子体功率增大后，石墨烯的缺陷变多，并且变厚，2D峰不明显。
实施例3：
(1)将处理过的铜箔放入管式炉，然后设置升温程序，首先通入500sccm的氩气20min左右将管式炉内的空气排净，然后在氩气300sccm和氢气100sccm的条件下开始升温至1030℃，保持30min，目的是刻蚀铜箔表面的氧化物，防止其影响气体碳源与铜箔的接触，然后温度降至500℃。
(2)将石英管内压强调至10Pa，此时开始气流量1sccm通入甲烷，1sccm通入氨气，1sccm通入氢气，同时停止通入氩气。打开等离子体发生装置，将功率调至40W，将保持这个温度5min，进行石墨烯的成膜，然后在氩气气流量300sccm，快速降至室温，得到大面积石墨烯薄膜。
该实施例中样品的拉曼图如图3所示，由图可以看出，与例1相比，增大制备温度，样品的2D峰降低，并且缺陷增多。
实施例4：
(1)将处理过的铜箔放入管式炉，然后设置升温程序，首先通入500sccm的氩气20min左右将管式炉内的空气排净，然后在氩气300sccm和氢气100sccm的条件下开始升温至1030℃，保持30min，目的是刻蚀铜箔表面的氧化物，防止其影响气体碳源与铜箔的接触，然后温度降至500℃。
(2)将石英管内压强调至10Pa，此时开始气流量1sccm通入甲烷，1sccm通入氨气，1sccm通入氢气，同时停止通入氩气。打开等离子体发生装置，将功率调至40W，将保持这个温度1min，进行石墨烯的成膜，然后在氩气气流量300sccm，快速降至室温，得到大面积石墨烯薄膜。
该实施例中样品的拉曼图如图4所示，由图可以看出，与例3相比，延长制备时间，样品的2D峰降低，这可能是样品层数增多造成的。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种二维氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将铜基底置于石英管内后，将石英管放入到管式炉内中心位置进行退火处理，具体为：常压下，先通入400-600sccm的氩气20-30min，直至将管式炉内的空气排净，然后通入氩气和氢气，在氩气250-350sccm、氢气50-150sccm的条件下开始以1-10℃/min升温至1000-1050℃，保持20-40 min，刻蚀铜箔表面的氧化物，然后将管式炉内的温度以1-10℃/min的速度降至400-500℃；
步骤2，调节管式炉内的压强至0.1Pa-20Pa后，在400-500℃条件下，通入氢气、甲烷、氨气混合气，同时停止通入氩气，其中氢气、甲烷、氨气的比例为（1-1.5）：（1-1.5）：（1-1.5），并将管式炉置于等离子体发生装置的一侧，其中等离子体发生装置的功率为40-80W，利用等离子体对管式炉内体系发生作用，反应1-5分钟后，以1-10℃/min的速度将铜基底将至室温，即可得到二维氮掺杂石墨烯；
所述二维氮掺杂石墨烯的厚度为20-250微米。
2.如权利要求1所述的二维氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，通过延长步骤2的反应时间，可增加二维氮掺杂石墨烯的厚度。
3.如权利要求1所述的二维氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，通过提高步骤2的反应温度，可降低二维氮掺杂石墨烯的缺陷峰。
4.如权利要求1所述的二维氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤2的离子体发生装置的功率越大，二维氮掺杂石墨烯的缺陷越多。
5.如权利要求1所述的二维氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤2中氢气、甲烷、氨气的比例为（1-1.2）：（1-1.2）：（1-1.2）。
6.如权利要求5所述的二维氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤2中氢气、甲烷、氨气的比例为1：1：1。
7.如权利要求1所述的二维氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤2中管式炉内的压强为10-20Pa。
8.如权利要求1所述的二维氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤2中等离子体发生装置的功率为40-50W，所述步骤2中的反应温度为400-450℃。
9.如权利要求1-8中任一项所述方法制备得到的二维氮掺杂石墨烯。
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