JP2007273535A - プラズマ原子層成長方法及び装置 - Google Patents

Abstract

【課題】ダメージの発生が抑制された状態で、プラズマを用いた原子層成長による成膜速度の向上が図れるようにする。
【解決手段】成膜室内にアミノシランからなる原料ガス１２１を導入するとともに、成膜室の内部のシリコン基板１０１の上方に配置された複数のモノポールアンテナに高周波電力を供給してプラズマを生成し、原料ガスを構成しているアミノシラン（有機化合物）が分解された状態とする。これらは例えば１秒間行う。このことにより、シリコン基板１０１の上に、堆積シリコン層１０２が形成された状態とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、原子層及び分子層単位で薄膜を形成する原子層成長に、プラズマを用いるようにしたプラズマ原子層成長方法及び装置に関する。

段差被覆性に優れた状態で非常に薄い膜が均一性良く形成できる技術として、原子層成長（Atomic Layer Deposition）法が開発されている（特許文献１，２参照）。原子層成長法は、形成しようとする膜を構成する各元素の原料を基板に交互に供給することにより、原子層単位で薄膜を形成する技術である。原子層成長方法では、各元素の原料を供給している間に１層あるいはｎ層だけを表面に吸着させ、余分な原料は成長に寄与させないようにしている。これを、成長の自己停止作用という。

原子層成長方法によれば、一般的なＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法と同様に高い形状適応性と膜厚制御性を併せ持っており、メモリ素子のキャパシタや「high-kゲート」と呼ばれる絶縁膜の形成への実用化が期待されている。また、３００℃程度の低温で絶縁膜が形成可能であるため、ガラス基板を用いる表示装置の薄膜トランジスタの特にゲート絶縁膜の形成への適用も期待されている。

特開平１−１７９４２３号公報 特開平５−１６０１５２号公報

ところで、原子層成長法では、例えば金属酸化膜（金属窒化膜）を形成する場合、金属原料ガスと酸化ガス（窒化ガス）との２種類のガスを交互に用いるため、ガスの導入と排気とを繰り返し行うことになる。このため、連続してガスを導入して膜の堆積を行う一般的なＣＶＤ法に比較して、原子層成長法では、単位時間あたりに形成される膜厚が少ない、言い換えると、成膜速度が遅いという問題がある。成膜速度の向上を図るために、プラズマを使用して反応活性を高める技術が提案されている。この技術では、成膜速度の向上は図れるが、形成される薄膜がプラズマによる損傷を受けるという問題があった。

本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、ダメージの発生が抑制された状態で、プラズマを用いた原子層成長による成膜速度の向上が図れるようにすることを目的とする。

本発明に係るプラズマ原子層成長方法は、成膜室の内部に載置された基板を加熱した状態で、半導体若しくは金属の有機化合物からなる原料ガスを成膜室の内部に導入し、成膜室の内部に配置されたモノポールアンテナに高周波を供給してプラズマを発生させて有機化合物を分解し、半導体若しくは金属よりなる堆積層が形成された状態とする第１工程と、原料ガスの供給を停止した後、成膜室の内部より原料ガスを除去する第２工程と、成膜室の内部に酸化ガスを導入し、堆積層を酸化して基板の上に酸化層が形成された状態とする第３工程とを少なくとも備えるようにしたものである。

また、本発明に係る他のプラズマ原子層成長方法は、成膜室の内部に載置された基板を加熱した状態で、成膜室の内部に半導体若しくは金属の有機化合物からなる原料ガスを導入し、成膜室の内部に配置されたモノポールアンテナに高周波を供給してプラズマを発生させて有機化合物を分解し、半導体若しくは金属よりなる堆積層が形成された状態とする第１工程と、原料ガスの供給を停止した後、成膜室の内部より原料ガスを除去する第２工程と、成膜室の内部に窒化ガスを導入し、堆積層を窒化して基板の上に窒化層が形成された状態とする第３工程とを少なくとも備えるようにしたものである。

また、本発明に係るプラズマ原子層成長装置は、密閉可能な成膜室と、この成膜室の内部に配置されて処理対象の基板が載置される基板台と、この基板台の上に載置され基板を加熱する加熱手段と、前記成膜室に半導体若しくは金属の有機化合物からなる原料ガス及び酸化ガスを導入するガス供給手段と、前記成膜室内に配置されたモノポールアンテナから構成されたプラズマ発生手段と、前記成膜室の内部を排気する排気手段とを少なくとも備え、前記ガス供給手段により前記原料ガスが導入された状態で、前記プラズマ発生手段によりプラズマを発生させ、前記加熱手段により加熱された処理対象の基板に前記半導体若しくは前記金属からなる堆積層が形成された後、前記ガス供給手段により導入された酸化ガスにより前記堆積層が酸化されるようにしたものである。

また、本発明に係る他のプラズマ原子層成長装置は、密閉可能な成膜室と、この成膜室の内部に配置されて処理対象の基板が載置される基板台と、この基板台の上に載置され基板を加熱する加熱手段と、前記成膜室に半導体若しくは金属の有機化合物からなる原料ガス及び窒化ガスを導入するガス供給手段と、前記成膜室内に配置されたモノポールアンテナから構成されたプラズマ発生手段と、前記成膜室の内部を排気する排気手段とを少なくとも備え、前記ガス供給手段により前記原料ガスが導入された状態で、前記プラズマ発生手段によりプラズマを発生させ、前記加熱手段により加熱された処理対象の基板に前記半導体若しくは前記金属からなる堆積層が形成された後、前記ガス供給手段により導入された窒化ガスにより前記堆積層が窒化されるようにしたものである。

以上説明したように、本発明によれば、原料ガスを供給する過程で、モノポールアンテナによるプラズマで有機化合物を分解して半導体若しくは金属を堆積させるようにしたので、ダメージの発生が抑制された状態で、プラズマを用いて原子層成長による成膜速度の向上が図れるようになるという優れた効果が得られる。

以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態に係るプラズマ原子層成長方法を説明するための工程図である。まず、複数の棒状のモノポールアンテナによるプラズマ発生部を備えた原子層成長装置の成膜室の内部にシリコン基板１０１を載置し、所定の排気機構により成膜室内を２〜３Ｐａ程度の圧力とし、また、シリコン基板１０１が４００℃程度に加熱された状態とする。シリコン基板１０１は、例えば、主表面が（１００）面とされた直径６インチの円形基板である。なお、シリコン基板１０１が加熱された状態は、一連の薄膜形成が終了するまで継続される。

この状態で、図１（ａ）に示すように、成膜室内にアミノシランからなる原料ガス１２１を導入するとともに、成膜室の内部のシリコン基板１０１の上方に配置された複数のモノポールアンテナに高周波電力を供給してプラズマを生成し、原料ガスを構成しているアミノシラン（有機化合物）が分解された状態とする。これらは例えば１秒間行う。このことにより、図１（ａ）に示すように、シリコン基板１０１の上に、堆積シリコン層１０２が形成された状態とする。

このプラズマの生成において、原料ガスとともにアルゴンなどの希ガスを導入し、これらの混合ガスのプラズマが生成されるようにしてもよい。このようにすることで、例えば、安定してプラズマが生成される圧力状態と、所望とする原料ガス供給量の状態とを両立させることができる。

次に、まず、モノポールアンテナへの給電を停止するとともに成膜室の内部への原料ガス１２１の導入を停止する。次いで、図１（ｂ）に示すように、窒素やアルゴンなどの不活性ガス（パージガス）１２２を成膜室の内部に導入し、また、成膜室の内部を排気手段（真空ポンプ）により排気することで、余剰ガスが成膜室の内部から除去（パージ）された状態とする。このパージの過程は１秒間行う。

次に、図１（ｃ）に示すように、成膜室の内部に例えばオゾンガス１２３を導入し、堆積シリコン層１０２が酸化されて酸化シリコン層１１２がシリコン基板１０１の上に形成された状態とする。この酸化の過程は１秒間行う。

次に、成膜室内へのオゾンガス１２３の導入を停止し、図１（ｄ）に示すように、パージガス１２２を導入し、また、成膜室の内部を真空ポンプにより排気することで、成膜室の内部からオゾンガスが除去（パージ）された状態とする。このパージ過程は、１秒間行う。

以上説明したように、図１（ａ）から図１（ｄ）までの、モノポールアンテナプラズマ堆積→パージ→酸化→パージの一連の基本工程により、シリコン基板１０１の上に、酸化シリコン層が形成されるようになる。このような基本工程を１０回繰り返すことで、シリコン基板の上に膜厚２０ｎｍ程度の酸化シリコン膜が形成される。なお、このようにして形成された酸化シリコン膜は、絶縁破壊電界８ＭＶ／ｃｍ，界面準位密度１×１０¹⁰ｃｍ^-2ｅＶ^-1程度となる。

上述した図１に例示するプラズマ原子層成長方法によれば、原料ガスを供給する過程で、プラズマを発生させるようにしたので、例えば、基板に吸着している有機化合物の有機配位子が分解され、新たな吸着（堆積）が促進される。また、プラズマにより供給されている有機化合物が分解してシリコンが生成され、生成されたシリコンが堆積するようになる。これらの結果、短時間に数原子層分のシリコン層が形成されるようになり、成膜速度の向上が図れるようになる。また、酸化の過程において、有機物が存在しない状態となっているので、より容易に酸化ができるようになることが見込める。

ここで、上述した原子層成長の過程における原料ガス，酸化ガスの供給、パージ、プラズマ発生の各々の経過状況について、図２のタイミングチャートを用いて説明する。図２では、上記基本工程を２回まで繰り返した状態を示している。はじめに、図２（ｄ）に示すタイミングでプラズマが生成される場合について説明する。まず、初期段階（０秒）で原料ガスの供給が開始され、また、モノポールアンテナに対する高周波電力の給電が開始されてプラズマが生成される。これが１秒まで継続されると、原料ガスの供給が停止されてプラズマの生成が停止され、パージが開始される。

パージが１秒間続いた後、２秒の時点で、酸化ガスの供給が開始されこれが３秒まで継続される。３秒の時点で、酸化ガスの供給が停止され、パージが開始される。パージが１秒間続いた後、４秒の時点で、原料ガスの供給が開始され、また、モノポールアンテナに対する高周波電力の給電が開始されてプラズマが生成される。これが５秒まで継続されると、原料ガスの供給が停止されてプラズマの生成が停止され、パージが開始される。パージが１秒間続いた後、６秒の時点で、酸化ガスの供給が開始されこれが７秒まで継続される。７秒の時点で、酸化ガスの供給が停止され、パージが開始される。

以上に説明した原子層成長の過程は、図１を用いて説明したプラズマ原子層成長方法の各タイミングを示しているが、プラズマが生成される過程は、図２（ｅ）に示すようにしてもよい。以下、図２（ｅ）に示すタイミングでプラズマが生成される場合について説明する。まず、初期段階（０秒）で原料ガスの供給が開始され、また、モノポールアンテナに対する高周波電力の給電が開始されてプラズマが生成される。これが１秒まで継続されると、原料ガスの供給が停止され、パージが開始される。このパージの過程においても、プラズマの生成は継続され、パージが１秒間続いた後、２秒の時点で、プラズマの生成の停止とともにパージが終了し、酸化ガスの供給が開始される。

酸化ガスの供給が３秒まで継続されると、酸化ガスの供給が停止され、パージが開始される。パージが１秒間続いた後、４秒の時点で、原料ガスの供給が開始され、また、モノポールアンテナに対する高周波電力の給電が開始されてプラズマが生成される。これが５秒まで継続されると、原料ガスの供給が停止され、パージが開始される。このパージの過程においても、プラズマの生成は継続され、パージが１秒間続いた後、６秒の時点で、プラズマの生成の停止とともにパージが終了し、酸化ガスの供給が開始される。酸化ガスの供給が７秒まで継続されると、酸化ガスの供給が停止され、パージが開始される。

次に、上述したプラズマ原子層成長方法を実施可能とするプラズマ原子層成長装置について説明する。図３は、本発明の実施の形態に係るプラズマ原子層成長装置の構成例を示す構成図である。図３に示す装置は、まず、密閉可能な成膜室３０１と、この内部に配置されて加熱機構３０２ａを内蔵した基板台３０２とを備える。また、成膜室３０１には、ガス供給部３０３よりアミノシランなどの原料ガス，オゾンなどの酸化ガス，及び窒素ガスなどのパージガスが供給可能とされている。また、成膜室３０１には、真空ポンプなどの排気部３０４が連通し、成膜室３０１の内部を排気可能としている。

加えて、図１に示すプラズマ原子層成長方法は、成膜室３０１の内部の基板台３０２の上部空間に、例えば、５０ｍｍの間隔で配列された複数の棒状のモノポールアンテナ３０５を備える。また、図３（ｂ）に示すように、高周波電力供給部３２１より発生されたＶＨＦ帯（例えば８０ＭＨｚ）の高周波が分配器３２２及び分配器３２３で分配され、整合器３２４を介して各モノポールアンテナ３０５に供給される。なお、図３（ｂ）は平面視の状態である。

例えば、成膜室３０１の内部を例えば１Ｐａ程度にまで排気した後、ガス供給部３０３より原料ガスを導入し、成膜室３０１の内部が、２０Ｐａ程度とされた状態とする。この状態で、高周波電力供給部２１１より１５００Ｗの高周波電力を供給すれば、モノポールアンテナ３０５の周囲に、プラズマが生成されるようになる。モノポールアンテナを用いたプラズマの発生では、アンテナ長が印加される高周波の波長の１／４と等しい場合に定在波が生じて共振し、プラズマが生成されるようになる。このとき、生成されるプラズマは、モノポールアンテナ３０５の垂直な方向に離れるほど電子温度が低下し、例えば３０ｍｍ程度離間すれば、プラズマによるダメージの発生が抑制できるようになる。

なお、上述では、酸化膜を形成する場合について説明したが、これに限るものではなく、窒化膜を形成する場合にも適用可能である。例えば、図１（ｃ）用いて説明した工程で、オゾンガスなどの酸化ガスではなくアンモニアガスなどの窒素ガスを導入すれば、吸着層を窒化することが可能である。また、上述では、原料としてアミノシランを用いた酸化シリコン膜の形成について示したが、これに限るものではない。例えば、アルキルシラン，アルコキシシランなどの原料を用いた酸化シリコン膜や窒化シリコン膜の場合であっても、同様に適用可能である。また、ゲルマニウムなどの半導体や金属などの有機化合物を原料として用いた酸化膜及び窒化膜の形成にも適用可能である。例えば、Ａｌ，Ｚｒ，Ｈｆ，及びＩｎなどの有機金属化合物を用いた金属酸化膜及び金属窒化膜の形成が可能である。

本発明の実施の形態に係るプラズマ原子層成長方法を説明するための工程図である。 原料ガス，酸化ガスの供給、パージ、プラズマ発生の各々の過程を説明するタイミングチャートである。 本発明の実施の形態に係るプラズマ原子層成長装置の構成例を示す構成図である。

符号の説明

１０１…シリコン基板、１０２…堆積シリコン層、１１２…酸化シリコン層、１２１…原料ガス、１２２…不活性ガス（パージガス）、１２３…オゾンガス、３０１…成膜室、３０２…基板台、３０２ａ…加熱機構、３０３…ガス供給部、３０４…排気部、３０５…モノポールアンテナ、３２１…高周波電力供給部、３２２，３２３…分配器、３２４…整合器。

Claims (4)

1. 成膜室の内部に載置された基板を加熱した状態で、半導体若しくは金属の有機化合物からなる原料ガスを前記成膜室の内部に導入し、前記成膜室の内部に配置されたモノポールアンテナに高周波を供給してプラズマを発生させて前記有機化合物を分解し、前記半導体若しくは前記金属よりなる堆積層が形成された状態とする第１工程と、
   前記原料ガスの供給を停止した後、前記成膜室の内部より前記原料ガスを除去する第２工程と、
   前記成膜室の内部に酸化ガスを導入し、前記堆積層を酸化して前記基板の上に酸化層が形成された状態とする第３工程と
   を少なくとも備えることを特徴とするプラズマ原子層成長方法。
2. 成膜室の内部に載置された基板を加熱した状態で、前記成膜室の内部に半導体若しくは金属の有機化合物からなる原料ガスを導入し、前記成膜室の内部に配置されたモノポールアンテナに高周波を供給してプラズマを発生させて前記有機化合物を分解し、前記半導体若しくは前記金属よりなる堆積層が形成された状態とする第１工程と、
   前記原料ガスの供給を停止した後、前記成膜室の内部より前記原料ガスを除去する第２工程と、
   前記成膜室の内部に窒化ガスを導入し、前記堆積層を窒化して前記基板の上に窒化層が形成された状態とする第３工程と
   を少なくとも備えることを特徴とするプラズマ原子層成長方法。
3. 密閉可能な成膜室と、
   この成膜室の内部に配置されて処理対象の基板が載置される基板台と、
   この基板台の上に載置され基板を加熱する加熱手段と、
   前記成膜室に半導体若しくは金属の有機化合物からなる原料ガス及び酸化ガスを導入するガス供給手段と、
   前記成膜室内に配置されたモノポールアンテナから構成されたプラズマ発生手段と、
   前記成膜室の内部を排気する排気手段と
   を少なくとも備え、
   前記ガス供給手段により前記原料ガスが導入された状態で、前記プラズマ発生手段によりプラズマを発生させ、前記加熱手段により加熱された処理対象の基板に前記半導体若しくは前記金属からなる堆積層が形成された後、前記ガス供給手段により導入された酸化ガスにより前記堆積層が酸化される
   ことを特徴とするプラズマ原子層成長装置。
4. 密閉可能な成膜室と、
   この成膜室の内部に配置されて処理対象の基板が載置される基板台と、
   この基板台の上に載置され基板を加熱する加熱手段と、
   前記成膜室に半導体若しくは金属の有機化合物からなる原料ガス及び窒化ガスを導入するガス供給手段と、
   前記成膜室内に配置されたモノポールアンテナから構成されたプラズマ発生手段と、
   前記成膜室の内部を排気する排気手段と
   を少なくとも備え、
   前記ガス供給手段により前記原料ガスが導入された状態で、前記プラズマ発生手段によりプラズマを発生させ、前記加熱手段により加熱された処理対象の基板に前記半導体若しくは前記金属からなる堆積層が形成された後、前記ガス供給手段により導入された窒化ガスにより前記堆積層が窒化される
   ことを特徴とするプラズマ原子層成長装置。

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