KR20200106458A - 기판 전처리 방법과 이를 이용한 그래핀 직접 형성방법 - Google Patents

기판 전처리 방법과 이를 이용한 그래핀 직접 형성방법 Download PDF

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Abstract

기판 전처리 방법과 이를 이용한 그래핀 직접 형성방법에 관해 개시되어 있다. 일 실시예에 의한 기판 전처리 방법은 그래핀 직접 성장 기판의 전처리 방법에서, 적어도 탄소 소스와 수소를 포함하는 전처리 가스를 이용하여 상기 기판을 전처리 한다. 일 실시예에 의한 그래핀 직접 형성방법은 기판을 전처리 하는 과정과 상기 전처리된 기판 상에 그래핀을 직접 성장시키는 과정을 포함한다. 상기 기판을 전처리 하는 과정은 상기 일 실시예에 의한 기판 전처리 방법을 따른다.

Description

기판 전처리 방법과 이를 이용한 그래핀 직접 형성방법{method of pre-treating substrate and method of directly forming graphene using the same}
본 개시는 기판 상에 물질을 형성하는 방법과 관련된 것으로써, 보다 자세하게는 그래핀 형성과정에서의 기판 전처리 방법과 이를 이용한 그래핀 직접 형성방법에 관한 것이다.
그래핀은 물리적, 전기적, 광학적 특성이 우수하여 활용도가 점점 높아지고 있고, 특히 반도체 분야에서 새로운 재료로 주목받고 있다. 그래핀을 반도체 공정에 적용하기 위해 비촉매 기판 상에 그래핀을 직접 성장시키는 방법에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
현재까지 널리 알려진 그래핀 형성방법으로는 화학기상증착(chemical vapor deposition, CVD) 방법을 이용하여 금속기판 상에 그래핀을 성장시킨 다음, 성장된 그래핀을 원하는 다른 기판 상에 전사하는 방법이다.
일 실시예는 그래핀 형성과정에서 기판 물성변화에 따른 기판 데미지(damage)를 최소화할 수 있는 기판 전처리 방법을 제공한다.
일 실시예는 이러한 전처리 방법을 이용한 그래핀 직접 형성방법을 제공한다.
일 실시예는 이러한 전처리 방법으로 전처리된 기판을 포함하는 기판 구조물을 제공한다.
일 실시예에 의한 기판 전처리 방법은 그래핀 직접 성장 기판의 전처리 방법에서, 적어도 탄소 소스와 수소를 포함하는 전처리 가스를 이용하여 상기 기판을 전처리 한다.
이러한 전처리 방법에서, 상기 전처리 가스는 상기 탄소 소스와 수소를 포함하고, 질소가스(N2)와 노블 가스(noble gas) 중 적어도 하나를 더 포함하는 혼합물일 수 있다.
상기 탄소 소스는 CxHy 형태로 포함될 수 있다.
일 예에서, 상기 전처리 가스에서 상기 탄소 소스와 수소는 연속적으로 공급될 수 있다.
다른 예에서, 상기 전처리 가스에서 상기 탄소 소스와 수소 중 적어도 하나는 불연속적으로 공급될 수 있다.
일 예에서, 상기 탄소 소스와 수소는 상기 기판이 내재된 챔버 외부에서 혼합되어 상기 챔버에 공급될 수 있다.
다른 예에서, 상기 탄소 소스와 수소는 상기 기판이 내재된 챔버에 개별적으로 공급되어 상기 챔버 내부에서 혼합될 수 있다.
상기 탄소 소스는 기체 소스일 수 있다. 일 예에서, 상기 기체 소스는 액체 소스 또는 고체 소스에서 얻은 것일 수 있다.
상기 기판을 전처리하는 과정에서, 전처리 가스 플라즈마를 형성하고, 상기 플라즈마에 상기 기판을 노출시킬 수 있다.
상기 기판은 비금속 기판일 수 있다.
상기 전처리 방법은 수소만을 포함하는 전처리 가스를 이용하여 상기 기판을 전처리하지 않는 기판 전처리 방법일 수 있다.
일 예에서, 상기 탄소 소스의 공급률과 상기 수소의 공급률을 일정하게 할 수 있다.
다른 예에서, 상기 탄소 소스의 공급률과 상기 수소의 공급률 중 적어도 하나의 공급률을 가변시킬 수 있다.
일 예로, 상기 탄소 소스는 연속적으로, 상기 수소는 불연속적으로 공급할 수 있다. 다른 예로, 상기 탄소 소스는 불연속적으로, 상기 수소는 연속적으로 공급할 수 있다. 또 다른 예로, 상기 탄소 소스와 수소 모두 불연속적으로 공급할 수 있다.
상기 탄소 소스와 수소를 상기 챔버 외부에서 혼합한 다음, 상기 챔버에 공급할 때, 상기 탄소 소스와 수소가 포함된 혼합물의 공급률은 시간에 따라 다르게 할 수 있다.
상기 탄소 소스의 공급률을 시간에 따라 다르게 할 수 있다.
상기 수소의 공급률을 시간에 따라 다르게 할 수 있다.
상기 탄소 소스의 공급률과 상기 수소의 공급률 모두를 시간에 따라 다르게 할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 기판을 전처리하는 과정은 상기 기판의 k값을 2.70보다 크고 2.80보다 작은 값으로 증가시키는 과정을 포함할 수 있다. 다른 예에서, 상기 기판을 전처리하는 과정은 그래핀의 D밴드에 해당하는 파수에서 측정된 기판의 흡광도(absorbance)를 0.26 이하로 낮추는 과정을 포함할 수 있다. 일 예에서, 상기 전처리 하는 과정은 상기 기판이 그래핀의 G 밴드에 해당하는 흡광도 피크를 갖도록 상기 기판을 전처리 하는 과정일 수 있다.
일 실시예에 의한 기판 구조물(substrate structure)은 상기 일 실시예에 의한 기판 전처리 방법으로 전처리된 기판을 포함할 수 있다.
일 실시예에 의한 그래핀 직접 형성방법은 기판을 전처리 하는 과정과 상기 전처리된 기판 상에 그래핀을 직접 성장시키는 과정을 포함하고, 상기 기판을 전처리 하는 과정은 상기 일 실시예에 의한 기판 전처리 방법을 따른다.
상기 그래핀을 직접 성장시키는 과정에서, 탄소 소스는 기체 소스일 수 있다. 다른 예에서, 탄소를 포함하는 액체 소스 또는 고체 소스로부터 얻은 기체 소스를 탄소 소스로 사용할 수 있다.
상기 그래핀을 직접 성장시키는 과정은 도핑하는 과정을 포함할 수 있고, 이 과정에서 도핑가스로 NH3, NO2, BH3, B2H6를 사용할 수 있다.
상기 탄소 소스로 사용되는 기체 소스는 CxHy(x: 1~12, y: 2~26)일 수 있으며, 일 예로, CH4, C2H2, C2H4, C2H6 및 C3H8 중 하나를 포함할 수 있다.
상기 액체소스는 벤젠고리를 1개 이상 갖는 방향족(aromatic hydrocarbon) 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 애니졸 및 이들의 유도체 중 하나를 포함할 수 있다.
상기 액체소스는 탄소-탄소(C-C) 단일 결합을 갖는 지방족(aliphatic hydrocarbon) 핵산, 옥탄 및 에탈올 중 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 의한 기판 전처리 방법과 이를 이용한 그래핀 직접 형성방법에서는 전처리 가스로 수소와 탄소 소스를 함께 포함하는 전처리 가스를 사용한다. 전처리 가스에 수소와 탄소 소스를 함께 사용하면 기존의 수소만 포함하는 전처리 가스를 사용할 때보다 비촉매 기판의 k값(유전상수) 증가가 억제될 수 있다.
또한, 수소와 탄소 소스를 함께 포함하는 전처리 가스의 플라즈마를 사용하여 기판을 전처리함으로써, 기존의 수소만 포함하는 전처리 가스 플라즈마로 기판을 전처리할 때보다 기판 표면에서 CH3의 감소율을 낮출 수 있다. 이에 따라 기존의 수소만 포함하는 전처리 가스 플라즈마로 기판을 전처리할 때보다 기판 표면에 더 많은 CH3가 존재하게 된다. 기판에 존재하는 CH3는 그래핀 성장 시 탄소흡착을 유리하게 유도하여 후속 본 공정의 그래핀 직접 성장 공정에서 그래핀 성장이 촉진될 수 있다.
도 1 내지 도 4는 일 실시예에 의한 그래핀 형성방법을 단계별로 나타낸 단면도들이다.
도 5는 일 실시예에 의한 그래핀 직접 형성방법에서 전처리 가스 성분들 중 탄소 소스와 수소가 독립적으로 챔버에 공급되어 챔버내에서 혼합되는 경우를 나타낸 단면도이다.
도 6a는 도 5의 경우, 전처리 가스에 포함된 탄소 소스와 수소의 공급방식을 예시한 표이다.
도 6b는 도 6a의 공급방식 중 제1 공급방식을 나타낸 시간도표(time chart)이다.
도 6c는 도 6a의 공급방식 중 제2 공급방식을 나타낸 시간도표이다.
도 7은 일 실시예에 의한 그래핀 직접 형성방법에서 전처리 가스에 포함된 성분들 중 탄소 소스와 수소를 챔버 외부에서 혼합한 다음, 챔버에 공급하는 방식을 나타낸 단면도이다.
도 8은 일 실시예에 의한 그래핀 직접 형성방법에 적용한 기판 전처리 방식에 따라 IMD(Inter-Metal Dielectric) 기판을 전처리 하였을 때와 기존의 그래핀 직접 형성방법에 적용한 기판 전처리 방식에 따라 IMD 기판을 전처리 하였을 때, 기판의 Si- CH3 결합 변화를 측정한 실험결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 도 8에서 Si- CH3 결합의 존재를 나타내는 제1 피크(P1) 부분을 확대한 그래프이다.
도 10은 탄소 소스와 수소를 모두 포함하는 전처리 가스로 기판을 전처리 하는 과정을 포함하는, 일 실시예에 의한 그래핀 직접 형성방법을 이용하여 얻은 그래핀과, 탄소 소스와 수소 중 수소만 포함하는 전처리 가스로 기판을 전처리 하는 과정을 포함하는, 기존의 그래핀 직접 형성방법을 이용하여 얻은 그래핀에 대한 라만 세기(Raman intensity) 측정결과를 나타낸 그래프이다.
도 11은 일 실시예에 의한 기판 전처리 방법이 적용될 수 있는 그래핀 형성장치의 단면도이다.
그래핀을 반도체 공정에 적용하기 위해서는 상대적으로 저온(예, 1000℃이하)에서 그래핀을 비촉매 기판 혹은 비금속 기판 상에 직접 성장시킬 수 있어야 한다. 저온에서 비촉매 기판 상에 그래핀을 직접 성장시키기 위해서는 탄소 소스 가스의 활성화를 위해 플라즈마 공정이 요구된다. 플라즈마 공정은 기판의 물성에 변화를 줄 수 있어 그 사용이 제한될 수 있다.
기판 상에 그래핀을 직접 성장시키기 전에 기판에 대한 전처리 공정이 실시되어 기판 표면으로부터 잔류물과 산화물이 제거된다. 이러한 전처리 공정에는 수소 플라즈마가 사용될 수 있는데, 수소 플라즈마에 노출된 기판은 물성이 달라질 수 있다. 그 결과, 기판의 k값(유전상수)이 증가될 수 있고, 기판 표면에서 CH3가 감소될 수도 있다.
이에, 저온에서 비촉매 기판 상에 그래핀을 직접 성장시키는 방법에서 기판의 물성변화를 최소화하여 그래핀 성장효율을 높일 수 있는 기판 전처리 방법으로 수소와 탄소 소스를 포함하는 전처리 가스를 사용하는 경우를 소개한다.
이하, 일 실시예에 의한 기판 전처리 방법과 이를 이용한 그래핀 직접 형성방법을 첨부된 도면들을 참조하여 상세하게 설명한다. 이 과정에서 도면에 도시된 층이나 영역들의 두께는 명세서의 명확성을 위해 과장되게 도시된 것이다.
도 1 내지 도 4는 일 실시예에 의한 그래핀 형성방법을 단계별로 나타낸 단면도이다.
도 1을 참조하면, 일 실시예에 의한 그래핀 형성방법은 먼저 그래핀이 형성될 기판(20)의 면(20A)을 전처리(22) 한다. 그래핀이 형성될 면(20A)은 일 예로 기판(20)의 상부면일 수 있다. 전처리(22)에 의해 그래핀이 형성될 기판(20)의 면(20A)에서 그래핀 성장에 방해가 될 수 있는 잔류물(예, 산화물)이 제거될 수 있다. 또한, 전처리(22)에 의해 도 2에 도시한 바와 같이, 그래핀이 형성될 기판(20)의 면(20A)의 일부 영역 상에 그래핀 씨드(24)가 형성될 수 있다. 그래핀 씨드(24)는 탄소를 포함한다. 후속 그래핀 직접 형성 공정에서 그래핀 씨드(24)를 중심으로 그래핀이 성장될 수 있다. 전처리(22)는 그래핀이 형성될 기판(20)의 면(20A)을 전처리 가스 플라즈마에 노출시키는 공정일 수 있다. 전처리 가스 플라즈마는 전처리 가스를 포함하는 플라즈마를 의미한다. 전처리(22)에 사용되는 전처리 가스는 적어도 탄소 소스와 수소 가스(H2)를 포함할 수 있으며, 탄소 소스는 탄소를 포함하는 탄소 전구체 가스라 할 수 있다. 전처리 가스는 탄소 소스와 수소외에 다른 성분의 가스를 더 포함할 수 있는데, 예를 들면, 질소(N2)와 노블 가스(noble gas) 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 여기서 노블 가스는 비활성 가스, 불활성 가스, 혹은 희가스로 주기율표의 18족 원소를 의미하는 것으로, 최외각 전자가 모두 차 있어 전자를 주고 받기 힘들기 때문에 화학결합을 하기 어렵다. 결국, 전처리(22)에 사용되는 전처리 가스는 탄소 소스, 수소, 질소 및 노블 가스 중에서 적어도 탄소 소스와 수소를 포함하는 혼합물(mixture)일 수 있다.
전처리 가스에서 탄소 소스는 전구체(precursor) 형태로 존재할 수 있다. 예를 들면 탄소 소스는 CxHy(x:1~12, y:2~26) 형태로 전처리 가스에 포함될 수 있다. CxHy는 일 예로 CH4, C2H2, C2H4, C2H6, C3H8, C5H12 등일 수 있다. 전처리 가스의 탄소 소스가 액체소스 혹은 고체 소스로부터 얻은 것이라면, 탄소 소스는 CxHy와 다른 형태일 수도 있는데, 일 예로 CHO 타입일 수도 있다. 불활성 가스는 헬륨(He), 아르곤(Ar), 크립톤(Kr), 크세논(Xe) 등일 수 있다. 기판(20)은 비금속 기판 혹은 비촉매 기판일 수 있다. 비금속 기판은 Si 기판, Ge 기판, SiGe 기판, GaAs 기판 등과 같은 반도체 기판일 수도 있고, 유전체 기판일 수도 있으나, 이러한 기판으로 한정되지 않는다. 유전체 기판은 SiO2 기판, Si3N4 기판 또는 SiCxOyHz(0<x<2, 1<y<2.5, 0<z<6) 기판일 수 있으나, 이것으로 한정되지 않는다.
전처리(22)는 다양한 공정조건 아래에서 실시할 수 있다. 일 예로, 전처리(22)에서 기판(20)은 1000℃보다 낮은 온도로 유지될 수 있는데, 예를 들면 200℃~700℃로 유지될 수 있다. 이러한 온도와 함께 전처리(22)는 0.01torr~5.0torr의 압력하에서 실시할 수 있다. 이러한 전처리(22)에서 전처리 가스 플라즈마 형성을 위한 마이크로 웨이브(MW) 플라즈마 주파수 대역은 0.7GHz~2.5GHz 정도이고, RF(Radio Frequency) 플라즈마 주파수 대역은 3MHz~100MHz 정도이며, 전력은 10W~4,000W 정도일 수 있다. 일 예에서 이러한 전처리(22) 공정들은 본 공정, 곧 전처리(22) 후의 그래핀 직접 성장 공정에도 적용될 수 있으나, 공정조건은 전처리(22) 공정과 상기 본 공정에서 다를 수 있다. 일 예에서, 상기 본 공정에서 탄소공급률은 전처리(22) 공정보다 높을 수 있다. 또한, 상기 본 공정에서 수소공급률은 전처리(22) 공정보다 낮을 수 있다. 또한, 상기 본 공정의 기판 온도는 전처리(22) 공정보다 높은 온도로 유지될 수 있다. 또한, 상기 본 공정에서 플라즈마 형성을 위한 전력은 전처리(22) 공정보다 낮을 수 있다.
상술한 방법으로 전처리된 기판을 혹은 이 기판을 포함하는 구조물을 기판 구조물이라 한다.
전처리(22) 공정에서 그래핀이 형성될 기판(20)의 면(20A)은 전처리 가스 플라즈마에 노출된다. 따라서 전처리(22) 공정은 전처리 가스 플라즈마에 기판(20)을 노출시키는 공정으로 볼 수도 있다. 이러한 전처리(22) 공정에 의해 그래핀이 형성될 기판(20)의 면(20A)으로부터 잔류물질들(예, 산화물)이 제거된다. 그리고 전처리 가스가 플라즈마화되면서 활성화된 전처리 가스의 탄소는 그래핀이 형성될 면기판(20)의 (20A)에 흡착될 수 있다. 이러한 결과로, 전처리(22) 공정이 완료된 후에는 도 2에 도시한 바와 같이, 그래핀이 형성될 기판(20)의 면(20A)의 여러 곳에 탄소(24)가 분포할 수 있다. 이렇게 분포하는 탄소(24)는 그래핀 씨드로 작용하여 그래핀 성장의 핵이 될 수 있다. 후속 본 공정에서 그래핀 씨드(24)를 중심으로 그래핀이 성장된다.
전처리(22) 공정에 의해 그래핀이 형성될 기판(20)의 면(20A)에 그래핀 씨드(24)가 형성된다는 점에서 전처리(22) 공정은 그래핀 씨드 형성 공정이라고 칭할 수도 있다.
전처리(22) 공정에 의해 그래핀이 형성될 기판(20)의 면(20A) 상에 그래핀 씨드(24)가 형성된 후, 도 3에 도시한 바와 같이 기판(20)의 면(20A) 상에 그래핀을 형성하기 위해 면(20A) 위로 탄소 소스(26)가 공급된다. 탄소 소스(26)는 플라즈마 형태로 공급될 수 있다. 탄소 소스(26)에 포함된 탄소는 그래핀 씨드(24)를 중심으로 기판(20) 상에 흡착되고, 기판(20)의 상부면 상에서 측방향으로 성장될 수 있다. 이러한 방식으로 기판(20)의 면(20A) 상에서 그래핀 씨드(24)를 중심으로 측방향으로 그래핀이 성장하게 되고, 결과적으로 도 4에 도시한 바와 같이 기판(20)의 면(20A) 상에 그래핀층(28)이 형성된다. 그래핀층(28)을 형성하는 과정에서 그래핀 용도에 따라 그래핀층(28)에 대한 도핑을 실시할 수도 있다. 도핑을 위한 가스로는, 예를 들면 NH3, NO2, BH3 및 B2H6 중 하나 또는 적어도 하나가 사용될 수 있다. 탄소 소스(26)는, 예를 들면 CH4 및/또는 C2H2를 포함하는 지방족 탄소(aliphatic carbon) 물질 및/또는 방향족 탄소(aromatic carbon) 물질일 수 있다.
탄소 소스(26)는 플라즈마 형태로 공급될 수 있다. 탄소 소스(26)를 기판(20) 상에 공급할 때, 탄소 소스(26)에 포함된 탄소들은 개별 탄소로 분리되어 공급된다. 이를 위해, 탄소 소스(26)에 플라즈마가 조사될 수 있다. 이때, 플라즈마는 H2, Ar, N2 중 적어도 하나를 소스로 사용하는 플라즈마일 수 있다. 이러한 플라즈마의 에너지는 탄소 소스(26)의 종류에 따라 조절될 수 있다. 이러한 플라즈마 처리에 의해 탄소 소스(26)에 포함된 복수의 탄소들은 분리되어 기판(20) 상에 공급된다. 탄소 소스(26)가 방향족 탄소물질인 경우, 플라즈마 조사는 탄소소스에서 탄소를 개별적으로 분리하는 대신에, 방향족 탄소물질의 육각형 고리 형태는 유지하고, 고리에 가지처럼 붙은 물질(예, 수소)을 제거하는 방향으로 조사될 수 있다. 탄소 소스(26)의 종류를 고려하여 탄소 소스(26)에 조사되는 플라즈마 에너지 세기는 다르게 할 수 있다.
한편, 탄소 소스(26)를 공급하는데, 기체 소스를 사용할 수 있지만, 액체소스나 고체소스가 사용될 수도 있다. 탄소 소스(26)를 공급하는데 액체소스가 사용되는 경우, 액체소스가 담겨 있는 용기에 버블을 발생시켜 기체 상태의 탄소 소스를 공급할 수 있다. 탄소 소스(26)를 공급하는데, 고체 소스가 사용되는 경우, 고체 소스를 히팅시켜 기체 상태의 탄소 소스를 공급할 수 있다. 액체소스나 고체소스는 모두 탄소 소스(26)를 포함하는 탄소 화합물을 포함할 수 있다. 일 예로, 액체소스는 벤젠고리를 1개 이상 갖는 방향족 (aromatic hydrocarbon) 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 애니졸 및 이들의 유도체 중 하나를 포함할 수 있다. 다른 실시예로, 액체소스는 탄소-탄소(C-C) 단일 결합을 갖는 지방족 (aliphatic hydrocarbon) 핵산, 옥탄 및 에탈올 중 하나를 포함할 수 있다.
도 1 내지 도 4에 도시한 그래핀 직접 형성방법에서 전처리(22) 공정이 진행되기 전에 기판(20)은 챔버에 로딩되고, 챔버 내부 상태는 전처리(22) 공정조건에 맞게 설정된다. 전처리 가스는 개별 공급라인들 또는 공통 공급라인을 통해 챔버에 공급될 수 있다.
도 5는 일 실시예에 의한 그래핀 직접 형성방법에서 전처리 가스 성분들, 예컨대 탄소 소스와 수소가 독립적으로 챔버에 공급되어 챔버내에서 혼합되는 경우를 보여준다.
도 5를 참조하면, 그래핀 직접 성장 공정이 진행되는 챔버(50)에 가스가 공급 또는 배출되는 제1 내지 제3 가스라인(L1-L3)이 연결되어 있다. 제1 가스라인(L1)을 통해서 탄소 소스, 곧 탄소 전구체가 공급되고, 제2 가스라인(L2)을 통해서 수소(H2)가 공급될 수 있다. 제3 가스라인(L3)을 통해서 그래핀 직접 성장 공정 중 또는 공정 완료 후에 챔버(50) 내의 잔류가스가 배출될 수 있다.
전처리 가스 성분들 중 탄소 소스와 수소를 독립적으로 챔버(50)에 공급하여 챔버 내에서 전처리 혼합가스를 형성하는 경우, 전처리 가스성분들의 공급률은 조절될 수 있다. 일 예에서, 전처리 가스성분들의 공급률은 동일하게 또는 시간에 따라 가변될 수 있다.
도 6a는 도 5의 경우에, 전처리 가스에 포함된 탄소 소스와 수소의 공급방식을 예시한 표이다.
도 6a를 참조하면, 제1 공급방식으로, 탄소 소스와 수소는 연속적으로 챔버(50)에 공급될 수 있다. 제2 공급방식으로, 수소는 연속적으로 공급되고, 탄소 소스는 불연속적으로 공급될 수 있다. 제3 공급방식으로, 탄소 소스는 연속적으로 공급되고, 수소는 불연속적으로 공급될 수 있다. 제4 공급방식으로, 탄소 소스와 수소 모두 불연속적으로 공급될 수 있다. 도 6의 공급방식에서 불연속은 시분할 방식으로 가스의 공급과 중지를 반복하는 방식이다. 시분할 방식에서 가스의 공급시간은 반복 단계에서 일정하거나 다를 수 있으며, 가스 공급시간은 반복단계에서 동일하게 유지하더라도 가스 공급률은 다르게 할 수 있다.
상기 제1 공급방식에서, 가스 공급률은 일정하거나 시간에 따라 변할 수 있다. 일 예로, 도 6b는 제1 공급방식에서 탄소 소스와 수소의 공급률을 각각 시간에 따라 일정하게 유지한 경우를 보여준다. 상기 제1 공급방식에서는 가스 공급의 연속성을 유지하면서 탄소 소스와 수소 중 적어도 어느 하나의 공급률이 가변될 수 있다.
도 6c는 상기 제2 공급방식의 일 예를 보여준다. 도 6c를 참조하면, 수소는 연속적으로 공급되고, 탄소소스는 시분할 방식으로 불연속적으로 공급된다.
도 7은 일 실시예에 의한 그래핀 직접 형성방법에서 전처리 가스에 포함된 탄소 소스와 수소를 외부에서 혼합한 다음, 챔버에 공급하는 방식을 보여준다.
도 7을 참조하면, 챔버(50)에 제3 및 제6 가스라인(L3, L6)이 연결되어 있다. 제6 가스라인(L6)의 일단은 챔버(50)에, 타단은 혼합용기 혹은 믹서(56)에 연결되어 있다. 믹서(56)에서 전처리 가스 혼합물이 만들어지고, 믹서(56)에 연결된 제4 가스라인(L4) 및 제5 가스라인(L5)을 통해서 각각 탄소 소스와 수소(H2)가 믹서(56)에 공급된다. 믹서(56)에서 만들어진 전처리 가스 혼합물은 제6 가스라인(L6)을 통해서 챔버(50)에 공급된다.
이와 같이 전처리 가스가 챔버(50) 외부에서 혼합된 다음, 챔버(50)에 공급하는 방식에서, 혼합된 전처리 가스는 일정비율로 연속해서 챔버(50)에 공급될 수도 있고, 시분할 방식으로 챔버(50)에 공급될 수도 있다. 혼합된 전처리 가스가 시분할 방식으로 챔버(50)에 공급되는 경우, 일정 시간 동안 전처리 가스를 공급하고, 일정 시간 동안 전처리 가스 공급을 멈출 수 있다. 시분할 방식의 경우, 전처리 가스를 공급하고 멈추는 시간은 동일하거나 다를 수 있으며, 전처리 효율을 극대화 할 수 있는 방향으로 조절될 수 있다.
혼합된 전처리 가스를 연속으로 공급하는 경우나 시분할 방식으로 공급하는 경우, 가스 공급률과 압력에 따라 다양한 형태로 혼합가스 공급이 이루어질 수 있다. 예를 들면, 혼합된 전처리 가스를 연속으로 공급하는 경우에 챔버(50)에 공급되는 전처리 가스의 공급률을 가변시킬 수 있다. 다시 말해, 제1 설정시간 동안은 제1 공급률로 혼합된 전처리 가스를 챔버(50)에 공급하고, 제2 설정시간 동안은 제2 공급률로 혼합된 전처리 가스를 챔버(50)에 공급할 수 있다.
혼합된 전처리 가스를 시분할 방식으로 챔버(50)에 공급하는 경우, 혼합된 전처리 가스가 공급되는 단계마다 챔버(50)에 공급되는 전처리 가스 공급률을 동일하게 하거나 다르게 할 수도 있다. 시분할 방식에서 한 번의 공급시간과 한 번의 멈추는 시간은 단위 공급 싸이클을 이룰 수 있으며, 이러한 단위 공급 싸이클이 2회 이상 반복된다. 이 경우, 각 단위 공급 싸이클의 공급시간과 멈추는 시간은 동일하거나 다를 수 있다. 각 단위 공급 싸이클의 공급시간과 멈추는 시간이 다른 경우의 예를 들면, 제1 단위 공급 싸이클에서의 공급시간은 제2 단위 공급 싸이클의 공급시간보다 길거나 짧을 수 있다.
도 8은 일 실시예에 의한 그래핀 직접 형성방법에 적용한 기판 전처리 방식에 따라 IMD(Inter-Metal Dielectric) 기판(예, SiO2 기판)을 전처리 하였을 때와 기존의 그래핀 직접 형성방법에 적용한 기판 전처리 방식에 따라 IMD 기판을 전처리 하였을 때, 기판의 Si- CH3 결합 변화를 측정한 실험결과를 보여준다. 기존의 그래핀 직접 형성방법에 적용한 기판 전처리 방식은 수소를 포함하되, 탄소 소스는 포함하지 않는 전처리 가스를 사용하여 기판을 전처리 하는 경우를 의미한다.
도 9는 도 8에서 Si- CH3 결합의 존재를 나타내는 제1 피크(P1) 부분을 확대해서 보여준다. 도 8과 도 9에서 가로축은 파수(wavenumber)를, 세로축은 흡광도(absorbance)을 나타낸다. 흡광도는 FTIR(Fourier Transform Infra-Red) 분광법으로 측정할 수 있다.
도 9에서 제1 그래프(G1)는 전처리 하지 않은 기판에 대한 결과를 나타내고, 제2 그래프(G2)는 일 실시예에 의한 그래핀 직접 형성방법에 적용한 기판 전처리 방식에 따라 전처리 한 기판에 대한 결과를 나타낸다. 제3 그래프(G3)는 기존의 그래핀 직접 형성방법에 적용한 기판 전처리 방식에 따라 전처리 한 기판에 대한 결과를 나타낸다.
도 9의 제1 내지 제3 그래프(G1-G3)의 제1 피크(P1)를 보면, 흡광도는 전처리 하지 않은 기판에서 가장 높고, 기존의 그래핀 직접 형성방법에 적용한 기판 전처리 방식에 따라 전처리 한 기판에서 가장 낮음을 알 수 있다. 일 실시예에 의한 그래핀 직접 형성방법에 적용한 기판 전처리 방식에 따라 전처리 한 기판의 흡광도는 중간 정도인 것을 알 수 있다. 이러한 결과는 전처리 하지 않은 기판에서 Si- CH3 결합이 가장 많이 존재하고, 기존의 그래핀 직접 형성방법에 적용한 기판 전처리 방식에 따라 전처리한 기판에서 Si- CH3 결합이 가장 적음을 의미한다. 그리고 이러한 결과는 일 실시예에 의한 그래핀 직접 형성방법에 적용한 기판 전처리 방식에 따라 전처리 한 기판에서 Si- CH3 결합은 중간 정도임을 의미한다. 이것은 일 실시예에 의한 그래핀 직접 형성방법에 적용한 기판 전처리 방식에 따라 전처리 한 기판에 존재하는 Si- CH3 결합은 기존의 그래핀 직접 형성방법에 적용한 기판 전처리 방식에 따라 전처리 한 기판보다 많음을 의미한다. 달리 말하면, 일 실시예에 의한 그래핀 직접 형성방법에 적용한 기판 전처리 방식에 따라 기판을 전처리 할 경우, 기존의 방식에 따라 기판을 전처리한 경우보다 기판 표면에서의 CH3 감소를 줄일 수 있다. 이러한 결과는 그래핀 성장시 탄소 흡착을 유리하게 하여 그래핀 성장을 촉진시킬 수 있다.
다음 표 1은 도 8의 결과를 정량화하여 나타냄과 아울러 일 실시예에 의한 그래핀 형성방법과 기존의 그래핀 직접 형성방법에서의 k값 변화를 나타낸 것이다.
기판 전처리 방법 Si- CH3 k(C-V)
Bare 0.275 2.70
수소 플라즈마 전처리 0.249 2.85
탄소+수소 플라즈마 전처리 0.262 2.78
표 1에서 “Bare”는 전처리 되지 않는 기판을 나타낸다. 그리고 “수소 플라즈마 전처리”는 기존의 그래핀 직접 형성방법에 적용한 기판 전처리 방법에 따라 기판을 전처리 한 경우를 나타낸다. 또한,“탄소+수소 플라즈마 전처리”는 일 실시예에 의한 그래핀 직접 형성방법에 적용한 기판 전처리 방법에 따라 기판을 전처리 한 경우를 나타낸다.“Si- CH3”는 Si- CH3 결합을 나타낸다.
표 1을 참조하면, 일 실시예에 의한 그래핀 직접 형성방법에 적용한 기판 전처리 방법으로 전처리 된 기판에서 Si- CH3 결합의 존재를 나타내는 수치는 0.262인 반면, 기존의 기판 전처리 방법으로 전처리 된 기판에서 Si- CH3 결합의 존재를 나타내는 수치는 0.249로 가장 작으며, 전처리 되지 않은 기판에서 Si- CH3 결합의 존재를 나타내는 수치는 0.275로 가장 크다. k값의 경우, 전처리 되지 않은 기판에서 가장 낮고(2.7), 기존의 기판 전처리 방법으로 전처리 된 기판에서 가장 높으며(2.85), 일 실시예에 의한 그래핀 직접 형성방법에 적용한 기판 전처리 방법으로 전처리 한 기판의 k값(2.78)은 상기 전처리 되지 않은 기판보다는 크고, 기존의 기판 전처리 방법으로 전처리 된 기판보다는 작다.
도 10은 탄소 소스와 수소를 모두 포함하는 전처리 가스로 기판을 전처리하는 과정을 포함하는, 일 실시예에 의한 그래핀 직접 형성방법을 이용하여 얻은 그래핀과, 탄소 소스와 수소 중 수소만 포함하는 전처리 가스로 기판을 전처리하는 과정을 포함하는, 기존의 그래핀 직접 형성방법을 이용하여 얻은 그래핀에 대한 라만 세기(Raman intensity) 측정결과를 보여준다. 이 두 방법은 1000℃보다 낮은 온도에서, 예컨대 400℃에서 실시하였고, 그래핀이 직접 형성되는 기판으로 실리콘(Si) 기판을 사용하였다.
도 10에서 가로축은 라만 시프트(Raman shift)를, 세로축은 라만 세기를 나타낸다. 제1 그래프(G11)는 그래핀 형성전, 전처리 직후의 기판에 대한 것으로, 일 실시예에 의한 그래핀 직접 형성방법에 적용한 기판 전처리 방법으로 전처리 한 기판에 대한 측정결과를 나타낸다. 제2 그래프(G22)는 기존의 그래핀 직접 형성방법으로 얻은 그래핀에 대한 측정결과를 나타낸다. 제3 그래프(G33)는 일 실시예에 의한 그래핀 직접 형성방법으로 얻은 그래프에 대한 측정결과를 나타낸다.
도 10을 참조하면, 제1 그래프(G11)에는 의미있는 피크가 나타나지 않는데, 전처리 직후의 기판에는 그래핀이 존재하지 않는 바, 당연한 결과로 볼 수 있다.
제2 및 제3 그래프(G22, G33)에는 동일한 위치에 제2 피크(P2, P2')와 제3 피크(P3, P3')가 존재한다. 제2 피크(P2, P2')는 D 밴드를 나타내고, 제3 피크(P3, P3')는 G 밴드를 나타낸다. 제2 피크(P2, P2')와 제3 피크(P3, P3')는 그래핀의 존재를 나타낸다. 곧, 제2 및 제3 그래프(G22, G33)에 나타나는 제2 피크(P2, P2')와 제3 피크(P3, P3')는 전처리 된 기판 상에 그래핀이 성장되어 있음을 의미한다. 제2 그래프(G22)에 나타나는 제2 및 제3 피크(P2, P3)의 위치는 제3 그래프(G33)에 나타나는 제2 및 제3 피크(P2', P3')의 위치와 서로 동일하다. 그러나 제3 그래프(G33)에 나타나는 제2 및 제3 피크(P2', P3')의 높이는 제2 그래프(G22)에 나타나는 제2 및 제3 피크(P2, P3)보다 높은데, 이것은 일 실시예에 의한 그래핀 직접 형성방법으로 그래핀을 형성할 때, 기존의 그래핀 직접 형성방법보다 같은 시간에 더 많은 그래핀을 형성할 수 있음을 시사한다.
도 11은 일 실시예에 의한 그래핀 형성장치의 단면도이다.
도 11을 참조하면, 그래핀 형성장치(1100)는 도 1 내지 도 5 및 도 7 중 어느 하나에 예시한 기판 전처리 방법이 적용된 그래핀 제품을 형성하기 위한 장치일 수 있다. 장치(1100)는 가스 서플라이(gas supply)(1110), 프로세스 챔버(process chamber)(1160), 플라즈마 발생유닛(1170)(예, RF 발생기), 마이크로파 발생기(1190)(예, 마그네트론(magnetron)), 기판 운반기(substrate transporter)(1172), 펌핑 시스템(pumping system)(1174), 히터(heater)(1176), 파워 서플라이(power supply)(1178) 및 동작 스테이션(operation station)(1180)을 포함할 수 있다. 프로세스 챔버(1160)는 챔버 하우징(1120)과 챔버 하우징(1120) 내에 있는 상부전극(1130) 및 기판 지지대(substrate support)(1150)를 포함할 수 있다. 상부전극(1130)은 도관들(conduits)과 반응가스를 프로세스 챔버(1160)에 공급하기 위한 가스 흐름 제어기(gas flow controller)를 통해 가스 서플라이(1110)에 연결될 수 있다. 기판 지지대(1150)는 정전기 척(electrostatic chuck)일 수 있으나, 이것으로 제한되지 않는다. 도 11에 도시하지는 않았지만, 상기 가스들(예, 전처리를 위한 가스들, 반응가스를 위한 가스들)은 도 7에 예시한 바와 같이 프로세스 챔버(1160) 외부에서 혼합될 수 있다. 또한, 도 5에 예시한 바와 같이 상기 가스들은 프로세스 챔버(1160)에 개별적으로 전달될 수도 있다. 로봇 팔(robot arm)과 같은 기판 운반기(1172)를 사용하여 프로세스 챔버(1160) 안팎으로 기판(1140)을 운반할 수 있다. 프로세스 챔버(1160)는 게이트 밸브(gate valve)를 포함할 수 있다. 상기 게이트 밸브는 기판 운반기(1172)가 기판(1140)을 프로세스 챔버(1160) 안팎으로 수송할 때, 열리고, 프로세스 챔버(1160)가 동작들(예, 진공 프로세스)을 수행할 때 닫힌다. 히터(1176)는 기판 지지대(1150), 프로세스 챔버(1160)의 내벽 및 상부전극(1130)의 온도를 제어할 수 있다. RF 파워 발생기(1170)는 기판 지지대(1150)에 연결될 수 있다. RF 파워 발생기(1170)는 프로세스 챔버(1160)에 반응가스의 플라즈마(P)를 발생시키기 위해 사용될 수 있다.
그 대신에 혹은 그에 더하여 마이크로파 발생기(1190)가 프로세스 챔버(1160)에 플라즈마(P)를 발생시키기 위해 사용될 수 있다. 프로세스 챔버(1160)에 연결된 펌핑 시스템(1174)은 프로세스 챔버(1160)에 진공을 만들 수 있다. 파워 서플라이(1178)는 장치(1100)에 전력을 공급할 수 있다. 동작 스테이션(1180)은 제어기(1182), 메모리(1184), 디스플레이(1186)(예, 모니터) 및 입출력장치(1188)를 포함할 수 있다. 메모리(1184)는 불휘발성 메모리 및/또는 휘발성 메모리를 포함할 수 있다. 상기 불휘발성 메모리는, 예를 들면, 플래시 메모리, PRAM(Phase-change Random Access Memory), MRAM(magneto-resistive RAM), ReRAM(resistive RAM) 또는 FRAM(ferro-electric RAM)일 수 있다. 상기 휘발성 메모리는, 예를 들면, SRAM(static RAM), DRAM(dynamic RAM) 또는 SDRAM(synchronous DRAM)일 수 있다. 입출력장치(1188)는, 예를 들면, 키보드 또는 터치 스크린일 수 있다.
메모리(1184)는 오퍼레이팅 시스템(operating system)을 저장할 수 있고, 장치(1100)에 의해 수행된 다른 제조공정을 위한 조건들(setting)(예, 가스 흐름율, 온도, 시간, 파워, 압력 등)을 포함하는 처리명령들(recipe instructions)을 저장할 수 있다. 메모리(1184)는 기판(1140)을 전처리 하기 위한 처리명령 및/또는 도 1 내지 도 5 및/또는 도 7의 실시예들 중 하나 이상의 방법에 따라 기판(1140)이 전처리 된 후, 기판(1140) 상에 그래핀을 직접 형성하기 위한 처리명령을 포함할 수 있다.
제어기(1182)는 중앙처리장치(central processing unit, CPU), 컨트롤러 또는 ASIC(application-specific integrated circuit)일 수 있다.
도 1 내지 도 5 및/또는 도 7의 실시예들 중 하나 이상에 대해 메모리(1184)에 저장된 처리명령들을 수행할 때, 제어기(1182)는 기판(1140) 상의 동작(예, 기판 전처리, 기판 상에 직접 그래핀을 형성하는 것)을 수행하기 위한 장치(1100)를 동작시키는 특별한 목적의 제어기로 구성된다.
앞선 설명에서 많은 사항이 구체적으로 기재되어 있으나, 그들은 권리의 범위를 한정하는 것이라기보다, 바람직한 실시예의 예시로서 해석되어야 한다. 때문에 권리의 범위는 설명된 실시예에 의하여 정하여 질 것이 아니고, 특허 청구범위에 기재된 기술적 사상에 의해 정하여져야 한다.
20:기판 22:전처리
20A:기판의 그래핀이 형성될 면 24:그래핀 씨드
26:탄소소스 28:그래핀층
50:챔버 56:믹서
1100:그래핀 형성장치 1110:가스 서플라이
1120:챔버 하우징 1130:상부전극
1140:기판 1150:기판 지지대
1160:프로세서 챔버 1170:플라즈마 발생유닛
1172:기판 운반기 1174:펌핑 시스템
1176:히터 1178:파워 서플라이
1180:동작 스테이션 1182:제어기
1184:메모리 1186:디스플레이
1188:입출력장치 1190:마이크로파 발생기
L1-L6:제1 내지 제6 가스라인 G1-G3, G11-G33:제1 내지 제3 그래프
P:반응가스의 플라즈마 P1:제1 피크
P2, P2':제2 피크 P3, P3':제3 피크

Claims (36)

  1. 그래핀 직접 성장 기판의 전처리 방법에 있어서,
    상기 기판 상에 그래핀을 직접 성장하기 전에 적어도 탄소소스와 수소를 포함하는 전처리 가스를 이용하여 상기 기판을 전처리하는 기판 전처리 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전처리 가스는 N2 및 불활성가스 중 적어도 하나를 더 포함하는 혼합물인 기판 전처리 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 소스는 CxHy(x:1~12, y:2~26)를 포함하는 기판 전처리 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 전처리 가스에서 상기 탄소 소스와 수소는 연속적으로 공급하는 기판 전처리 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 전처리 가스에서 상기 탄소 소스와 수소 중 적어도 하나는 불연속적으로 공급하는 기판 전처리 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 탄소 소스와 수소는 상기 기판이 내재된 챔버 외부에서 혼합되어 상기 챔버에 공급되는 기판 전처리 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 탄소 소스와 수소는 상기 기판이 내재된 챔버에 개별적으로 공급되어 상기 챔버 내부에서 혼합되는 기판 전처리 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 소스는 액체 소스 또는 고체 소스를 이용하여 형성하는 기판 전처리 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 기판을 전처리 하는 단계는,
    상기 가스의 플라즈마를 형성하는 단계; 및
    상기 플라즈마에 상기 기판의 그래핀이 형성될 면을 노출시키는 단계;를 포함하는 기판 전처리 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 기판은 비금속 기판인 기판 전처리 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 전처리 방법은 수소만을 포함하는 전처리 가스를 이용하여 상기 기판을 전처리하지 않는 기판 전처리 방법.
  12. 제 4 항에 있어서,
    상기 탄소 소스의 공급률과 상기 수소의 공급률을 일정하게 하는 기판 전처리 방법.
  13. 제 4 항에 있어서,
    상기 탄소 소스의 공급률과 상기 수소의 공급률 중 적어도 하나의 공급률을 가변시키는 기판 전처리 방법.
  14. 제 5 항에 있어서,
    상기 탄소 소스는 연속적으로, 상기 수소는 불연속적으로 공급하는 기판 전처리 방법.
  15. 제 5 항에 있어서,
    상기 탄소 소스는 불연속적으로, 상기 수소는 연속적으로 공급하는 기판 전처리 방법.
  16. 제 5 항에 있어서,
    상기 탄소 소스와 수소 모두 불연속적으로 공급하는 기판 전처리 방법.
  17. 제 6 항에 있어서,
    상기 탄소 소스와 수소를 상기 챔버 외부에서 혼합한 다음, 상기 챔버에 공급할 때, 상기 탄소 소스와 수소가 포함된 혼합물의 공급률은 시간에 따라 다르게 하는 기판 전처리 방법.
  18. 제 10 항에 있어서,
    상기 비금속 기판은 반도체 기판 또는 유전체 기판인 기판 전처리 방법.
  19. 제 13 항에 있어서,
    상기 탄소 소스의 공급률을 시간에 따라 다르게 하는 기판 전처리 방법.
  20. 제 13 항에 있어서,
    상기 수소의 공급률을 시간에 따라 다르게 하는 기판 전처리 방법.
  21. 제 13 항에 있어서,
    상기 탄소 소스의 공급률과 상기 수소의 공급률 모두를 시간에 따라 다르게 하는 기판 전처리 방법.
  22. 기판의 그래핀이 성장될 면을 전처리 하는 단계; 및
    상기 기판의 전처리된 면 상에 그래핀을 직접 성장시키는 단계;를 포함하고,
    상기 전처리 하는 단계는,
    청구항 1 내지 21 중 어느 한 항의 기판 전처리 방법을 따르는 그래핀 형성방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 그래핀을 직접 성장시키는 단계에서 탄소소스가 사용되고, 상기 탄소 소스는 액체 소스 또는 고체 소스를 이용하여 형성하는 그래핀 형성방법.
  24. 제 22 항에 있어서,
    상기 그래핀을 직접 성장시키는 단계는 도핑하는 단계를 포함하는 그래핀 형성방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 도핑하는 단계에서 도핑가스로 NH3, NO2, BH3, B2H6를 사용하는 그래핀 형성방법.
  26. 제 23 항에 있어서,
    상기 액체소스는 벤젠고리를 1개 이상 갖는 방향족 (aromatic hydrocarbon) 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 애니졸 및 이들의 유도체 중 하나를 포함하는 그래핀 형성방법.
  27. 제 23 항에 있어서,
    상기 액체소스는 탄소-탄소(C-C) 단일 결합을 갖는 지방족 (aliphatic hydrocarbon) 핵산, 옥탄 및 에탈올 중 하나를 포함하는 그래핀 형성방법.
  28. 제 6 항에 있어서,
    상기 탄소 소스와 수소를 상기 챔버 외부에서 혼합한 다음, 상기 챔버에 공급할 때, 상기 탄소 소스와 수소가 포함된 혼합물은 일정비율로 연속해서 상기 챔버에 공급되는 기판 전처리 방법.
  29. 제 6 항에 있어서,
    상기 혼합물은 시분할 방식으로 상기 챔버에 공급하는 기판 전처리 방법.
  30. 제 29 항에 있어서,
    상기 시분할 방식에서 상기 혼합물의 공급과 중지는 반복되고, 각 반복과정에서 상기 혼합물의 공급률은 동일하거나 다르게 하는 기판 전처리 방법.
  31. 제 30 항에 있어서,
    상기 각 반복과정에서 상기 혼합물의 공급을 중지하는 시간은 동일하거나 다르게 하는 기판 전처리 방법.
  32. 제 1 항에 있어서,
    상기 기판을 전처리하는 단계는 기판의 k값을 2.70보다 크고 2.80보다 작은 값으로 증가시키는 단계를 포함하는 기판 전처리 방법.
  33. 제 1 항에 있어서,
    상기 기판을 전처리하는 단계는 그래핀의 D밴드에 해당하는 파수에서 측정된 기판의 흡광도(absorbance)를 0.26 이하로 낮추는 단계를 포함하는 기판 전처리 방법.
  34. 제 18 항에 있어서,
    상기 기판이 그래핀의 G 밴드에 해당하는 흡광도 피크를 갖도록 상기 기판을 전처리 하는 기판 전처리 방법.
  35. 제 18 항에 있어서,
    상기 기판을 전처리 하는 단계는 상기 기판의 k값을 2.70보다 크고 2.80보다 작은 값으로 증가시키는 단계를 포함하는 기판 전처리 방법.
  36. 청구항 1의 방법으로 전처리된 기판을 포함하는 기판 구조물.
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