CN112853324A - 一种垂直石墨烯复合导热铜箔及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种石墨烯材料和导热技术领域，尤其涉及一种垂直石墨烯复合导热铜箔及其制备方法。包括铜箔衬底层，所述的铜箔衬底层的表面设有与铜箔衬底层相贴合的第一平面石墨烯层，所述的铜箔衬底层的底部设有与铜箔衬底层相贴合的第二平面石墨烯层。垂直石墨烯层表面密度高，具有高密度、高一致性和高导热性等优异性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯材料和导热技术领域，尤其涉及一种垂直石墨烯复合导热铜箔及其制备方法。
背景技术
半导体集成电路制造工艺从100纳米级别制程发展到目前的10纳米级制程，芯片功率密度急剧升高，越来越接近供认的150W/cm2的极限，高性能芯片的热问题已经成为制约芯片工作效率的关键难题之一。
传统的热界面材料不利于大规模热量传输，当芯片内部热量在芯片基底内积累到一定程度时，其晶体管材料间会发生微观位移，进一步导致出现孔洞、裂纹、乃至最后的脱落，原本设计的结构遭到破坏，导致最终失效。因此，研究高导热系数、低接触热阻的基底与界面导热材料变得尤为迫切。热管理也成为下一代半导体和芯片制造过程中的核心问题。
石墨烯(Graphene)是由sp2杂化的碳原子以蜂窝状晶格结构排列的一种0.335nm单层厚度的新型二维碳材料。这种新型二维(2D)结构石墨烯材料的发现与其拥有特异的物理化学性质引发了科研界和产业界的研究热潮。然而,在对碳纳米管的研究实验中,偶然间发现了一种类似花瓣状的垂直生长在衬底上的三维(3D)碳纳米材料,这种材料被称作为垂直直立的石墨烯纳米墙,简称垂直石墨烯。相比于二维的石墨烯薄膜，三维结构GNWs拥有极其稳定的化学性质、超强的机械强度和更大的比表面积,以及拥有与石墨烯薄膜相同特征的高导电率和电子亲和力。
因为垂直石墨烯其特殊的排列方式，其在热传导领域有很好的应用前景。在铜箔上分两步分别生长平面石墨烯层和垂直石墨烯，使两种材料结合起来，可以形成有效的横向和纵向传热通道，对新型散热材料的开发具有重要意义。
发明内容
本发明主要是解决现有技术中存在的不足，提供一种通过等离子体增强化学气相沉积的方法在铜箔上下表面同时构建一层平面石墨烯和一层垂直结构的石墨烯，使得到的石墨烯复合铜箔具有特殊形貌的表面结构，从而兼具横向和纵向的传热通道，所得到的复合铜箔具有优秀的导热性能。该制备方法充分发挥了等离子体增强化学气相沉积方法的优势，在较低温度下制备高质量的具有特殊形貌石墨烯复合的铜箔，且平面石墨烯层与铜箔之间紧密贴合，同时起到连接垂直石墨烯层与铜箔以及提供平面散热通道的作用的一种垂直石墨烯复合导热铜箔及其制备方法。
本发明的上述技术问题主要是通过下述技术方案得以解决的：
一种垂直石墨烯复合导热铜箔，包括铜箔衬底层，所述的铜箔衬底层的表面设有与铜箔衬底层相贴合的第一平面石墨烯层，所述的铜箔衬底层的底部设有与铜箔衬底层相贴合的第二平面石墨烯层；
所述的第一平面石墨烯层的表面设有与第一平面石墨烯层相贴合的第一垂直石墨烯层，所述的第二平面石墨烯层的表面设有与第二平面石墨烯层相贴合的第二垂直石墨烯层。
作为优选，所述的铜箔衬底层的厚度为10～100μm；所述的第一平面石墨烯层、第二平面石墨烯层中的石墨烯层数为10层，所述的第一垂直石墨烯层、第二垂直石墨烯层的厚度分别为8～10微米。
一种垂直石墨烯复合导热铜箔的制备方法，按以下步骤进行：
铜箔预处理过程为：将铜箔依次用丙酮、异丙醇、稀盐酸、去离子水超声清洗10分钟，然后置于退火炉中，在惰性气体氛围内退火；
降至室温后，把经过所述预处理过程的铜箔用石英架固定后，悬空置于等离子体增强化学气相沉积装置的石英管中；
向所述等离子体增强化学气相沉积装置中通入保护气体并升温；达到设定的反应温度后通入碳源；铜箔衬底上进行化学气相沉积反应。
作为优选，所述的稀盐酸为5％～10％浓度。
作为优选，所述的退火温度为850～1000摄氏度，退火时间为7-9小时。
作为优选，所述的退火过程的惰性气体选自氩气、氮气、氢气中的一种或多种气体混合。
作为优选，所述的等离子体增强化学气相沉积中升温过程的保护气体选自氩气、氮气、氢气中的一种或多种气体混合。
作为优选，所述的等离子体增强化学气相沉积中的等离子体源为射频等离子体或者微波等离子体。
作为优选，所述的碳源为甲烷、乙炔、乙烯和丙烯中的一种。
作为优选，所述化学气相沉积过程分为两部分：第一平面石墨烯层、第二平面石墨烯层生长过程和第一垂直石墨烯层、第二垂直石墨烯层生长过程。
作为优选，所述的化学气相沉积过程的第一部分，即第一平面石墨烯层、第二平面石墨烯层生长阶段，使用等离子体功率为150W，生长时间为30秒；所述化学气相沉积过程的第二部分，即第一垂直石墨烯层、第二垂直石墨烯层生长阶段，使用等离子体功率为400W，生长时间为1小时～2小时。
作为优选，所述的化学气相沉积反应可在铜箔衬底双面同时进行，铜箔衬底两面所处的反应氛围完全相同。
所述铜箔为普通商业压延铜箔，无需使用经过特殊处理的科研用压延铜箔。
本发明的有益效果是：
与现有技术相比，本发明的制备方法无需催化剂，工艺过程简单以控制，反应过程只需要碳源无需任何其他气体。本发明制备方法制备出的垂直石墨烯表面平整高度均匀，并且由于平面石墨烯层的存在，与基底结合力强，不易脱落掉粉。垂直石墨烯层表面密度高，具有高密度、高一致性和高导热性等优异性能。
附图说明
图1为本发明的垂直石墨烯复合导热铜箔结构示意图；
图2为实施例1制成的一种垂直石墨烯复合导热铜箔材料实物图；
图3为实施例1制成的一种垂直石墨烯复合导热铜箔材料SEM图；
图4为本发明使用的石英舟结构示意图；
图5为本发明的红外线图谱示意图。
具体实施方式
下面通过实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
如图所示，在本发明的描述中，有必要理解的是，“上”、“下”、“垂直”、“平行”、“上升”、“下降”等指示的方位或位置关系均为基于附图所示的方位或位置关系，目标仅为便于描述本发明和简化描述，并不是指示或暗示所指部件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
本发明实施例如下：
实施例1：提供一种铜箔，对铜箔进行预处理；然后将所述铜箔放入等离子体增强化学气相沉积装置中；向所述等离子体增强化学气相沉积装置中通入保护气体并升温；达到设定反应温度后，切断保护气体并通入碳源，进行等离子体化学气相沉积反应。
所述铜箔衬底厚度为10-100μm，优选25μm。
所述预处理包括以下步骤：将铜箔依次用丙酮、异丙醇、10％稀盐酸、去离子水超声清洗10分钟，然后置于退火炉中，在200sccm的氩气环境下1000摄氏度退火8小时后，完成铜箔预处理过程。
继续通入氩气等退火炉降至室温后，取出铜箔，放入等离子体增强化学气相沉积装置中，使用石英架固定铜箔，使铜箔悬空在石英管中，使用的石英架结构如图5所示。然后封闭石英管，用机械泵抽真空到0.1pa后，通入200sccm氩气和30sccm氢气的混合气体，开始升温。
升温到本实施例选取的反应温度1000摄氏度后，关闭氩气，通入100sccm氢气和10sccm乙炔，同时打开射频等离子体源，功率为150W，开始进行化学气相沉积，反应时间为30秒。然后关闭氩气和氢气，继续通入40sccm的乙炔气体，同时调整射频等离子体源功率为400W，继续反应2小时。值得注意的是，反应时间对垂直石墨烯层的形成非常重要，如果反应时间过短，则只会形成平面石墨烯层，没有垂直石墨烯层。
所述铜箔在反应结束后，完成制备的石墨烯复合铜箔导热材料，包括一层铜箔衬底，位于铜箔衬底上的第一、第二平面石墨烯层和位于平面石墨烯层上的第一、第二垂直石墨烯层。实物图如图2所示。制备的垂直石墨烯复合铜箔经SEM和拉曼光谱仪表征，结果分别如图3、图4所示。经过hotdisk TSP 3500测试，实施例1制备的样品导热系数达到620W/mk。
实施例2：提供一种铜箔，对铜箔进行预处理；然后将所述铜箔放入等离子体增强化学气相沉积装置中；向所述等离子体增强化学气相沉积装置中通入保护气体并升温；达到设定反应温度后，切断保护气体并通入碳源，进行等离子体化学气相沉积反应。
所述铜箔衬底厚度为10-100μm，优选25μm。
所述预处理包括以下步骤：将铜箔依次用丙酮、异丙醇、10％稀盐酸、去离子水超声清洗10分钟，然后置于退火炉中，在200sccm的氩气环境下1000摄氏度退火8小时后，完成铜箔预处理过程。
继续通入氩气等退火炉降至室温后，去除铜箔，放入等离子体增强化学气相沉积装置中，使用石英架固定铜箔，使铜箔悬空在石英管中。然后封闭石英管，用机械泵抽真空到0.1pa后，通入200sccm氩气和30sccm氢气的混合气体，开始升温。
升温到本实施例选取的反应温度1000摄氏度后，关闭氩气，通入100sccm氢气和10sccm乙炔，同时打开射频等离子体源，功率为150W，开始进行化学气相沉积，反应时间为60秒。然后关闭氩气和氢气，继续通入20sccm的乙炔气体，同时调整射频等离子体源功率为400W，继续反应2小时。值得注意的是，反应时间对垂直石墨烯层的形成非常重要，如果反应时间过短，则只会形成平面石墨烯层，没有垂直石墨烯层。
所述铜箔在反应结束后，完成制备的石墨烯复合铜箔导热材料，包括一层铜箔衬底，位于铜箔衬底上的第一、第二平面石墨烯层和位于平面石墨烯层上的第一、第二垂直石墨烯层。经过hotdisk TSP 3500测试，实施例2制备的样品导热系数达到500W/mk。
实施例3：提供一种铜箔，对铜箔进行预处理；然后将所述铜箔放入等离子体增强化学气相沉积装置中；向所述等离子体增强化学气相沉积装置中通入保护气体并升温；达到设定反应温度后，切断保护气体并通入碳源，进行等离子体化学气相沉积反应。
所述铜箔衬底厚度为10-100μm，优选25μm。
所述预处理包括以下步骤：将铜箔依次用丙酮、异丙醇、10％稀盐酸、去离子水超声清洗10分钟，然后置于退火炉中，在200sccm的氩气环境下1000摄氏度退火8小时后，完成铜箔预处理过程。
继续通入氩气等退火炉降至室温后，去除铜箔，放入等离子体增强化学气相沉积装置中，使用石英架固定铜箔，使铜箔悬空在石英管中。然后封闭石英管，用机械泵抽真空到0.1pa后，通入200sccm氩气和30sccm氢气的混合气体，开始升温。
升温到本实施例选取的反应温度1000摄氏度后，关闭氩气，通入100sccm氢气和10sccm乙炔，同时打开射频等离子体源，功率为150W，开始进行化学气相沉积，反应时间为60秒。然后关闭氩气和氢气，继续通入10sccm的乙炔气体，同时调整射频等离子体源功率为400W，继续反应1小时。值得注意的是，反应时间对垂直石墨烯层的形成非常重要，如果反应时间过短，则只会形成平面石墨烯层，没有垂直石墨烯层。
所述铜箔在反应结束后，完成制备的石墨烯复合铜箔导热材料，包括一层铜箔衬底，位于铜箔衬底上的第一、第二平面石墨烯层和位于平面石墨烯层上的第一、第二垂直石墨烯层。经过hotdisk TSP 3500测试，实施例3制备的样品导热系数达到580W/mk。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围内。
Claims (12)
1.一种垂直石墨烯复合导热铜箔，其特征在于：包括铜箔衬底层，所述的铜箔衬底层的表面设有与铜箔衬底层相贴合的第一平面石墨烯层，所述的铜箔衬底层的底部设有与铜箔衬底层相贴合的第二平面石墨烯层；
所述的第一平面石墨烯层的表面设有与第一平面石墨烯层相贴合的第一垂直石墨烯层，所述的第二平面石墨烯层的表面设有与第二平面石墨烯层相贴合的第二垂直石墨烯层。
2.根据权利要求1所述的一种垂直石墨烯复合导热铜箔，其特征在于：所述的铜箔衬底层的厚度为10～100μm；所述的第一平面石墨烯层、第二平面石墨烯层中的石墨烯层数为10层，所述的第一垂直石墨烯层、第二垂直石墨烯层的厚度分别为8～10微米。
3.根据权利要求1或2所述的一种垂直石墨烯复合导热铜箔的制备方法，其特征在于按以下步骤进行：
铜箔预处理过程为：将铜箔依次用丙酮、异丙醇、稀盐酸、去离子水超声清洗10分钟，然后置于退火炉中，在惰性气体氛围内退火；
降至室温后，把经过所述预处理过程的铜箔用石英架固定后，悬空置于等离子体增强化学气相沉积装置的石英管中；
向所述等离子体增强化学气相沉积装置中通入保护气体并升温；达到设定的反应温度后通入碳源；铜箔衬底上进行化学气相沉积反应。
4.根据权利要求3所述的一种垂直石墨烯复合导热铜箔的制备方法，其特征在于：所述的稀盐酸为5％～10％浓度。
5.根据权利要求3所述的一种垂直石墨烯复合导热铜箔的制备方法，其特征在于：所述的退火温度为850～1000摄氏度，退火时间为7-9小时。
6.根据权利要求3所述的一种垂直石墨烯复合导热铜箔的制备方法，其特征在于：所述的退火过程的惰性气体选自氩气、氮气、氢气中的一种或多种气体混合。
7.根据权利要求3所述的一种垂直石墨烯复合导热铜箔的制备方法，其特征在于：所述的等离子体增强化学气相沉积中升温过程的保护气体选自氩气、氮气、氢气中的一种或多种气体混合。
8.根据权利要求3所述的一种垂直石墨烯复合导热铜箔的制备方法，其特征在于：所述的等离子体增强化学气相沉积中的等离子体源为射频等离子体或者微波等离子体。
9.根据权利要求3所述的一种垂直石墨烯复合导热铜箔的制备方法，其特征在于：所述的碳源为甲烷、乙炔、乙烯和丙烯中的一种。
10.根据权利要求3所述的一种垂直石墨烯复合铜箔导热铜箔的制备方法，其特征在于：所述化学气相沉积过程分为两部分：第一平面石墨烯层、第二平面石墨烯层生长过程和第一垂直石墨烯层、第二垂直石墨烯层生长过程。
11.根据权利要求3所述的一种垂直石墨烯复合导热铜箔的制备方法，其特征在于：所述的化学气相沉积过程的第一部分，即第一平面石墨烯层、第二平面石墨烯层生长阶段，使用等离子体功率为150W，生长时间为30秒；所述化学气相沉积过程的第二部分，即第一垂直石墨烯层、第二垂直石墨烯层生长阶段，使用等离子体功率为400W，生长时间为1小时～2小时。
12.根据权利要求3所述的一种垂直石墨烯复合导热铜箔的制备方法，其特征在于：所述的化学气相沉积反应可在铜箔衬底双面同时进行，铜箔衬底两面所处的反应氛围完全相同。
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