CN112746262B - 石墨烯复合金属箔及其双面生长方法和装置 - Google Patents

Abstract

本公开提供一种石墨烯复合金属箔及其双面生长方法和装置，该装置包括化学气相沉积炉、放卷轴和收卷轴，其中化学气相沉积炉包括依次连接的等离子体辉光区和加热生长区；放卷轴和收卷轴分别位于化学气相沉积炉的两侧，通过放卷轴和收卷轴的转动，以带动金属箔进出化学气相沉积炉并在其上沉积生长石墨烯；其中等离子体辉光区内设有包括平板的支架，平板的上下区域均包括中空区域，金属箔平直通过平板表面并悬空于加热生长区，使金属箔双面生长石墨烯。该装置通过特殊的支架设计，可以在金属箔材基底上一次制备得到双面生长的垂直结构石墨烯，生长温度低，垂直结构石墨烯结构和总厚度可控性高，金属种类和材质适应性广，适用于工业化大规模生产。

Description

石墨烯复合金属箔及其双面生长方法和装置

技术领域

本公开涉及复合材料技术领域，具体涉及一种石墨烯复合金属箔及其双面生长方法和装置。

背景技术

石墨烯被认为是21世纪的明星材料，具有独特的蜂窝状结构的二维原子晶体，表现出优异的力学、热学、光学、电学等性能，同时具有常温下超高的电子迁移率、最低的电阻率，是目前世界上电阻率最低的材料，在材料、能源等诸多领域具有重要的应用前景。

等离子体增强化学气相沉积(PECVD)制备方法是采用射频等离子体体辅助进行化学气相沉积反应制备垂直结构石墨烯的方法，结合卷对卷技术可以实现原材料的长时间连续生长。该方法利用等离子体对前驱体分子进行有效裂解，降低了化学反应势垒，使整个反应体系在较低温度下实现成膜反应。然而，目前的垂直结构石墨烯复合金属箔生长仍局限于单面生长法，无法实现高效连续的双面生长，限制了材料的应用范围。

需注意的是，前述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本公开的背景理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。

发明内容

本公开的一个主要目的在于克服上述现有技术的至少一种缺陷，提供一种石墨烯复合金属箔双面生长的装置及采用该装置进行石墨烯复合金属箔双面生长的方法，通过特殊的支架设计并结合卷对卷系统，可以一次连续制备任意长度的双面生长垂直结构石墨烯，方法简单、成本低，便于推广至大规模生产。

为了实现上述目的，本公开采用如下技术方案：

本公开提供一种石墨烯复合金属箔双面生长的装置，包括化学气相沉积炉、放卷轴和收卷轴，其中化学气相沉积炉包括依次连接的等离子体辉光区和加热生长区；放卷轴和收卷轴分别位于化学气相沉积炉的两侧，放卷轴位于等离子体辉光区一侧，收卷轴位于加热生长区一侧，通过放卷轴和收卷轴的转动，以带动金属箔进出化学气相沉积炉并在其上沉积生长石墨烯；其中，等离子体辉光区内设有包括平板的支架，平板的上下区域均包括中空区域，金属箔平直通过平板表面并悬空于加热生长区，使金属箔双面生长石墨烯。

根据本公开的一个实施方式，支架还包括弧形底座，平板的两侧边连接于弧形底座并围出中空部。

根据本公开的一个实施方式，平板固定于化学气相沉积炉的侧壁。

根据本公开的一个实施方式，支架的材料选自石英、石墨和聚四氟乙烯中的一种或多种。

本公开还提供一种石墨烯复合金属箔的双面生长方法，采用上述装置，包括步骤如下：提供一金属箔；金属箔通过放卷轴和收卷轴的转动进入等离子体辉光区并平行通过支架表面进入加热生长区；及通入碳源气体并升温，金属箔在加热生长区进行等离子体化学气相沉积，得到石墨烯复合金属箔，石墨烯复合金属箔的上下表面均生长有石墨烯。

根据本公开的一个实施方式，碳源气体选自甲烷、乙烷和乙炔中的一种或多种，碳源气体的流量为0.05sccm～100sccm。

根据本公开的一个实施方式，还包括在通入所述碳源气体的同时，通入惰性气体于所述化学气相沉积炉，所述惰性气体选自氦气、氩气、氮气和氢气中的一种或多种，所述惰性气体与所述碳源气体的流量比为10：1～1：1。

根据本公开的一个实施方式，所述等离子体化学气相沉积的生长温度为300℃～800℃，所述升温速率为1℃/min～100℃/min，所述金属箔的卷绕速度为0.01r/min～1000r/min，所述等离子体源为射频等离子体、微波等离子体或直流高压等离子体，所述射频功率为10W～10000W。

根据本公开的一个实施方式，当所述生长温度高于300℃，且气相沉积反应结束并降温时，通入惰性气体直至温度不超过300℃。

本公开还通过上述方法所得的石墨烯复合金属箔，其中石墨烯复合金属箔的上下表面均具有垂直结构石墨烯层，垂直结构石墨烯层的厚度为10nm～500nm。

与现有技术相比，本公开的有益效果在于：

本公开提出的石墨烯复合金属箔双面生长的装置，其通过特殊的支架设计，可以在金属箔材基底上一次制备得到双面生长的垂直结构石墨烯，有效地提高了双面垂直结构石墨烯的制备效率；同时通过耦合卷对卷系统，实现了等离子体化学气相沉积(PECVD)连续卷绕生长，可以制备任意长度的双面垂直结构石墨烯样品。

采用该装置制备双面生长的石墨烯复合金属箔的方法简单有效，便于推广至大规模生产，一方面提升了制备工艺简捷性、降低生产成本，为垂直结构石墨烯的批量工业化应用奠定了坚实基础；另一方面拓宽了垂直结构石墨烯的应用范围，特别是有望在超级电容器、热管理、电磁屏蔽、特种光学薄膜等二次电池之外的领域得到广泛应用。

附图说明

为了让本公开实施例能更容易理解，以下配合所附附图作详细说明。应该注意，根据工业上的标准范例，各个部件未必按照比例绘制，且仅用于图示说明的目的。实际上，为了让讨论清晰易懂，各个部件的尺寸可以被任意放大或缩小。

图1为本公开一个实施方式的石墨烯复合金属箔双面生长装置；

图2a为图1装置中的支架的正视图；

图2b为图1装置中的支架的侧视图；

图3a和图3b分别为实施例2的石墨烯复合金属箔正面和背面的扫描电镜形貌图；

图4a和图4b分别为实施例2的石墨烯复合金属箔另一角度的正面和背面的扫描电镜图；

图5a和图5b分别为实施例2的石墨烯复合金属箔正面和背面的拉曼光谱图。

其中附图标记如下：

100：化学气相沉积炉

102：等离子体辉光区

103：支架

1031：平板

1032：底座

1033：中空部

104：加热生长区

200：放卷轴

202：收卷轴

300：金属箔

具体实施方式

体现本公开特征与优点的典型实施例将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本公开能够在不同的实施例上具有各种的变化，其皆不脱离本公开的范围，且其中的说明及附图在本质上是作说明之用，而非用以限制本公开。

在对本公开的不同示例性实施方式的下面描述中，参照附图进行，所述附图形成本公开的一部分，并且其中以示例方式显示了可实现本公开的多个方面的不同示例性结构、系统和步骤。应理解的是，可以使用部件、结构、示例性装置、系统和步骤的其他特定方案，并且可在不偏离本公开范围的情况下进行结构和功能性修改。而且，虽然本说明书中可使用术语“之上”、“之间”、“之内”等来描述本公开的不同示例性特征和元件，但是这些术语用于本文中仅出于方便，例如根据附图中所述的示例的方向。本说明书中的任何内容都不应理解为需要结构的特定三维方向才落入本公开的范围内。

参阅图1，其代表性地示出了本公开提出的一示例性实施方式的石墨烯复合金属箔双面生长装置，本公开提出的石墨烯复合金属箔双面生长装置是以应用于金属箔基底为例进行说明的。本领域技术人员容易理解的是，为将本公开的相关设计应用于其他类型的基底的石墨烯生长中，而对下述的具体实施方式做出多种改型、添加、替代、删除或其他变化，这些变化仍在本公开提出的石墨烯复合金属箔双面生长装置的原理的范围内。

如图1所示，在本实施方式中，本公开提出的石墨烯复合金属箔双面生长装置主要包括化学气相沉积炉100、放卷轴200和收卷轴202，需要说明的是，图1仅是该石墨烯复合金属箔双面生长装置的部分结构示意图，并未示出离子源发射器等化学气相沉积炉常规结构。配合参阅图2a和图2b所示，其中，图2a代表性地示出了图1装置中的支架的侧视图，图2b示出了该支架的正视图，下面将结合上述附图，对本公开提出的石墨烯复合金属箔双面生长装置的一示例性实施方式的各主要组成部分的结构、连接方式和功能关系进行详细说明。

结合图1和图2a-图2b所示，本公开提供一种石墨烯复合金属箔双面生长装置，包括化学气相沉积炉100、放卷轴200和收卷轴202，其中化学气相沉积炉100包括依次连接的等离子体辉光区102和加热生长区104；放卷轴200和收卷轴202分别位于化学气相沉积炉100的两侧，放卷轴200位于等离子体辉光区102一侧，收卷轴202位于加热生长区104一侧，通过放卷轴200和收卷轴202的转动，可以带动金属箔进出化学气相沉积炉100并在其上沉积生长石墨烯。

其中，在等离子体辉光区102内设有水平的支架103，具体地，如图2a-图2b所示，该支架103包括平板1031和弧形底座1032，平板1031的两侧边连接于弧形底座1032并围出中空部1033，此时，平板的上区域和下区域均为中空区域。需要说明的是，在一些实施例中，该支架103还可以仅包括平板1031，通过将该平板1031固定于化学气相沉积炉侧壁(未图示)，例如将其悬挂在炉壁等，并保持其水平，此时，平板的上区域和下区域也均为中空区域。当然，本发明的支架结构不限于此，只要使平板的上下区域为中空区域的支架在本发明的保护范围内。在一些实施例中，前述支架的材料可以为石英或耐温材料等，例如：石英、石墨、聚四氟乙烯等。

根据本发明，现有的采用等离子体化学气相沉积方法进行金属箔复合生长石墨烯时，通过加热生长区的石墨烯仅能在金属箔表面生长上一层，这是由于现有装置中金属箔在加热生长区中一般需要支撑物保持其平整，使得金属箔在进行等离子体化学气相沉积时总会有一个表面受到覆盖或遮挡，无法实现石墨烯的双面生长。而本发明通过在PECVD沉积炉中添加前述的支架设计，并结合放卷轴和收卷轴的卷对卷系统，使金属箔在加热生长区可以悬空放置，进而实现石墨烯在金属箔上进行双面生长。

具体地，由于支架的上下区域均为中空区域，可以减少对等离子体的遮挡，保证等离子体辉光均匀地到达加热生长区，同时支架的平板也能起到一定的支撑作用，保证较薄和较软的金属箔平直地进入加热生长区。进一步地，由于在加热生长区的金属箔无覆盖或遮挡，整个炉腔内的金属箔可通过支架103以及两端的放卷轴200和收卷轴202悬挂拉平来保证金属箔的平直，从而实现石墨烯能够在金属箔双面均匀生长。

本公开还提供一种石墨烯复合金属箔的双面生长方法，采用上述装置，包括步骤如下：

首先，提供一金属箔300；一般地，金属箔的厚度为5μm～1000μm，宽度不超过200cm，金属箔可以为铝箔、钛箔、铜箔、镍箔、黄铜、青铜、白铜等任意一种纯金属或合金。该金属箔300通过放卷轴200和收卷轴202的转动进入等离子体辉光区调整支架103的平板1031使其保持水平，使金属箔300平行通过平板1031的表面进入加热生长区104，此时加热生长区104的金属箔无覆盖或遮挡，金属箔可以通过放卷轴200和收卷轴202的转动保持平直。

然后，对加热生长区升温以使其达到石墨烯生长温度。其中，生长温度一般在300℃～800℃，例如，可以是600℃，升温速率为1℃/min～100℃/min，优选地，可在惰性气氛下进行升温，惰性气体的流量可以为0sccm～10000sccm。随着升温的进行，可以使收卷轴和放卷轴进行匀速卷绕，以实现不同长度的金属箔上连续生长石墨烯，金属箔的卷绕速度可以为0.01r/min～1000r/min。需要注意的是，在高温条件下开启卷绕容易引起金属箔基底的断裂，所以应在升温过程中开启卷绕。

接着，通入碳源气体于化学气相沉积炉。在一些实施例中，碳源气体选自甲烷、乙烷和乙炔等常温气态有机物或其混合物，碳源气体的流量可以为0.05sccm～100sccm。当碳源气体是混合物时，其各组分的比例直接作用于双面垂直结构石墨烯的沉积形貌与厚度，进而决定双面垂直结构石墨烯的颜色。本发明还包括在等离子体生长过程中通入惰性气体，即惰性气体与碳源气体混合一起通入化学气相沉积炉，其中惰性气体与碳源气体的流量比为10：1～1：1。前述的惰性气体可以是氦气、氩气、氮气和氢气等非有机气体，但本发明不限于此。升温与生长过程中通惰性气体目的是稀释碳源浓度，降低成核密度，用于制备不同工艺条件下的产品。

在一些实施例中，等离子体源为射频等离子体、微波等离子体或直流高压等离子体，射频功率为10W～10000W，例如，可以为100W、150W等。射频功率的大小决定垂直结构石墨烯微观尺寸的大小，为了等离子体更好地在基底上沉积，射频功率的大小应尽可能使辉光能均匀的分布在整个加热生长区。

进一步地，金属箔表面在通入碳源后开始在加热生长区进行石墨烯生长，由于石墨烯的上下表面均无覆盖或遮挡，因此可以实现双面生长石墨烯。生长的总时间可以根据样品长度设定，在同一处金属箔上沉积生长的时间主要影响石墨烯的生长厚度。

最后，前述的PECVD生长之后停止通入碳源气体、关闭射频电源并停止卷绕，对体系进行降温。优选地，当降温之前的温度高于300℃时，可以继续通入惰性气体，以防止金属箔表面被高温氧化；待温度不超过300℃后停止通入惰性气体，随炉冷却。惰性气体的流量为10sccm～50sccm，例如可以为20sccm。

通过上述方法所得的石墨烯复合金属箔，石墨烯复合金属箔的上下表面的石墨烯层为垂直结构石墨烯层，其中垂直结构石墨烯层的厚度为10nm～500nm，且正面和背面样品的尺寸差异小。

可见，采用本发明的装置和方法可以简单有效的获得任意长度的双面垂直结构石墨烯样品，通过特殊的支架设计，有效地提高了双面垂直结构石墨烯的制备效率，具有广阔的工业应用前景。

下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。

实施例1

本实施例用于说明本发明的石墨烯复合金属箔的双面生长方法

1)首先提供铝箔作为生长基底，并采用图1所示的装置在该铝箔上进行石墨烯生长。其中该铝箔的厚度为12μm，宽度为11cm。

2)调节该装置中等离子体辉光区内的支架位置，使其在炉腔内保持水平；使铝箔平行位于该支架的平板上方，然后经过加热生长区，最后在收卷轴一侧收紧。

3)在流量为20sccm的氩气气氛下升温，升温速度为20℃/min，同时开启卷绕，卷绕速度为0.08r/min；

4)在体系温度达到生长温度600℃后，关闭氩气，通入甲烷和乙炔混合气体，流量分别为2sccm和8sccm。同时打开射频功率，射频功率为100W。进行等离子体化学气相沉积的时间为60min。

5)生长结束后，停止通入碳源气体、关闭射频电源并停止卷绕，通入20sccm的氩气进行降温，当体系温度低于300℃时停止通入氩气，随炉冷却。

实施例2

本实施例用于说明本发明的石墨烯复合金属箔的双面生长方法

1)首先提供铝箔作为生长基底，并采用图1所示的装置在该铝箔上进行石墨烯生长。其中该铝箔的厚度为12μm，宽度为11cm。

2)调节该装置中等离子体辉光区内的支架位置，使其在炉腔内保持水平；使铝箔平行位于该支架的平板上方，然后经过加热生长区，最后在收卷轴一侧收紧。

3)在流量为20sccm的氩气气氛下升温，升温速度为20℃/min，同时开启卷绕，卷绕速度为0.04r/min；

4)在体系温度达到生长温度600℃后，关闭氩气，通入甲烷和乙炔混合气体，流量分别为1sccm和5sccm。同时打开射频功率，射频功率为150W。进行等离子体化学气相沉积的时间为120min。

5)生长结束后，停止通入碳源气体、关闭射频电源并停止卷绕，随炉冷却至室温。

图3a和图3b分别为实施例2的石墨烯复合金属箔正面和背面的扫描电镜形貌图，图4a和图4b分别为实施例2的石墨烯复合金属箔另一角度的正面和背面的扫描电镜图，从图3a和图3b可以看出，无论是正面还是背面，所得石墨烯的形貌没有显著变化，从图4a和图4b可以对其厚度进行表征，结果显示，正面和背面样品的石墨烯垂直纳米片尺寸在200nm～500nm之间，且正面和背面样品的尺寸差异小。图5a和图5b为实施例2的石墨烯复合金属箔正面和背面的拉曼光谱图，结果表明，无论是正面还是背面，石墨化程度没有显著区别。

可见，采用本发明的方法可以仅需要一次生长，即可同时对金属箔双面均匀生长垂直结构石墨烯层，生长温度低，垂直结构石墨烯结构和总厚度可控性高，金属种类和材质适应性广，适合工业批量生产。

本领域技术人员应当注意的是，本公开所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本公开的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本公开不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims (10)

1.一种石墨烯复合金属箔双面生长的装置，其特征在于，包括：

化学气相沉积炉，包括依次连接的等离子体辉光区和加热生长区；

放卷轴和收卷轴，分别位于所述化学气相沉积炉的两侧，所述放卷轴位于所述等离子体辉光区一侧，所述收卷轴位于所述加热生长区一侧，通过所述放卷轴和收卷轴的转动，以带动金属箔进出所述化学气相沉积炉并在其上沉积生长石墨烯；

其中，所述等离子体辉光区内设有包括平板的支架，所述平板的上下区域均包括中空区域，所述金属箔平直通过所述平板表面并悬空于所述加热生长区，使所述金属箔双面生长所述石墨烯。

2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述支架还包括弧形底座，所述平板的两侧边连接于所述弧形底座并围出中空部。

3.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述平板固定于所述化学气相沉积炉的侧壁。

4.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述支架的材料选自石英、石墨和聚四氟乙烯中的一种或多种。

5.一种石墨烯复合金属箔的双面生长方法，其特征在于，采用权利要求1~4中任一项所述的装置，包括步骤如下：

提供一金属箔；

所述金属箔通过所述放卷轴和收卷轴的转动进入所述等离子体辉光区并平行通过所述支架表面进入所述加热生长区；及

通入碳源气体并升温，所述金属箔在所述加热生长区进行等离子体化学气相沉积反应，得到石墨烯复合金属箔，所述石墨烯复合金属箔的上下表面均生长有石墨烯。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述碳源气体选自甲烷、乙烷和乙炔中的一种或多种，所述碳源气体的流量为0.05sccm~100sccm。

7. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于，还包括在通入所述碳源气体的同时，通入惰性气体于所述化学气相沉积炉，所述惰性气体选自氦气、氩气、氮气和氢气中的一种或多种，所述惰性气体与所述碳源气体的流量比为10:1 ~1:1。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述等离子体化学气相沉积的生长温度为300℃~800℃，升温速率为1℃/min~100℃/min，所述金属箔的卷绕速度为0.01r/min~1000r/min，所述等离子体源为射频等离子体、微波等离子体或直流高压等离子体，射频功率为10W~10000W。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，当所述生长温度高于300℃，且所述气相沉积反应结束并降温时，通入惰性气体直至温度不超过300℃，所述惰性气体的流量为10sccm~50sccm。

10.根据权利要求5~9中任一项所述的方法所得的石墨烯复合金属箔，其中所述石墨烯复合金属箔的上下表面均具有垂直结构石墨烯层，所述垂直结构石墨烯层的厚度为10nm~500nm。

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