CN109825815A - 一种降低金刚石/铜导热复合材料界面热阻的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于材料领域，公开一种降低金刚石/铜复合材料界面热阻的制备方法，特征在于通过热催化气相化学过程，在包裹金属钴的金刚石颗粒表面与钴界面处原位生长石墨烯，调节金刚石与铜之间的声子‑电子耦合及散射，降低界面热阻。本发明解决了金刚石/铜界面热阻问题，采用本发明的技术方法所制备的金刚石/铜复合材料具有较高的热导率，满足大功率集成电路封装材料的需求。

Description

一种降低金刚石/铜导热复合材料界面热阻的制备方法

技术领域

本发明属于材料领域，具体涉及一种降低金刚石/铜导热复合材料界面热阻的制备方法。

背景技术

金刚石的热导率极高，室温时Ⅱ型天然单晶金刚石的热导率为铜的4-5倍.达2000W/(m·K)；金刚石的热膨胀系数(1.0～2.0)×10^-6K与第三代半导体材料相当，密度比传统金属材料小，具有优良的高温性能、抗辐射性能和化学稳定性。铜具良好的导电性，电阻率为1.72μΩ·cm，仅次于银，而且，铜的热导率为401W/(m·K)，机械强度较高，有良好的延展性和可塑性，易机械加工，易焊接。但是，铜的热膨胀系数高达16.5×10^－6K，与第三代半导体材料的低热膨胀系数相差甚大。如果将金刚石与铜进行复合，则能制备出兼备两种材料的优异性质的低热膨胀系数、高导热的金刚石/铜基复合材料。因此，近几年来，该方向引起了材料研究人员的极大关注。

但是，现公开报道的金刚石/铜复合材料的热导率多为300-500W/(m·K)，远低于金刚石的本征热导率。申请号为CN200910158354.8的发明专利“一种高导热电子封装材料及其制备方法”采用放电等离子烧结工艺制备金刚石/铜复合材料，并引入第三组元铬或钼或硅或钛或钨改善界面热阻。申请号为CN201310590655.4的发明专利“一种制备二维散热用取向增强Cu复合材料的方法”将鳞片状石墨与金刚石颗粒混合，并使得石墨片在X-Y平面取向排列后，再与铜进行熔渗复合制备在X-Y平面具有高导热率的(鳞片状石墨+金刚石颗粒)/Cu复合材料。所制备的复合材料导热率在X-Y平面导热率超过650W/mK。申请号为的CN201610162488.7发明专利“一种超高导热连续金刚石骨架增强复合材料及制备方法”将金刚石粉末制成预坯体，再通过化学气相沉积技术在金刚石预坯体表面沉积金刚石膜，意在使孤立的金刚石颗粒之间形成连续导热通道，提高复合材料的热导率。未涉及金刚石增强体与基体材料的界面问题。申请号为CN201610161186.8的发明专利“一种蜂窝状结构增强复合材料及制备方法”采用蜂窝状衬底来制备复合材料，据称可满足航天航空、船舶、交通运输等领域对高性能轻质散热材料的需求。适于工业化应用。此外，部分研究者采用高温高压制备工艺或压力熔渗，制备出的金刚石铜复合材料热导率可达900W/(m·K)，但制备条件苛刻，所获得的复合材料尺寸非常小，工业化应用意义不大。

从导热机制层面分析可知，金属材料的导热载体主要为自由电子，而金刚石主要是以声子为导热载体。因此，金刚石/铜界面处的声子-电子的耦合及散射(即界面热阻，金刚石与金属铜可达10^-9m²K/W)是限制复合材料热导率提高的最大因素。至今为止，大部分专利集中在制备方法的创新，较少涉及有效降低复合材料界面热阻的公开报道，未见本发明所公布的原位生产石墨烯调节金刚石/铜界面热阻的报道。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种降低金刚石/铜复合材料界面热阻的制备方法，其特征在于通过热催化气相化学过程，在包裹金属钴的金刚石颗粒表面与钴界面处原位生长石墨烯，调节金刚石与铜之间的声子-电子耦合及散射，降低界面热阻。

一种降低金刚石/铜复合材料界面热阻的制备方法，包括以下步骤：

第一步：将金刚石颗粒完全包裹一层金属钴层；

第二步：将包裹钴层的金刚石颗粒置于化学气相反应腔体内进行热催化气相化学处理，在金刚石/钴层界面处生长石墨烯；

第三步：移除金属钴层，并在原位生长有石墨烯的金刚石颗粒表面包裹金属铜。

第一步所述的金刚石颗粒粒度为150～450μm，金属钴层的厚度为100～300nm。

第二步所述的热催化化学气相化学处理参数为：反应腔体气压为1～5╳10³pa，处理温度为800～1000℃，反应气体为氢气，其中原子氢浓度不低于1╳10¹⁵cm^3-。

第三步所述的降低金刚石/铜复合材料界面热阻的制备方法，其特征是所述的金属铜层厚度为300～500nm。

本发明的有益效果：

1、本发明在金刚石颗粒表面原位生长石墨烯，调节金刚石与铜之间的声子-电子耦合及散射，区别与常规形成碳化物方式，因此，界面热阻极低，后续制取的金刚石/铜复合材料热导率高。

2、本发明的热催化气相化学反应机理特别，高浓度的原子氢刻蚀金属钴层扩散的碳，形成浓度梯度，使金刚石/金属钴层界面处热催化形成的碳充分扩散至金属钴层，原位形成单层石墨烯，而常规方法无法控制石墨化程度，过度积累的石墨不利于消除界面热阻。

附图说明

说明书附图1为实施例1工艺流程图，其中1为金刚石颗粒，2为金属钴薄膜，3为原位生长的石墨烯，4为包裹的金属铜。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的制备方法做进一步说明，但本发明不仅限于此实施例。

实施例1

第一步：将平均粒度为200μm的金刚石颗粒清洗活化，采用化学复合镀方法在金刚石颗粒表面包裹厚约200nm的金属钴(图1(a))；

第二步：将包裹钴层的金刚石颗粒置于化学气相反应腔体，其中反应腔体气压为3╳10³pa，反应气体为氢气，其中原子氢浓度为1╳10¹⁵cm^3-，按5℃/s速率升温至900℃，保温5分钟，然后快速降温200℃，自然冷却至室温(图1(b))。

第三步：将第二步处理后的颗粒置于K₃[Fe(CN)₆]:KOH:H₂O＝1:1:10质量比的溶液中，10分钟后移除溶液，去离子水洗涤(图1(c))，然后采用化学复合镀方法在颗粒表面包裹500nm厚度的金属铜(图1(d))。

实施例2

取实施例1中制备的金刚石颗粒烘干至恒重，按金刚石体积比30％与铜粉充分混合后装入石墨磨具，先进行预压成型，然后真空热压烧结成型，制得金刚石/铜复合材料，参数如下：抽真空至10^-2～10^-3Pa，然后升温至900℃进行热压烧结，热压烧结时间为4h，保温时间设置为2h，热压压强为28MPa，随后将压力完全卸载，在真空条件下将复合材料冷却至室温。经测试，金刚石/铜复合材料的热导率为642W/(m·K)，而未经本发明处理的金刚石颗粒制备的复合材料的热导率不高于450W/(m·K)。

实施例3

取实施例1中制备的金刚石颗粒烘干至恒重，按金刚石体积比50％与铜粉充分混合后装入石墨磨具，先进行预压成型，然后真空热压烧结，参数如下：抽真空至10^-2～10^{- 3}Pa，然后升温至900℃进行热压烧结，热压烧结时间为4h，保温时间设置为2h，热压压强为28MPa，随后将压力完全卸载，在真空条件下将复合材料冷却至室温。经测试，金刚石/铜复合材料的热导率为721W/(m·K)，而未经本发明处理的金刚石颗粒制备的复合材料的热导率不高于550W/(m·K)。

Claims (4)

1.一种降低金刚石/铜复合材料界面热阻的制备方法，其特征在于，通过热催化气相化学过程，在包裹金属钴的金刚石颗粒表面与钴界面处原位生长石墨烯，调节金刚石与铜之间的声子-电子耦合及散射，降低界面热阻，具体包括以下步骤：

第一步：将金刚石颗粒完全包裹一层金属钴层；

第二步：将包裹钴层的金刚石颗粒置于化学气相反应腔体内进行热催化气相化学处理，在金刚石/钴层界面处生长石墨烯；

第三步：移除金属钴层，并在原位生长有石墨烯的金刚石颗粒表面包裹金属铜。

2.根据权利要求1所述的降低金刚石/铜复合材料界面热阻的制备方法，其特征是所述的金刚石颗粒粒度为150～450μm，金属钴层的厚度为100～300nm。

3.根据权利要求1所述的降低金刚石/铜复合材料界面热阻的制备方法，其特征是所述的热催化化学气相化学处理参数为：反应腔体气压为1～5╳10³pa，处理温度为800～1000℃，反应气体为氢气，甲烷或其混合气体，其中原子氢浓度不低于1╳10¹⁵cm^3-。

4.根据权利要求1所述的降低金刚石/铜复合材料界面热阻的制备方法，其特征是所述的金属铜层厚度为300～500nm。