CN116143518B - 导电高强金刚石/非晶碳复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种导电高强金刚石/非晶碳复合材料及其制备方法。该金刚石/非晶碳复合材料由非晶碳连续相和嵌在非晶碳连续相中的金刚石颗粒组成，其中金刚石颗粒表现出有序的sp3杂化态，非晶碳连续相表现出无序的sp2杂化态。本发明还公开一种制备上述金刚石/非晶碳复合材料的工艺方法。该工艺方法包括以sp3碳粉体或玻璃碳为原料通过烧结获得所述材料。该金刚石/非晶碳复合材料显示出良好的导电特性以及良好的电火花加工能力，化学稳定性好且质地较轻，在航空航天、汽车工业和生物医学设备中有着广阔的应用前景。

Description

导电高强金刚石/非晶碳复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于无机非金属材料领域，涉及一种新型碳材料及其制备方法。
背景技术
高性能结构材料是指在材料强度、抗变形性、轻质性、耐腐蚀性、材料加工效率、可持续性和多功能性等方面比传统材料具有更高性能的材料，在电子、机械、化工、电子通信等领域有着广阔的应用前景。
其中，导电陶瓷是材料研究的一个备受关注的领域，因为它们在保持了机械性能的基础上，比传统的非导电陶瓷材料表现出更多的功能性，并且更易于加工。综合以上优点，它们在社会和技术的新发展中发挥着重要作用。传统意义上的陶瓷，如Al2O3、ZrO2、B4C和Si3N4等，它们中的化学键主要是共价键和离子键，因而在室温下表现出高强度和绝缘性能。然而，这也给传统陶瓷(非导电陶瓷)的加工带来了巨大的挑战。传统的陶瓷加工技术，如铣削、钻孔和车削，会经历高切削力和广泛的刀具磨损，这将损害陶瓷的性能。相比之下，更经济、破坏性更小的去除技术可用于导电陶瓷，如电火花加工(Electrical DischargeMachining-EDM)，可充分发挥陶瓷材料的潜力。此外，这类导电材料也因其独特的电学和磁学特性而备受推崇，并在许多关键技术中发挥着越来越重要的作用，包括通信、能量转换和存储、电子和自动化。通常，获得导电陶瓷的最常用方法之一是在陶瓷基体中添加导电电介质。其中，碳纳米管和石墨烯是改善陶瓷最常用的导电介质。这些柔性碳材料分散在陶瓷基体中，有助于降低陶瓷的密度和提高陶瓷的韧性，但由于异质界面之间的弱结合，其硬度/强度和热稳定性会减弱。
目前，虽然实验上已经合成了多种导电陶瓷材料，但是对于非本征导电陶瓷复合材料，最重要的是填料在陶瓷基体中的分散以及填料-基体界面的质量，否则将不可避免地导致基体陶瓷固有机械性能的某些退化。当碳纳米管或石墨烯用作纳米填料时，由于范德华相互作用使其以束/团簇的形式结合在一起，很难均匀分散。这种情况下，采用传统的机械法混合，压制成型与烧结相结合的方式会导致导电填料在陶瓷基体内产生不必要的偏析，难以实现均匀导电的网格结构。
因此，这类复合材料往往表现出不良的材料特性，如电导率的不均匀性，对工件的精度产生极为不利的影响。此外，材料的机械强度降低，制造的再现性差，以及不必要的晶粒生长也是难以避免的。考虑到以上诸多因素，在实际的工业生产中，仅依靠当前这些材料还难以满足当前日益增长的生产需求。
发明内容
鉴于现有技术中导电陶瓷复合材料的不足，业界非常需要开发新型的高性能结构材料，尤其是导电陶瓷复合材料。
本发明的目的是获得一种高强度、导电性能优异且具有良好的可加工性并适于实际工业应用的导电陶瓷材料。
因此，本申请的第一方面的技术方案是一种碳复合材料，其由非晶碳连续相和嵌在非晶碳连续相中的金刚石颗粒组成，其中金刚石颗粒表现出有序的sp3杂化态，非晶碳连续相表现出无序的sp2杂化态。
本申请的第二方面的技术方案是第一方面所述碳复合材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)提供一种或多种纯净的sp3碳粉体；
(2)将sp3碳粉体在模具内预压成坯；
(3)将预压坯装入烧结模具中，进行烧结；
(4)烧结完成后，对烧结样品进行急速冷却、使烧结样品及烧结设备的腔体快速降至室温，取出烧结样品，进行任选的加工和后处理。
本申请的第三方面的技术方案是第一方面所述碳复合材料的另一种制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)提供玻璃碳的块状坯；
(2)将玻璃碳的块状坯装入烧结模具中，然后进行第一次高温高压烧结处理；
(3)第一次高温高压烧结后，将烧结设备的腔体缓慢降至室温后卸压，取出烧结样品，再装入烧结模具进行第二次高温高压烧结；
(4)第二次高温高压烧结后，对烧结样品进行急速冷却、使烧结样品及烧结设备的腔体快速降至室温，卸压，取出烧结样品，进行任选的加工和后处理。
由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果如下：本发明合成的碳复合材料是一种高强度陶瓷材料，并显示出良好的导电特性以及良好的电火花加工能力，化学稳定性好且质地较轻。此外，该材料的致密度高、成型性好，无尺寸限制，且样品无解离、开裂现象。通过改变原料的类型和晶粒尺寸以及实验压力等，能够实现对材料微观组织结构的调控，从而调控其性能，使其在航空航天、汽车工业和生物医学设备等领域有着广阔的应用前景。
下面结合附图和具体实施方式对本发明的碳复合材料及其制备方法做进一步的详细描述。
附图说明
图1示出了本发明实施例1至4中预压过程的阶梯式加压示意图；
图2a示出了本发明实施例1合成的样品的高分辨率的透射电镜图像(HighResolution Transmission Electron Microscope,HRTEM)；图2b为图2a的局部区域放大图；
图3示出了本发明实施例1合成的样品的压缩强度测试的应力应变曲线；
图4示出了本发明实施例5合成样品的高分辨率的透射电镜图像(HRTEM)；
图5示出了本发明实施例5合成的样品的压缩强度测试的应力应变曲线；
图6示出了本发明实施例6合成样品的高分辨率的透射电镜图像(HRTEM)；
图7示出了本发明实施例6合成的样品的压缩强度测试的应力应变曲线。
具体实施方式
本发明的第一方面提供了一种碳复合材料，其由非晶碳连续相和嵌在非晶碳连续相中的金刚石颗粒组成，其中金刚石颗粒表现出有序的sp3杂化态，非晶碳连续相表现出无序的sp2杂化态。
在本申请中，除非另有指明或定义，所有的术语应被解释为具有按照本领域技术人员所通常理解的含义。为了清楚起见，以下术语应该按照本文的定义进行解释和理解。
在本发明的上下文中，“碳复合材料”是指从材料的化学组成上看，基本由纯碳元素构成的材料，而且从微观结构上看(例如经扫描电镜或透射电镜等仪器进行观察)，材料内部存在区分明显的两个或多个相结构区域。
但本领域技术人员可以理解，“碳复合材料”并不排除原料本身中存在的或加工过程中无意引入的不可避免的少量杂质元素。就本发明目的而言“基本上由纯碳元素构成”或“由纯碳元素构成”意指碳元素的质量占材料总质量的至少97％，优选至少98％，更优选至少99％，最优选至少99.9％或接近100％。
本申请的碳复合材料“由非晶碳相和嵌在由非晶碳组成的连续相中的金刚石颗粒组成”是就其微观结构而言的。具体地，“由非晶碳连续相和嵌在非晶碳连续相中的金刚石颗粒组成”是指通过高分辨透射电子显微镜观察，材料明显分为非晶碳和金刚石碳两相，且非晶碳之间互相连接形成连续相，金刚石纳米/微米颗粒均匀或无规的分布其中。在本申请的碳复合材料中，连续的非晶碳相提供了导电通路，所以材料表现出导电性。另外，需注意：本文所用术语“金刚石颗粒”并非指独立存在的彼此隔离的多个颗粒状产品，而是指在高分辨透射电子显微镜下观察到的sp3金刚石晶粒相，这些金刚石晶粒相形成一个个的孤立区域、散布于非晶碳连续相中。
本领域技术人员了解有多种技术手段可以获取材料的微观结构信息。例如，通常可以利用TEM电镜的SAED(选区电子衍射)和HRTEM(高分辨率透射电镜)来检测材料的样品中金刚石晶粒和非晶态碳的存在。为了准确表征，对于TEM检测，优选分析材料内部样品；另外，为了避免样品中可能存在的少量污染物的干扰，可以随机取多个(例如3个以上)样品点进行分析。
本申请的碳复合材料中，非晶碳连续相的体积含量为至少5％，例如至少10％、20％、30％、40％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、91％、92％、93％、94％等，但是一般不会多于95％。非晶碳连续相的体积含量可以根据需要在大范围内变动，从而允技术人员设计和制备具有各种不同性能的碳复合材料。非晶碳连续相的体积含量可以由本领域技术人员根据常规技术确定，例如可以通过微观成像技术(例如SEM或TEM等)观测材料的多个区域，然后根据各区域的材料微观影像中两相的面积比估计其体积比，再计算多个区域的平均值进而确定两相的体积比。
本申请的碳复合材料中的金刚石颗粒的晶粒尺寸一般在5nm～50μm之间，所述晶粒尺寸可以大于5nm、大于8nm、大于10nm、大于20nm、大于50nm、大于80nm、大于100nm、大于200nm、大于0.5μm、大于1μm、大于1μm，所述晶粒尺寸可以小于40μm、小于30μm、小于20μm、小于15μm、小于10μm、小于5μm、小于2μm、小于1μm、小于0.5μm。金刚石颗粒的晶粒尺寸可以由本领域技术人员根据常规技术确定，例如可以通过微观成像技术(例如TEM等)观测材料的多个区域，然后根据各区域的材料微观影像测定晶粒的平均尺寸，最后再计算多个区域的平均值进而确定晶粒总平均尺寸。
本领域技术人员可以理解，本申请的碳复合材料“由非晶碳连续相和嵌在非晶碳连续相中的金刚石颗粒组成”不能理解为绝对的限定，即材料中除了非晶碳相和金刚石颗粒外，还可能存在制造过程中不可避免地形成的少量其他相结构的碳，这些其他相结构的碳(如果存在的话)的体积含量通常最多5％，例如少于3％、2％、1％、0.5％或0.3％等。
本申请的碳复合材料可以呈块体材料形式或者也可以被粉碎成颗粒或粉末形式，优选以块体材料(或烧结体)形式使用。“块体”材料在本申请中被理解为独立存在的单个材料体的体积至少为1mm3，例如至少为5mm3、至少为10mm3、至少为20mm3、至少为50mm3、至少为100mm3、至少为200mm3、至少为500mm3、至少为1000mm3；块体材料的体积上限并不受特别限制，可以根据实际需要和设备加工能力酌情选择，例如可以高达1000cm3。
本申请的碳复合材料具有高强度和高导电性，并且可通过调整非晶相和金刚石颗粒的比例、金刚石的晶粒尺寸以及金刚石在非晶相中的分布模式等在大范围内对其力学性能和电学性能进行调整，从而满足不同应用场合的需要。
本申请的碳复合材料具有高强度，优选地，其抗压强度(亦称压缩强度)大于1.5GPa，例如大于2.0GPa、大于4.0GPa、大于5.0GPa、大于10.0GPa、大于20.0GPa、大于30.0GPa、大于40.0GPa、大于50.0GPa、大于60.0GPa、或甚至大于80.0GPa。
本申请的碳复合材料具有良好的导电性，优选地，其室温电导率大于10S/m，例如大于20S/m、大于50S/m、大于80S/m、大于100S/m、大于200S/m、大于400S/m、大于800S/m、大于1000S/m、大于1500S/m、大于2000S/m、或甚至大于3000S/m。
本申请的碳复合材料可使用电火花设备进行加工，因此具有良好的可加工性。
本申请的碳复合材料具有良好的结构和性能均匀性，优选地，其抗压强度和/或导电率相对于平均值的偏差度不超过25％，更优选地不超过20％，例如不超过16％或15％，最优选地不超过12％或10％。偏差度例如可以如下测量：在材料内随机选择10个区域，分别测量其抗压强度和/或导电率，然后利用统计学方法计算各区域测量值的标准偏差(STDEV)与平均值的比值。
本申请的碳复合材料的压缩应变可以大于0.5％，例如大于1％、大于1.5％、大于1.8％、大于2.0％、大于4.0％、大于5.0％、大于8.0％、大于10.0％、或甚至大于12.0％；压缩应变通常小于50.0％，例如小于49.0％、小于48.0％、小于47.0％、小于46.0％、小于35.0％、小于20.0％、小于10.0％、小于8.0％、小于6.0％、或甚至小于4.0％。
本申请的碳复合材料的努氏硬度可以大于10GPa，例如大于20GPa、大于30GPa、大于40GPa、大于50GPa、大于60GPa、大于70GPa、或甚至大于80GPa。
本申请的第二方面提供了一种制备第一方面所述碳复合材料的方法，该方法包括如下步骤：
(1)提供一种或多种纯净的sp3碳粉体；
(2)将sp3碳粉体在模具内预压成坯；
(3)将预压坯装入烧结模具中，进行烧结；
(4)烧结完成后，对烧结样品进行急速冷却、使烧结样品及烧结设备的腔体快速降至室温，取出烧结样品，进行任选的加工和后处理。
方法的步骤(1)中所用碳原料为sp3杂化的碳粉体，最好采用不含sp2杂化碳成分的sp3杂化碳材料，例如金刚石，包括立方金刚石(cubic diamond)和六方金刚石(hexagonaldiamond)。可以使用单一种类的sp3碳粉体，也可以使用多种sp3碳粉体的混合物。
所述碳原料为粉体材料，即粉体或颗粒形式，为了制备过程更精确地可控，所述粉体材料最好具有窄分布的粒径范围。在本申请中，“窄分布的粒径范围”是指金刚石粉体的颗粒粒径分布区间相对集中，即颗粒粒径比较均匀。作为原料的sp3杂化的碳粉体可以是微米颗粒也可以是纳米颗粒，其粒径尺寸分布范围一般为5nm-50μm，优选为5nm-20μm，例如约5nm、10nm、20nm、30nm、50nm、80nm、100nm、200nm、500nm、800nm、1μm、2μm、3μm、5μm、8μm、10μm、15μm、20μm、30μm、40μm、50μm等或是处于由以上任意两个粒径值所构成的范围之内，尤其是由以上任意两个相邻粒径值(如30nm-50nm，8μm-10μm等)所构成的范围之内。
或者，“窄分布的粒径范围”也可以用粉体的粒径分布指数来定义。步骤(1)中所用sp3杂化碳粉体的粒径分布指数Dv90/Dv50在通常可以在1～10的范围内，例如在1～5或1～3的范围内，优选在1～2.5，最优选在1～2的范围内。本领域公知，Dv50表示材料颗粒的累积体积分布达到50％所对应的颗粒尺寸(粒径)。本领域公知，Dv90表示材料颗粒的累积体积分布达到90％所对应的颗粒尺寸(粒径)。Dv50、Dv90的测试方法是本领域公知的，例如可以用激光粒度分析仪(例如Malvern Master Size 2000)方便地测定。
在本申请中，“纯净的sp3碳”被理解为指纯度至少为90％，优选至少95％，更优选至少97％，最优选至少98％或至少99％。为了获得所述“纯净的sp3碳”，可以对原始粗制sp3碳材料进行净化处理。所述净化处理例如可以为：用硝酸、氢氟酸、盐酸或硫酸等处理碳原料，于温度20～500℃(例如50℃、70℃、90℃、100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃等温度)下进行处理，溶解碳原料中的杂质；或用其他方法处理净化碳原料。在一些实施方式中，对于纯度较高的碳原料可不需要净化除杂，而是直接利用。可选地，经酸处理后的sp3碳原料可以再用去离子水洗涤酸溶液，过滤、分离、烘干等。其他处理、净化碳原料的方法也可以在本申请中采用。
在步骤(2)中将所述碳粉体原料预压成坯体，所述坯体根据需要可以是任意形状，例如柱体、块体和球体等。预压成坯可以在常规压坯机或液压机上进行，通常在室温下操作即可，视需要可以在空气中或惰性气氛中进行。本发明的步骤二中的预压压力没有特别限制，只要保证坯体密实即可，但为了达到更好的效果，预压压力应达到5MPa以上，例如8MPa、10MPa、20MPa、30MPa、40MPa、50MPa等。预压保持时间优选为0.5min以上和10min以内，更优选为1～2min。这是因为当保持时间低于0.5min时，预压不充分，难以达到预压处理的目的；然而当时间超过10min时，处理效果并无明显差异，并不会对合成碳材料的性能产生影响，因此从经济的角度来看是无益的。
在本发明的优选实施方式中，预压模式为双向逐级施加压力，该法能够使成型模具内的粉料双向均匀受力，降低了预压坯上下压力梯度，避免预压坯上下密度相差较大，进而影响烧结后块体的整体致密度，从而使得坯体致密度更高，更有助于提高合成样品的性能。因此，阶梯式双向施加压力能使粉体被压缩得更致密，利于后续烧结样品的成型性和均一性。
步骤(3)包括对粉体的预压坯块进行烧结处理。步骤(3)中的烧结方法没有特别限制，可以为高温高压烧结、放电等离子烧结、热压烧结、微波烧结和无压烧结，凡是能够获得具有金刚石与非晶碳复合组织结构的的高强导电碳材料即可。其中为了保证产品性能，优选烧结方法为高温高压法、放电等离子法和热压法。
在本发明的一个优选实施方式中，采用高温高压烧结法，其中在0.5GPa以上25GPa以下的烧结压力、800℃以上2500℃以下温度条件下进行烧结，以得到具有高强度的导电碳复合材料。烧结压力例如为0.5GPa、0.8GPa、1GPa、2GPa、5GPa、10GPa、12GPa、15GPa、18GPa、20GPa、25GPa等。烧结温度例如可以为800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃、1500℃、1600℃、1700℃、1800℃、1900℃、2000℃、2100℃、2200℃、2300℃、2400℃、2500℃等温度。在步骤(3)中，采用高温高压烧结法时，优选保温时间为5～60min，当保温时间低于5min时，烧结不充分，样品不致密。而当保温时间高于60min时，样品的烧结状态无明显差异，因为此方法烧结获得样品的状态主要受烧结压力和温度的影响。
在本发明的另一个优选实施方式中，采用放电等离子法进行烧结，烧结模具为石墨模具，石墨模具外围使用碳毡包裹。烧结步骤为抽真空至真空度高于1×10-1Pa后升压至烧结压力，待烧结压力稳定后升温至烧结温度，高温烧结后关闭加热程序并卸压。放电等离子法施加的烧结压力大小为20MPa～50MPa(例如20MPa、25MPa、30MPa、35MPa、40MPa、45MPa、50MPa等)，烧结温度为800℃～2200℃(例如800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃、1500℃、1600℃、1700℃、1800℃、1900℃、2000℃、2100℃、2200℃等)。在步骤(3)中，采用放电等离子法烧结时，升温的速率优选为50℃/min～200℃/min，保温时间优选为1min～30min。
根据所选用的烧结方法，烧结处理可以采用本领域技术人员熟知的烧结设备进行，例如马弗炉、管式炉、热压炉、脉冲放电等离子烧结炉、高温高压装置等无压或有压烧结装置。烧结过程视需要可以在惰性气氛中进行，或在空气中进行。
另外，在烧结过程中，优选采用阶梯式的升温以避免在烧结过程中因坯体体积收缩过大而产生的不利影响，由此可以尽可能的消除内部应力，避免产生微裂纹从而对样品性能产生不利的影响。
另外优选地，在烧结之前，在步骤(2)和/或(3)中，例如在将碳粉体预压成坯后，和/或者在将预压坯装入烧结模具之后，对干预压坯或预压坯与烧结模具的组装体进行干燥处理。
烧结完成后，在步骤(4)中对烧结样品进行急速冷却、使烧结样品及烧结设备的腔体快速降至室温，并且如果在高压下烧结则将设备内压调至环境压力(即卸压)，然后取出烧结样品，进行任选的加工和后处理(例如电火花加工、研磨和抛光等)后，即得到本申请的碳复合材料。步骤(4)中的快速降温一般是指完成烧结后，立即停止加热，使设备腔体快速冷却至室温。烧结完成后，采用急冷的方式(例如断电急冷)使样品及烧结设备的腔体快速降至室温，有利于非晶碳组织结构的保留，避免sp2杂化碳晶化。
除了使用sp3杂化的碳粉体为原料外，发明人发现还可以使用玻璃碳作为原料来制备等本申请第一方面所述碳复合材料。因此，本申请在第三方面提供了一种制备第一方面所述碳复合材料的方法，该方法包括如下步骤：
(1)提供玻璃碳的块状坯；
(2)将玻璃碳的块状坯装入烧结模具中，然后进行第一次高温高压烧结处理；
(3)第一次高温高压烧结后，将烧结设备的腔体缓慢降至室温后卸压，取出烧结样品，再装入烧结模具进行第二次高温高压烧结；
(4)第二次高温高压烧结后，对烧结样品进行急速冷却、使烧结样品及烧结设备的腔体快速降至室温，卸压，取出烧结样品，进行任选的加工和后处理。
方法的步骤(1)中所用玻璃碳碳原料可以直接使用本领域已知的或可商购的各种玻璃碳，既可以直接采购块状的玻璃碳，也可以使用玻璃碳粉末或颗粒经压制形成块状坯。所述块状坯根据需要可以是任意形状，例如柱体、块体和球体等。
在步骤(2)的第一次高温高压烧结中，优选使用在0.5GPa以上15GPa以下的烧结压力、500℃以上1500℃以下的烧结温度。烧结压力例如为0.5GPa、0.8GPa、1GPa、2GPa、5GPa、10GPa、12GPa、15GPa等。烧结温度例如可以为500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃、1500℃等温度。在步骤(2)的第一次高温高压烧结中，优选保温时间为5～60min。步骤(2)的高温高压烧结可以在现有技术各种已知的高温高压烧结装置中进行。
在第一次高温高压烧结之前，优选地，对于块状坯或块状坯与烧结模具的组装体进行干燥处理。
在步骤(2)的第一次高温高压烧结结束后，缓慢降温，得到的是非晶态的压缩玻璃碳(非晶sp2杂化碳+非晶sp3杂化碳)。这里“缓慢降温”表示受控的阶梯式降温，即烧结后逐级降低加热温度。例如，一个典型的缓慢降温程序为：先1500℃保温10min，以50℃/min的速度降温，然后降到1000℃保温5min，再以50℃/min的速度降到500℃，保温2分钟，最后以50℃/min的速度降至室温。
在步骤(3)的第二次高温高压烧结中，优选使用在0.5GPa以上25GPa以下的烧结压力、800℃以上2500℃以下的烧结温度，以得到具有高强度的导电碳复合材料。烧结压力例如为0.5GPa、0.8GPa、1GPa、2GPa、5GPa、10GPa、12GPa、15GPa、18GPa、20GPa、25GPa等。烧结温度例如可以为800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃、1500℃、1600℃、1700℃、1800℃、1900℃、2000℃、2100℃、2200℃、2300℃、2400℃、2500℃等温度。在步骤(3)的第二次高温高压烧结中，优选保温时间为5～60min。当保温时间低于5min时，烧结不充分，样品不致密；而当保温时间高于60min时，样品的烧结状态无明显差异，因为烧结获得样品的状态主要受烧结压力和温度的影响。步骤(3)的高温高压烧结可以在现有技术各种已知的高温高压烧结装置中进行。
另外，在第二次高温高压烧结过程中，优选采用阶梯式的升温以避免在烧结过程中因坯体体积收缩过大而产生的不利影响，由此可以尽可能的消除内部应力，避免产生微裂纹从而对样品性能产生不利的影响。
第二次高温高压烧结完成后，在步骤(4)中对烧结样品进行急速冷却、使烧结样品及烧结设备的腔体快速降至室温，然后卸压，取出烧结样品，进行任选的加工和后处理(例如电火花加工、研磨和抛光等)后，即得到本申请的碳复合材料。这里的快速降温一般是指完成烧结后，立即停止加热，使设备腔体快速冷却至室温。烧结完成后，采用急冷的方式(例如断电急冷)使样品及烧结设备的腔体快速降至室温，有利于非晶碳组织结构的保留，避免sp2杂化碳晶化。
本发明通过烧结金刚石粉体或压缩玻璃碳等sp3碳原料，获得一类高强度的导电碳基复合材料。由于使用sp3碳粉体，sp3碳粉体在烧结过程中发生相变，在烧结初期，金刚石部分石墨化形成无序的sp2碳，即有序的sp3杂化碳(金刚石)部分转变为无序的sp2杂化碳(非晶碳)，金刚石颗粒弥散的分布在非晶碳连续相中。由于使用sp3碳粉体(或压缩玻璃碳)作为原料，制得的高强度的导电碳基为一种自生复合材料，其显微组织结构分布更加均匀，致密度和强度也相对较高。另外，由于导电碳基自生复合材料基本由纯碳元素组成，因此避免了加入其它元素或其他外加相而引起的性能不均的问题。
下面结合实施例对本申请的碳复合材料和制备方法做进一步描述。
实施例
以下描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的特定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在不脱离本发明原理、没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了简明起见，一些本领域常规采用的材料、设备和方法步骤未在实施例中一一注明。凡是在实施例中未具体注明的工艺方法和分析测试过程(及相关参数)均按本领域技术人员通常所采用的进行；未注明具体来源的材料和设备均为实验室常规材料和设备。
设备和材料分析检测方法
各实施例中所用高温高压烧结装置为六面顶液压机CS-1B(国营桂林冶金机械总厂)和美国Rockland Research公司生产的T25型压机。
各实施例中所用的放电等离子烧结设备是住友石炭矿业株式会社的SPS-3.20MK-IV。
各实施例中所用的电火花加工设备由泰州市江洲数控机床制造有限公司提供。
各实施例中所用主要分析检测方法及所用仪器如下：
粉体原料的粒径：采用Malvern Master Size 2000按照仪器手册中推荐的方法进行测试。
HRTEM：利用聚焦离子束(FIB)制备了TEM样品(4×8×0.1μm)，采用赛默飞TalosF200X扫描透射电镜(美国赛默飞世尔科技公司)进行进行测试，加速电压为300kV。
努氏硬度：采用德国KB-5-BVZ型硬度仪对样品进行硬度的测试，加载时间30s，保压时间30s；通过施加一定载荷使压头压入被测试样品，在卸去载荷后在样品表面留下塑性变形的痕迹。
压缩强度(抗压强度)和压缩应变：
(1)、宏观压缩强度测试：使用电火花加工设备，将样品加工成直径2～5mm左右，径高比约1:2的圆柱。采用材料力学性能试验机(济南金银丰仪器有限公司)进行压缩性能测试，加载速率在5×10-5～1×10-3s-1范围内按需要调节。
(2)、微观压缩强度测试：在FEI-Helios聚焦离子束(FIB)装置上，采用加速电压为30kv的Ga离子束，制备了直径约1μm、径高比约1:2的复合材料微柱用于压缩强度测试。现场压缩试验在现场SEM仪器(PI-88，Hysitron)上进行，该仪器配有高负荷传感器，以获取现场实时变形细节和过程，实验是在10％的恒定应变率下进行。
室温电导率：采用综合物性测量系统(Physical Property MeasurementSystem——PPMS，美国Quantum Design公司)中的四线法测量样品的电阻率。
实施例1
制备方法包括以下步骤：
(一)、装料预压：称取1g金刚石纳米粉(购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，粉体的粒径在30-50nm，将粉体体置于内径6mm的硬质合金的模具中预压成型，压力大小为20MPa，压力施加方式为：阶梯式双向同时施压；保压时间1min，得到成型性良好的圆柱坯体。
(二)、组装：将步骤(一)中的预制坯装入高压组装件中，在180℃干燥箱内烘干1h，使水分充分排除，避免因水蒸汽对样品性能产生的不利影响。
(三)、高压烧结：将干燥后的组装块取出待降至室温后，将其放入六面顶压机腔体进行高压实验。以3GPa/min的升压速率升压至压力3GPa，待压力稳定后，以80℃/min升温速率升至1200℃，保温5min。待压机稳定后，以相同的升压速率将实验压力升至5.5GPa，继续提高烧结温度至1400℃，保温15min。待保温完成后，关闭加热，使得温度快速降至室温。待温度降至室温后，开启卸压装置，卸压速率为0.5GPa/min，10min内降至环境压力，取出样品。
性能测试过程如下：将获得的碳样品使用电火花线切割加工成条状和圆柱状，使用金刚石研磨粉进行研磨抛光至标准尺寸，使用材料力学性能试验机在室温下对样品进行压缩强度和弯曲强度测试。用于压缩强度测试的样品为圆柱体，直径为2.5mm，高度为4mm，材料力学性能试验机加载应变速率为1×10-3/s。通过综合物性测量系统(PPMS)测试样品的电导率。
本实施例的高强、导电金刚石/非晶碳复合材料，为不透明的致密块体。图2(a)和2(b)为该样品的高分辨率透射电镜图像。虚线圈出来的部分为有序的sp3杂化碳(即，金刚石)，周围为无序的sp2杂化碳(非晶碳)。测得该样品的抗压强度为2.8GPa，压缩应变为1.5％(图3)。该条件下制备样品的室温电导率为2000S/m。
实施例2
采用与实施例1类似的方法和步骤进行碳复合材料的制备，并进行同样的测试过程，与实施例1不同的具体工艺参数参见表1所示。
本实施例的高强、导电金刚石/非晶碳复合材料，为不透明的致密块体。该样品的抗压强度为4.2GPa，压缩应变为1.3％，室温下材料的电导率为1450S/m。
实施例3
采用与实施例1类似的方法和步骤进行碳复合材料的制备，并进行同样的测试过程，与实施例1不同的具体工艺参数参见表1所示。
本实施例的高强、导电金刚石/非晶碳复合材料，为不透明的致密块体。该样品的抗压强度为6.2GPa，压缩应变为1.8％，室温下材料的电导率为540S/m。
实施例4
制备方法包括以下步骤：
(一)、装料预压：称取6g的金刚石纳米粉(购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，粉体的粒径在15μm-20μm范围内，将粉体置于内径20mm的硬质合金的模具中预压成型，压力大小为30MPa，压力施加方式为：阶梯式双向同时施压；保压时间1min，得到成型性良好的圆柱坯体。将预压成型后的预压坯放入烧结模具，烧结模具为石墨模具，石墨模具外围使用碳布隔开。
(二)、烧结：将步骤(一)中的预压坯连同烧结模具一起放入放电等离子烧结设备烧结，烧结方式为放电等离子烧结。首先抽真空至真空度为1×10-1Pa后升压至烧结压力，烧结压力大小为50MPa，待烧结压力稳定后升温至烧结温度，升温的速率为150℃/min，烧结温度为1800℃，保温时间为10min，高温烧结后关闭加热程序，使得温度快速降至室温，待温度降至室温后卸压；随后取出模具，退模获得高强度的导电的金刚石/非晶碳复合块体。抽真空有利于坯体中气体越能从封闭气孔中逸出，能提高最终制备产物的致密度。
性能测试过程如下：将获得的碳样品使用电火花线切割加工成条状和圆柱状，使用金刚石研磨粉进行研磨抛光至标准尺寸，使用材料力学性能试验机在室温下对样品进行压缩强度和弯曲强度测试。用于压缩强度测试的样品为圆柱体，直径为3mm，高度为5.5mm；材料力学性能试验机加载应变速率为1×10-3/s。通过综合物性测量系统(PPMS)测试样品的电导率。
本实施例的高强、导电金刚石/非晶碳复合材料，为不透明的致密块体。测得该样品的抗压强度为2.6GPa(图3)，压缩应变为1.4％，室温下材料的电导率为220S/m。
实施例5
制备方法包括以下步骤：
(一)、前躯体预制：将玻璃碳(购于阿法埃莎化学有限公司)加工成直径1.5mm、高度2mm的圆柱，将其放入六方氮化硼(hBN)坩埚中，将装入标准高压组装件中，将组件在180℃下烘干1h，随后将组装块放入T25压机，合成压为15GPa，温度范围为900℃，保压保温60分钟，断电停止加热使腔体内部温度降至室温，随后缓慢卸压，得到非晶的压缩玻璃碳(非晶sp2杂化碳+非晶sp3杂化碳)。
(二)、高压烧结：将步骤(一)得到压缩玻璃碳预制成直径1.2mm、高2.3mm的圆柱坯体，将其放入六方氮化硼坩埚中，再装入标准的高温高压组装块，将组装块装入T25超高压温合成装置，在压力为25GPa、温度为1000℃的条件下加热60min，升压速率为1.5GPa/h，升温速度为50℃/min。
性能测试过程如下：使用多段粒径的金刚石研磨膏将高压合成样品抛光，利用KB-5BVZ显微硬度计测定样品的努氏硬度。在FEI-Helios聚焦离子束(FIB)装置上，采用加速电压为30kv的Ga离子束，制备了直径约1μm、径高比约1:2的复合材料微柱用于原位压缩强度测试。原位压缩试验在SEM仪器(PI-88，Hysitron)上进行，该仪器配有高负荷传感器，以获取现场实时变形细节和过程，实验是在1×10-3/s的恒定应变率下进行。通过综合物性测量系统(PPMS)测试样品的电导率。
本实施例的高强、导电金刚石/非晶碳复合材料，为不透明的致密块体。图4为该样品的HRTEM照片，虚线圈出部分为金刚石，其余部分为非晶碳。测得该条件下制备样品的努氏硬度值为35GPa，该样品的抗压强度为29GPa(图4)，压缩应变为9.4％(图5)，室温下材料的电导率为660S/m。
实施例6
采用与实施例5类似的方法和步骤进行碳复合材料的制备，并进行同样的测试过程，与实施例5相不同的具体工艺参数参见表1所示。
本实施例的高强、导电金刚石/非晶碳复合材料，为不透明的致密块体。图6为该样品的HRTEM照片，与实施例5相比(图4)，其金刚石含量明显增多。测得该条件下制备样品的努氏硬度值为55GPa，该样品的抗压强度为51GPa，压缩应变为10％(图7)，室温下材料的电导率为130S/m。
上述各实施例的制备工艺参数和材料性能测试结果还示于下面表1和表2中。
表1 实施例1～6的金刚石/非晶碳复合材料制备方法参数对照表
表2 实施例1～6的金刚石/非晶碳复合材料性能参数对照表
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
本发明的说明书中列举了各种组分的可选材料，但是本领域技术人员应该理解：上述组分材料的列举并非限制性的，也非穷举性的，各种组分都可以用其他本发明说明书中未提到的等效材料替代，而仍可以实现本发明的目的。说明书中所提到的具体实施例也是仅仅起到解释说明的目的，而不是为例限制本发明的范围。
另外，本发明每一个组分的用量范围包括说明书中所提到的任意下限和任意上限的任意组合，也包括各具体实施例中该组分的具体含量作为上限或下限组合而构成的任意范围：所有这些范围都涵盖在本发明的范围内，只是为了节省篇幅，这些组合而成的范围未在说明书中一一列举。说明书中所列举的本发明的每一个特征，可以与本发明的其他任意特征组合，这种组合也都在本发明的公开范围内：只是为了节省篇幅，这些组合而成的范围未在说明书中一一列举。

Claims (8)

1.一种制备碳复合材料块体的方法，其中所述碳复合材料由非晶碳连续相和嵌在非晶碳连续相中的金刚石颗粒组成，其中金刚石颗粒表现出有序的sp3杂化态，非晶碳连续相表现出无序的sp2杂化态，且该碳复合材料块体的抗压强度大于20.0GPa，该方法包括如下步骤：
(1)提供玻璃碳的块状坯；
(2)将玻璃碳的块状坯装入烧结模具中，然后进行第一次高温高压烧结处理，其第一次高温高压烧结的烧结压力为0.5GPa～15GPa，烧结温度为800℃～1500℃；
(3)第一次高温高压烧结后，将烧结设备的腔体缓慢降至室温后卸压，取出烧结样品，再装入烧结模具进行第二次高温高压烧结，其烧结压力为18GPa～25GPa，烧结温度为1000℃～1500℃；
(4)第二次高温高压烧结后，对烧结样品进行急速冷却、使烧结样品及烧结设备的腔体快速降至室温，卸压，取出烧结样品，进行任选的加工和后处理。
2.由权利要求1所述的方法制备得到的碳复合材料块体。
3.如权利要求2所述的碳复合材料块体，其中，所述非晶碳连续相的体积含量为至少5％。
4.如权利要求2所述的碳复合材料块体，其中，所述非晶碳连续相的体积含量为至少10％。
5.如权利要求2所述的碳复合材料块体，其中，所述非晶碳连续相的体积含量为至少20％。
6.如权利要求2至5任一项所述的碳复合材料块体，其室温电导率大于10S/m。
7.如权利要求2至5任一项所述的碳复合材料块体，其各区域的抗压强度相对于平均值的偏差度不超过25％。
8.如权利要求6所述的碳复合材料块体，其各区域的导电率相对于平均值的偏差度不超过25％。
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