CN109701447A - 一种无触媒的低压制备纳米聚晶金刚石的方法 - Google Patents

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本发明的一种无触媒的低压制备纳米聚晶金刚石的方法属于超硬材料制备的技术领域。以纳米石墨为原料，首先将原料压成圆柱状，在压力范围为1～5GPa，温度范围为500～700℃条件下保温10分钟，然后冷却卸压；将预压后的将样品取出并用六角氮化硼包裹，在压力大于或等于9GPa，温度大于或等于1800℃条件下，保温5‑30分钟，冷却卸压，得到纳米聚晶金刚石。本发明不需要任何粘接剂，以廉价纳米石墨为原料，直接合成NPD，制备方法简单。所需压力低，制备的样品致密性好，硬度高。本发明的方法对聚晶金刚石的实际应用具有重要意义。

Description

一种无触媒的低压制备纳米聚晶金刚石的方法
技术领域
本发明属于超硬材料制备的技术领域，具体涉及一种无需触媒的纳米聚晶金刚石(NPD)的制备方法，此方法将对工业超硬材料加工，以及磨削等领域具有重大促进作用。
背景技术
超硬材料是维氏硬度(HV)大于40GPa的材料，是“国家战略物资”，在国家科技发展、国民经济、国防建设等领域具有不可或缺的重要作用。而极硬材料是维氏硬度(HV)大于80GPa的极高强度材料。以金刚石为代表的超硬材料，目前已广泛应用于国民经济和国防等诸多领域。近年来，在金刚石基础上新研发出的纳米聚晶金刚石(NPD)，由于高晶界密度，硬度高达140GPa，高于传统单晶金刚石的硬度80～120GPa。NPD的出现，必将有力提升国家的工业技术加工水平。尤其是超精细加工领域，完全可以实现以车代磨等加工新技术。然而，制备NPD需要极高压强和温度条件。例如，利用多晶石墨、C60、碳黑等制备的NPD，其压力高达到15GPa以上、温度接近2000℃，而这种15GPa以上的高压条件在目前的工业生产水平下是难以实现的。而在低压下(小于等于10GPa)制备金刚石，需要在碳源中添加Ni、Co、Fe等金属触媒，且只能制备出粒径低于毫米级的工业级金刚石单晶颗粒，不能实现一次高压制备出金刚石聚晶。因此，研发降低NPD的形成压力条件(小于等于10GPa)，是实现NPD工业化应用推广的必要途径。
最近，已经出现利用纳米级别的金刚石内核洋葱碳为起始原料，在10GPa的压力下制备出NPD的报道。然而，该起始原料洋葱碳的获得较为复杂，使生产成本增加，并且不适合大规模工业生产，致使工业制备NPD受到限制。若选用常规纳米石墨作为起始原料，并且降低合成压力，则可以极大降低合成成本，增加NPD实际生产的可能。但目前并没有利用纳米石墨在低压下(小于等于10GPa)制备出聚晶金刚石的报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，以纳米石墨为前驱物在较低压力下直接合成NPD。该方法不采用任何金属粘接剂，直接通过纯纳米石墨为原料，通过调控温度和压力，在接近工业生产的较低压力下，合成高硬度NPD。
本发明的具体技术方案如下所述。
一种无触媒的低压制备纳米聚晶金刚石的方法，其特征在于，以纳米石墨为原料，第一步，进行预压处理，将原料压成圆柱状，在压力范围为1～5GPa，温度范围为500～700℃条件下保温10分钟，然后冷却卸压；第二步，将预压后的将样品取出并用六角氮化硼包裹，在压力大于或等于9GPa，温度大于或等于1800℃条件下，保温5-30分钟，冷却卸压，得到纳米聚晶金刚石。
在本发明的一种无触媒的低压制备纳米聚晶金刚石的方法中，纳米石墨原料优选粒径30nm的纯纳米石墨。
在本发明的一种无触媒的低压制备纳米聚晶金刚石的方法中，所述的将原料压成圆柱状优选压成直径2mm、高度2mm的圆柱。
在本发明的一种无触媒的低压制备纳米聚晶金刚石的方法中，第一步预压的压力优选5GPa，第二步合成压力优选10GPa，合成温度优选2000℃，保温30分钟后降温速率优选100℃/min。
在本发明的一种无触媒的低压制备纳米聚晶金刚石的方法中，为了保证在合成样品的过程当中合成腔体温度的均匀性，本方法在第一步预压过程中优选的加热方式是通电石墨管旁热式加热，第二步合成过程中优选的加热方式是铼管旁热式加热；样品合成过程中使用钨铼热电偶同步测温。
本发明的实验5Gpa压力可以在国产SPD6x600型六面顶压机上完成。9-15Gpa实验使用Walker大体积多级压砧实验装置。本发明的预压步骤及预压的条件对于降低第二步的合成压力起到关键作用，使得第二步在10GPa压力下即可合成高纯度的NPD，并且维氏硬度值可高达180GPa。
有益效果：
1、本发明不需要任何(比如金属Co、Ni等)粘接剂，以廉价纳米石墨为原料，直接合成NPD，制备方法简单。
2、本发明采用预压处理有效提高了样品致密性。
3、本发明采用预压处理降低了NPD合成压力，9GPa压力通过纳米石墨即可直接转化制备出NPD，在10GPa压力下制备出了高纯度、高硬度的NPD块体材料。本发明的方法对聚晶金刚石的实际应用具有重要意义。
附图说明
图1是实施例1预压后的纳米石墨的X光衍射图。
图2是实施例1预压后的纳米石墨的Raman图。
图3是实施例1在三种不同条件下制备的NPD的X光衍射图。
图4是实施例1在三种不同条件下制备的NPD的Raman图。
图5是实施例1在三种不同条件下制备NPD的扫描电子显微镜(SEM)图。
图6是实施例1在压力为10GPa、温度2000℃条件下制备NPD的维氏硬度测试在1Kg载荷下的压痕图。
图7是实施例2在三种不同压力下制备的样品的X光衍射图。
图8是实施例2在三种不同压力下制备的NPD的Raman图。
具体实施方式
实施例1
以纯纳米石墨(粒径约30nm)为原料，压成圆柱状(直径2mm，高度2mm),采用六角氮化硼包裹，石墨管加热，利用六面顶液压机在压力范围为1-5GPa，温度范围为500-700℃，保温保压10分钟，然后冷却卸压。预压后所得中间产物的光衍射图见图1，Raman图见图2。
将预压得到的样品，利用六角氮化硼包裹，铼管加热，钨铼热电偶同步测温，使用Walker大体积多级压砧实验装置，分别在压力为9GPa、温度1800℃或压力为10GPa、温度1800℃或压力为10GPa、温度2000℃条件下，保温保压30分钟，然后以100℃/min的速率缓慢降温到室温，之后卸压，得到NPD。样品的X光衍射结果见图3；Raman图见图4；扫描电子显微镜(SEM)见图5。对压力为10GPa、温度为2000℃所制备的样品进行维氏硬度测试，结果见图6，该条件下制备的NPD的维氏硬度高达180GPa。
实施例2
原料预压过程同实施例1，在第二步的合成步骤中，将压力条件件分别改为7GPa、8GPa、15GPa，温度条件均为1800℃，保温保压30分钟，进行实验以探索本发明的优选条件。所得样品的X光衍射结果见图7；Raman测试结果见图8。比较实施例1与实施例2的结果可以看出，使用相同的实验条件，在压力低于9GPa时，无法合成NPD，而10GPa压力下合成的NPD与15GPa压力下合成NPD无明显差别。说明本发明的方法可以在10GPa压力条件下成功合成高质量NPD。

Claims (5)

1.一种无触媒的低压制备纳米聚晶金刚石的方法，其特征在于，以纳米石墨为原料，第一步，进行预压处理，将原料压成圆柱状，在压力范围为1～5GPa，温度范围为500～700℃条件下保温10分钟，然后冷却卸压；第二步，将预压后的将样品取出并用六角氮化硼包裹，在压力大于或等于9GPa，温度大于或等于1800℃条件下，保温5-30分钟，冷却卸压，得到纳米聚晶金刚石。
2.根据权利要求1所述的一种无触媒的低压制备纳米聚晶金刚石的方法，其特征在于，纳米石墨原料是粒径30nm的纯纳米石墨。
3.根据权利要求1所述的一种无触媒的低压制备纳米聚晶金刚石的方法，其特征在于，所述的将原料压成圆柱状是将原料压成直径2mm、高度2mm的圆柱。
4.根据权利要求1所述的一种无触媒的低压制备纳米聚晶金刚石的方法，其特征在于，第一步预压的压力为5GPa；第二步合成压力为10GPa，合成温度为2000℃，保温30分钟后降温速率为100℃/min。
5.根据权利要求1～4任一所述的一种无触媒的低压制备纳米聚晶金刚石的方法，其特征在于，在第一步预压过程中采用的加热方式是通电石墨管旁热式加热，第二步合成过程中采用的加热方式是铼管旁热式加热；样品合成过程中使用钨铼热电偶同步测温。
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