CN104755420A - 多晶金刚石、其制造方法和工具 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有优异的耐裂纹传播性的多晶金刚石。所述多晶金刚石包含层状金刚石和粒状金刚石。所述层状金刚石通过层压板状金刚石层而形成。当在任意横截面中观察所述多晶金刚石时，在所述横截面中的观察视野中出现的层状金刚石占据的面积大于或等于所述观察视野中的多晶金刚石的总面积的90％。

Description

多晶金刚石、其制造方法和工具
技术领域
本发明涉及多晶金刚石、其制造方法和工具，并且特别地涉及在(111)面具有取向的多晶金刚石、其制造方法和工具。
背景技术
通常，主要将金刚石单晶用于要求沿圆柱侧面具有耐磨性的工具如拉丝模(wire drawing die)和喷嘴。然而，由于单晶金刚石根据其晶体取向而在磨损量方面发生变化(不均匀磨损)，所以与其初始形状的偏差随着使用时间的流逝而增大。例如，当将单晶金刚石用于工具如模具、喷嘴或孔口时，如果其孔初始具有圆形，则随着使用时间的流逝，孔形状可能变为多边形如六边形。
使用烧结助剂制造的多晶金刚石通过例如如下制造：在其中金刚石为热力学稳定的高压和高温条件下(通常，在约大于或等于5GPa且小于或等于8GPa的压力和约大于或等于1300℃且小于或等于2200℃的温度下)，利用烧结助剂对作为原料的金刚石粉末进行烧结。在这种情况下，在所得的多晶金刚石中包含烧结助剂。这种烧结助剂在机械性能如硬度和强度以及耐热性方面大大影响多晶金刚石。
另外，通过酸处理从其中除去了烧结助剂的多晶金刚石和其中将耐热性碳化硅(SiC)用作粘合剂的具有优异耐热性的烧结金刚石也是已知的，然而，作为工具用材料，它们的硬度和强度低并且机械特性(硬度特性和耐磨性)不足。
天然制造的多晶金刚石(黑金刚石、半刚石等)也是已知的。它们中的一些用于钻头，但是几乎不在工业上使用，因为它们在材料性能方面的波动大并且产量低。
与此相对，T.Irifune和H.Sumiya，“Nature of PolycrystallineDiamond Synthesized by Direct Conversion of Graphite UsingKawai-Type Multianvil Apparatus(通过使用Kawai型多砧装置的石墨的直接转化合成的多晶金刚石的性质)”，“New Diamond and FrontierCarbon Technology(新型金刚石和前沿碳技术)”，14(2004)，第313-327页(非专利文献1)与Sumiya和Irifune，“Synthesis of High-PurityNano-Polycrystalline Diamond and its Characterization(高纯度纳米多晶金刚石的合成及其表征)”，SEI Technical Review(SEI技术综述)，165(2004)，第68-74页(非专利文献2)各自公开了一种获得致密和高纯度多晶金刚石的方法，所述方法利用高纯度高结晶的石墨作为原料，通过在大于或等于12GPa的超高压和大于或等于2200℃的超高温下进行间接加热而直接转化和烧结。通过上述非专利文献1或2中所述的方法获得的多晶金刚石具有非常高的硬度和优异的耐磨性。
引用列表
非专利文献
非专利文献1：T.Irifune和H.Sumiya，“通过使用kawai型多顶砧装置的石墨的直接转化合成的多晶金刚石的性质”，“新型金刚石和前沿碳技术”，14(2004)，第313-327页
非专利文献2：Sumiya和Irifune，“高纯度纳米多晶金刚石的合成及其表征”，SEI技术综述，165(2004)，第68-74页
发明内容
技术问题
然而，通过上述方法合成的多晶金刚石的不利之处在于可能发生破裂或裂纹。
完成了本发明以解决上述问题，并且本发明的主要目的是提供具有优异的耐裂纹传播性的多晶金刚石。
技术方案
本发明的多晶金刚石是包含层状金刚石和粒状金刚石的多晶金刚石。所述层状金刚石通过层压板状金刚石层而形成。当在任意横截面中观察所述多晶金刚石时，在所述横截面中的观察视野中出现的层状金刚石占据的面积大于或等于所述观察视野中的多晶金刚石的总面积的90％。
有益效果
根据本发明，可以获得具有优异的耐裂纹传播性的多晶金刚石。
附图说明
图1是根据实施方式1的切削工具的示意图。
图2是显示根据实施方式1的多晶金刚石的制造方法的流程图。
图3是根据实施方式1的拉丝模的示意图。
图4是沿图3中示出的拉丝模的通孔的中心轴所取的截面图。
图5是实施例1-2的碳材料的X射线衍射图。
图6是实施例1-2的多晶金刚石的X射线衍射图。
图7是根据实施方式1和2的多晶金刚石的结构的横截面示意图。
具体实施方式
在下文中，将参考附图对本发明的实施方式进行说明。要注意，在图中，相同或相应的部分分配有相同的标号，并且不再重复其说明。
[所要求保护的发明的实施方式的说明]
首先，将列出本发明实施方式的概要。
(1)根据本实施方式的多晶金刚石是包含层状金刚石和粒状金刚石的多晶金刚石。所述层状金刚石通过层压板状金刚石层而形成。当在任意横截面中观察所述多晶金刚石时，在所述横截面中的观察视野中出现的层状金刚石占据的面积大于或等于所述观察视野中的多晶金刚石的总面积的90％。
作为为了解决上述问题而进行的重复的全心研究的结果，本申请的发明人发现，如下多晶金刚石具有高耐裂纹传播性：在所述多晶金刚石中，当在任意横截面中观察多晶金刚石时，层状金刚石占据大于或等于观察视野中的多晶金刚石的总面积(观察视野中的多晶金刚石的结构所占据的、且包含层状金刚石和粒状金刚石的面积)的90％。认为耐裂纹传播性增加的原因是因为，即使当在受到外力时在多晶金刚石中产生微小裂纹时，具有各种取向的层状金刚石也避开并缓和板状金刚石长轴方向上的裂纹(裂纹延伸的方向的变化导致抑制了裂纹的生长)。
(2)根据本实施方式的多晶金刚石可以具有其中所述金刚石的(220)面的X射线衍射强度I(220)对所述金刚石的(111)面的X射线衍射强度I(111)的比I(220)/I(111)大于或等于0.35的表面。
由于通过上述非专利文献1或2中所述的方法获得的多晶金刚石显示各向同性，所以难以将金刚石中特别显示优异的硬度特性和耐磨性的(111)面用于工具的磨损方向。作为为了解决该问题的重复的全心研究的结果，本申请的发明人发现，通过在超高压和超高温下直接转化具有C轴取向和非常高结晶度的碳材料，获得了具有其中金刚石的(111)面的取向极低的表面的多晶金刚石。具体地，发现在上述多晶金刚石中，在与碳材料的(002)面平行的表面中的金刚石的(111)面具有非常低的取向。
根据本实施方式的多晶金刚石是由单相金刚石结构构成的多晶金刚石，并且具有其中所述金刚石的(220)面的X射线衍射强度I(220)对所述金刚石的(111)面的X射线衍射强度I(111)的比I(220)/I(111)大于或等于0.35的表面。此处，“单相金刚石”表示既不包含烧结助剂也不包含粘合剂。
即，与常规多晶金刚石相比，根据本实施方式的多晶金刚石具有其中单晶金刚石的(111)面具有极低取向的露出表面。推测本发明的多晶金刚石因此包含大量在与所述露出表面交叉(更优选，垂直)的方向上延伸、并绕垂直于所述露出表面的轴随机取向的金刚石的(111)面。本申请的发明人实际确认，上述多晶金刚石在垂直于所述露出表面的表面内显示优异的耐磨性。
(3)根据本实施方式的多晶金刚石还包含所述金刚石以外的多种杂质，并且所述多种杂质各自可具有小于或等于0.01质量％的浓度。由此，即使层状金刚石的比率高而减少粒界的接触面积，也可以抑制杂质渗出到粒界从而成为应力集中的起点。结果，可以抑制应力集中到接触界面上，这可以防止破裂、裂纹等的发生。
(4)根据本实施方式的工具包含上述(1)～(3)中任一项中的所述多晶金刚石。所述工具由此可具有优异的耐裂纹传播性。
如果根据本实施方式的工具具有包含其中X射线衍射强度的比I(220)/I(111)大于或等于0.35的表面的多晶金刚石，则其特别适合用于与工件的加工表面是曲面状(包括其中横截面具有圆周状或圆弧状的情况)且磨损方向从加工表面放射状延伸的工具如模具、划线轮、喷嘴和穿线框。通过将垂直于根据本实施方式的多晶金刚石的上述露出表面的表面设置为加工表面，这些工具可以为具有优异耐磨性的工具。与工件的加工表面是平面状且磨损方向垂直于加工表面延伸的切削工具以及耐磨工具如划线修整器(scriber dresser)，可以通过将垂直于上述露出表面的表面设置为加工表面而具有优异的耐磨性。
(5)根据本实施方式的制造多晶金刚石的方法包括如下步骤：准备由石墨碳制成的碳材料，所述石墨碳在X射线衍射法中的石墨化度大于或等于0.8；以及在其中金刚石为热力学稳定的压力和温度范围中将所述碳材料直接转化成金刚石。
由此可以获得具有高耐裂纹传播性的多晶金刚石。
(6)在根据本实施方式的制造多晶金刚石的方法中，所述准备碳材料的步骤包括如下步骤：准备具有沿C轴的取向的取向碳材料，以及在大于或等于2000℃的温度下对所述取向碳材料进行热处理，从而制造其中(002)面的X射线衍射峰的半峰全宽大于或等于0°且小于或等于0.2°的碳材料。
由此可以获得具有优异耐磨性的多晶金刚石。
(7)在根据本实施方式的制造多晶金刚石的方法中，优选地，在准备碳材料的步骤中准备的碳材料包含碳以外的多种杂质，且所述多种杂质各自具有小于或等于0.01质量％的浓度。由此，在通过该制造方法获得的多晶金刚石中，可以使得杂质浓度非常低至0.01质量％。结果，即使多晶金刚石中的层状金刚石的比率高且粒界的接触面积减少，也可以防止杂质沉积在粒界处从而成为应力集中的起点，这可以抑制破裂、裂纹等的发生。
[所要求保护的发明的实施方式的细节]
在下文中，将参考附图对本发明的实施方式进行说明。
(实施方式1)
根据本实施方式1的多晶金刚石是单相金刚石的多晶。即，所述多晶金刚石基本上不包含粘合剂、烧结助剂、催化剂等。此时，所述多晶金刚石具有约小于或等于100nm的平均粒径。即，根据本实施方式的多晶金刚石具有如下结晶结构，在所述结晶结构中具有约小于或等于100nm的平均粒径的晶粒相互牢固地直接结合并且所述结晶结构压实而具有极少空隙。
此外，根据本实施方式的多晶金刚石具有其中所述多晶金刚石的(220)面的X射线衍射强度I(220)对所述多晶金刚石的(111)面的X射线衍射强度I(111)的比I(220)/I(111)大于或等于0.35的表面。通过常规粉末压缩法制造的多晶金刚石具有其中上述X射线衍射强度的比I(220)/I(111)约大于或等于0.15且小于或等于0.30的表面。因此，与常规多晶金刚石相比，本实施方式的多晶金刚石具有其中单晶金刚石的(111)面具有极低取向的露出表面(在下文中，也称为(111)低取向表面)。换句话说，与常规多晶金刚石相比，根据本实施方式的多晶金刚石包含更多的不出现在露出表面的单晶金刚石的(111)面。因此，推测与常规多晶金刚石相比，本实施方式的多晶金刚石包含更多的在与露出表面交叉的方向上延伸、并绕垂直于所述露出表面的轴随机取向的单晶金刚石的(111)面。结果，推测根据本实施方式的多晶金刚石在垂直于露出表面((111)低取向表面)的表面中具有优异的耐磨性。
实际上，对于将在之后描述的实施例中的由单相金刚石制成并且具有小于或等于100nm的平均粒径的多晶金刚石，与通过使用常规多晶金刚石形成的模具相比，其中将上述X射线衍射强度比I(220)/I(111)为0.4～2.4的露出表面((111)低取向表面)用作钻孔表面13的模具(参见图3)具有优异的耐磨性。模具的磨损方向为从通孔放射状延伸的方向并且在与钻孔表面13平行的面中延伸。即，由于特别是在磨损方向与露出表面((111)低取向表面)平行的情况下上述多晶金刚石具有优异的耐磨性，所以确认了在垂直于露出表面((111)低取向表面)的表面中显示优异的耐磨性。然而，在根据本实施方式的多晶金刚石中，认为当将其中上述X射线衍射强度比I(220)/I(111)大于或等于0.35的(111)低取向表面用作模具的钻孔表面13时，也会获得类似的效果。
然后，参考图1，将对根据本实施方式的工具进行说明。根据本实施方式的工具为切削工具，其与工件的加工表面是平面状且其磨损方向垂直于加工表面延伸。上述工具具有根据本实施方式的多晶金刚石，使得(111)低取向表面与工具的磨损方向平行。例如，在用于其中特别是后刀面7的磨损量大的应用的工具中，利用设置在其间的钎焊层3和金属化层4将多晶金刚石1固定在基体金属2的预定区域上，使得(111)低取向表面构成前刀面5。由此，推测在对工具设置的上述多晶金刚石中，可以将推测比随机取向的常规多晶金刚石具有更多的(111)面的表面设置为垂直于磨损方向。结果，认为根据本实施方式的切削工具可以具有优异的耐磨性。
然后，参考图2，将对根据本实施方式的制造多晶金刚石的方法进行说明。根据本实施方式的制造多晶金刚石的方法包括准备由石墨碳制成的碳材料的步骤(S01)，所述碳材料具有其中(110)面的X射线衍射强度I(110)对(002)面的X射线衍射强度I(002)的比I(110)/I(002)小于或等于0.01的表面(在下文中，也称为(002)取向表面)，其中(002)面的X射线衍射峰的半峰全宽大于或等于0°且小于或等于0.2°；以及在其中金刚石为热力学稳定的压力和温度范围中将所述碳材料直接转化成金刚石的步骤(S02)。
首先，在步骤(S01)中，准备热解的石墨(PG)。PG具有其中(110)面的X射线衍射强度I(110)对(002)面的X射线衍射强度I(002)的比I(110)/I(002)小于或等于0.01的(002)取向表面，此外，X射线衍射中的(002)峰的半峰全宽小于或等于0.2°。即，在该步骤中准备的PG具有(002)取向表面，并且具有高结晶度。另外，在该步骤(S01)中准备的PG具有大于或等于0.8的石墨化度。
然后，在步骤(S02)中，将超高压高温发生器用于将在先前步骤(S01)中准备的具有高取向和高结晶度的PG转化为多晶金刚石，并同时对PG进行烧结。在大于或等于15GPa的压力和大于或等于1500℃的温度的条件下进行烧结。由此可以获得具有露出表面((111)低取向表面)的多晶金刚石，其中单晶金刚石的(111)面具有极低取向。所述多晶金刚石由基本上不包含粘合剂、烧结助剂、催化剂等的单相金刚石结构构成。
已经由将在之后描述的实施例确认，在大于或等于15GPa且小于或等于17GPa的压力和大于或等于2000℃且小于或等于2500℃的温度的烧结条件下在步骤(S02)中获得的多晶金刚石具有大于或等于0.4的X射线衍射强度比I(220)/I(111)并且包含(111)低取向表面。还已经确认，垂直于(111)低取向表面的表面具有优异的耐磨性。然而，认为在其中单相金刚石为热力学稳定的条件下，即，在约大于或等于15GPa的压力和约大于或等于1500℃的温度的烧结条件下，也可以获得具有类似特性的多晶金刚石。
如上所述，由于根据本实施方式的多晶金刚石包含其中金刚石的(111)面具有极低取向的露出表面((111)低取向表面)，所以推测与常规多晶金刚石相比，在与露出表面交叉的方向上包含更多的(111)面。相反，由于通过上述非专利文献1或2中所述的方法获得的多晶金刚石显示各向同性，所以难以将在金刚石中特别显示优异的硬度特性和耐磨性的(111)面用于工具的磨损方向。
即，推测与常规多晶金刚石相比，根据本实施方式的多晶金刚石具有(111)面出现在垂直于露出表面的表面上的概率更高。因此，认为根据本实施方式的多晶金刚石在垂直于露出表面的表面中具有优异的机械性能。由于设置根据本实施方式的工具，使得本实施方式的多晶金刚石的上述露出表面与工具的磨损方向平行，所以推测以更高的概率在与工件的加工表面处出现(111)面。因此，认为根据本实施方式的工具具有优异的耐磨性。另外，根据本实施方式的制造多晶金刚石的方法，采用在(002)面中显示高取向(C轴取向)以及高结晶度的热解石墨作为碳材料。在其中单相金刚石为热力学稳定的条件下将碳材料转化为多晶金刚石，并且同时对其进行烧结。由此可以获得根据本实施方式的多晶金刚石。
此处，将列出本发明实施方式1的特征结构，尽管它们中的一部分与上述实施方式中的特征结构重复。
根据本发明实施方式的多晶金刚石1是由单相金刚石结构构成的多晶金刚石1，并且具有其中多晶金刚石1的(220)面的X射线衍射强度I(220)对多晶金刚石1的(111)面的X射线衍射强度I(111)的比I(220)/I(111)大于或等于0.35的表面((111)低取向表面)。
由此推测，根据本发明实施方式的多晶金刚石1具有很多在与(111)低取向表面交叉的方向上存在的(111)面。实际上，基于将在之后描述的实施例可以确认，根据本发明实施方式的多晶金刚石1可以在垂直于(111)低取向表面的方向上显示优异的耐磨性。
上述多晶金刚石1可以用于工具。根据本发明实施方式的工具是与工件的加工表面为圆周状(包括圆弧状的情况)且磨损方向从加工表面放射状延伸的工具(参见图3和4)，或者与工件的加工表面是平面状且磨损方向垂直于加工表面延伸的工具(参见图1)。上述工具包含根据本发明实施方式的多晶金刚石1，使得其(111)低取向表面平行于工具的磨损方向延伸。与工件的加工表面是平面状且磨损方向垂直于加工表面延伸的工具的实例包括切削工具和耐磨工具如划线修整器。与工件的加工表面为圆周状(包括圆弧状的情况)且磨损方向从加工表面放射状延伸的工具包括工具如拉丝模、划线轮、喷嘴和穿线框。由此，推测在对所述工具设置的上述多晶金刚石1中，可以将推测比随机取向的常规多晶金刚石具有更多的(111)面的表面设置为垂直于磨损方向。因此，认为从而可以提高工具的耐磨性。
参考图1，在根据本发明实施方式的切削工具中，将本实施方式的多晶金刚石中的(111)低取向表面设置在前刀面5处。具体地，利用设置在其间的钎焊层3和金属化层4将多晶金刚石1固定在基体金属2的预定区域上，使得(111)低取向表面构成前刀面5。由此，可以提供特别是用于其中后刀面7的磨损量大的应用的具有优异耐磨性的工具。
本实施方式的多晶金刚石1的(111)低取向表面还可以设置在切削工具的后刀面7处。在这种情况下，可以提供特别是用于其中前刀面5的磨损量大的应用的具有优异耐磨性和长寿命的工具。
参考图3和4，在根据本发明实施方式的拉丝模10中，将本实施方式的多晶金刚石11的(111)低取向表面设置在钻孔表面13处。由此，可以设置其中在本实施方式的多晶金刚石11中单晶金刚石的(111)面以更高比率取向的表面，使得垂直于拉丝模10的磨损方向f(从通孔12放射状延伸的方向)。结果，可以提高拉丝模10的耐磨性和使用寿命。
要注意，在根据本发明实施方式的多晶金刚石1和11中，认为金刚石的(111)面绕垂直于(111)低取向表面的轴随机取向。即，当在垂直于根据本发明实施方式的多晶金刚石1和11的(111)低取向表面的方向上设置通孔12以获得拉丝模10时，认为(111)面以高概率出现在通孔12的周表面处而不集中于特定取向。因此，在通孔12中的与工件的加工表面14中，可以防止磨损各向异性地进行，并且可以保持加工表面14的形状。因此，可以提高根据本发明实施方式的拉丝模10的加工表面14的耐磨性，并且可以减少加工表面14随使用时间流逝的变形，这可以延长使用寿命。实际上，基于将在后面描述的实施例，与设置有各向同性多晶金刚石的拉丝模和设置有具有其中(111)面具有高取向的表面的多晶金刚石的拉丝模相比，根据本发明实施方式的拉丝模10具有优异的耐磨性。
根据本发明实施方式的制造多晶金刚石的方法包括：准备由石墨碳制成并具有沿C轴的取向的碳材料的步骤(S01)，其中(002)面的X射线衍射峰的半峰全宽大于或等于0°且小于或等于0.2°；以及在其中金刚石为热力学稳定的压力和温度范围中将所述碳材料直接转化成金刚石的步骤(S02)。
作为研究的结果，本申请的发明人确认了，通过直接转化具有C轴取向的碳材料而获得的多晶金刚石1和11具有取向。这被认为是发生无扩散相变(马氏体转变)的结果。此外，本申请的发明人确认了，通过直接转化获得的多晶金刚石1和11的取向随上述碳材料的结晶化度而变化。
已经确认，当具有C轴取向的碳材料的结晶化度比较低时，具体地，当(002)面的X射线衍射峰的半峰全宽大于或等于0.2°时，通过在上述条件下直接转化该碳材料而获得的多晶金刚石1和11中，金刚石的(111)面在碳材料的[002]方向上取向。换句话说，通过无扩散相变(马氏体转变)，将碳材料中的(002)取向表面转变成多晶金刚石1和11中的(111)取向表面。
另一方面，已经确认，当具有C轴取向的碳材料的结晶化度比较高时，具体地，当(002)面的X射线衍射峰的半峰全宽大于或等于0°且小于或等于0.2°时，在通过在上述条件下直接转化碳材料而获得的多晶金刚石1和11中碳材料的[002]方向上金刚石的(111)面的取向极低。换句话说，通过无扩散相变(马氏体转变)，将碳材料中的(002)取向表面转化成多晶金刚石1和11中的(111)取向表面。关于此，本申请的发明人认为，无扩散相变(马氏体转变)的机理随碳材料之间的结晶化度的差异而变化，从而改变多晶金刚石1和11中金刚石的(111)面的取向。
此时，推测在通过上述制造多晶金刚石的方法获得的多晶金刚石1和11中，金刚石的(111)面不与在直接转化法中通过扩散相变的进行而形成的常规多晶金刚石那样随机取向，而是在与多晶金刚石的(111)低取向表面交叉的方向上包含许多金刚石的(111)面。还认为，在与(111)低取向表面交叉的方向上包含的许多(111)面的一部分在垂直于(111)低取向表面的方向上取向。此时，如果在多晶金刚石中更多的金刚石的(111)面在垂直于(111)低取向表面的方向上取向，则可以通过使该多晶金刚石的(111)低取向表面与磨损方向平行设置的方式形成工具而将更多的(111)面设置为垂直于磨损方向。在这种情况下，所述工具可以更有效地利用金刚石的(111)面的优异硬度特性和耐磨性。
实际上，可以确认，通过根据本发明实施方式的制造多晶金刚石的方法获得的多晶金刚石1和11在垂直于其露出表面((111)低取向表面)的表面中显示优异的耐磨性(参见实施例)。因此认为，根据本发明实施方式的多晶金刚石1和11具有更多的在垂直于(111)低取向表面的方向上取向的金刚石的(111)面。根据上述制造多晶金刚石的方法，可以获得根据本发明实施方式的多晶金刚石1和11。
根据本发明实施方式的制造多晶金刚石的方法包括：准备由石墨碳制成并具有沿C轴的取向的碳材料的步骤，其中(002)面的X射线衍射峰的半峰全宽大于或等于0°且小于或等于0.2°；以及在如下条件下对所述碳材料进行烧结以直接转化成金刚石的步骤：大于或等于15GPa且小于或等于30GPa的压力和大于或等于1500℃且小于或等于3000℃的温度。
即使当在直接转化成金刚石的步骤中按如上所述设定压力和温度条件时，也可以获得根据本发明实施方式的多晶金刚石。
在上述制造多晶金刚石的方法中，碳材料可以是通过热分解法制造的石墨。在这种情况下，通过适当选择用于热分解的原料气体的流量、热分解和蒸发时的温度等的条件，或者真空蒸发后的退火温度等的条件，可以制造具有沿C轴的取向、(002)面的X射线衍射峰的半峰全宽大于或等于0°且小于或等于0.2°的热解石墨。由此，也可以制造本发明的多晶金刚石。
在上述制造多晶金刚石的方法中，碳材料可以是通过对片状有机物质进行高温处理而获得的石墨。在这种情况下，通过适当选择用于高温处理的温度条件，可以制造具有沿C轴的取向、(002)面的X射线衍射峰的半峰全宽大于或等于0°且小于或等于0.2°的高取向石墨。由此，也可以制造根据本发明实施方式的多晶金刚石。
在上述制造多晶金刚石的方法中，碳材料可以是通过对石墨粉末进行取向和压缩而获得的成形体。在这种情况下，通过适当选择压缩时的压力和温度条件，可以制造具有沿C轴的取向、(002)面的X射线衍射峰的半峰全宽大于或等于0°且小于或等于0.2°的热解石墨。由此，也可以制造根据本发明实施方式的多晶金刚石。
在上述制造多晶金刚石的方法中，碳材料不限于上述碳材料。可以采用任何碳材料，只要其具有C轴取向并且(002)面的X射线衍射峰的半峰全宽小于或等于0.2°即可。由此，也可以制造根据本发明实施方式的多晶金刚石。
基于将在之后描述的实施例，首先在步骤(S01)中，对片状有机物质进行作为高温处理的高温真空热处理以制造在(002)面中显示高取向(C轴取向)的石墨。然后，在步骤(S02)中，在如下条件下对该石墨进行烧结：大于或等于15GPa且小于或等于17GPa的压力和大于或等于2000℃且小于或等于2500℃的温度。已经确认，由此获得的多晶金刚石具有其中单晶金刚石的(111)面的取向极低的露出表面((111)低取向表面)。另外，还已经确认，通过在步骤(S01)中在沿C轴取向的同时单轴压缩石墨粉末，并对其进行高温处理以制造在(002)面中显示高取向(C轴取向)的石墨，并且在步骤(S02)中，在大于或等于15GPa且小于或等于17GPa的压力和大于或等于2000℃且小于或等于2500℃的温度对其进行烧结，所获得的多晶金刚石具有其中单晶金刚石的(111)面的取向极低的露出表面((111)低取向表面)。
(实施方式2)
然后，将对根据本发明实施方式2的多晶金刚石及其制造方法进行说明。
根据本实施方式2的多晶金刚石具有粒状金刚石和其中层压了板状金刚石层的层状金刚石。
粒状金刚石是指长轴方向上的长度(长边的长度)小于短轴方向上的长度(短边的长度)的3倍的金刚石。要注意，短边是指在几乎垂直于长边的方向上的长度的最大值。
板状金刚石的形状设为使得长轴方向上的长度(长边的长度)大于或等于短轴方向上的长度(短边的长度)的3倍并且使得厚度小于长边和短边的长度。
如图7中所示，其中层压了板状金刚石层的层状金刚石以它们的取向相对于彼此渐渐改变的方式存在于复杂结构中。图7为在任意横截面中观察根据实施方式2的多晶金刚石时的横截面示意图。要注意，尽管在图7中未示出粒状金刚石，但是在根据实施方式2的多晶金刚石中金刚石颗粒以分散方式存在于层状金刚石中。当在任意横截面中观察根据本实施方式的多晶金刚石时，在横截面中的观察视野中出现的层状金刚石的面积占据大于或等于90％的观察视野中的多晶金刚石的总面积。此处，通过如下完成多晶金刚石的横截面观察：例如，对多晶金刚石的任意横截面进行镜面抛光，然后利用扫描电子显微镜(SEM)观察所述横截面(镜面)。多晶金刚石的横截面观察中的观察视野可具有任意尺寸，只要可以观察到多晶金刚石的结构即可，并且例如，一边的长度可以长于层状金刚石在长轴方向上的长度。例如，观察视野可以为50μm2。
粒状金刚石和板状金刚石各自的结构可以为立方金刚石或六方金刚石，只要其具有金刚石结构即可。另外，本实施方式涉及的多晶金刚石为除了杂质之外不含烧结助剂或催化剂的基本上由金刚石制成的多晶。根据本实施方式的多晶金刚石具有小于或等于0.01质量％的杂质浓度。
然后，将对根据实施方式2的制造多晶金刚石的方法进行说明。根据实施方式2的制造多晶金刚石的方法包括：准备由石墨碳制成的碳材料的步骤(S10)，所述石墨碳在X射线衍射法中的石墨化度大于或等于0.8；以及在其中金刚石为热力学稳定的压力和温度范围中在对所述碳材料施加适当剪切应力的同时将所述碳材料直接转化成金刚石的步骤(S20)。
首先，准备由石墨碳制成的碳材料作为原料(步骤(S10))。石墨碳为在X射线衍射法中的石墨化度(下文中，石墨化度)大于或等于0.8的各向同性取向的非金刚石碳材料。为了获得石墨化度大于或等于0.8的具有高结晶度的石墨碳，优选尽可能地除去无定形石墨。即使在一些具有小于0.8的石墨化度的石墨碳材料中，也可以通过在大于或等于2500℃的温度下在甲烷气体中进行退火而将石墨化度提高至大于或等于0.8。以这种方式，可以准备由石墨化度大于或等于0.8的石墨碳制成的碳材料。
在此，如下获得非金刚石碳材料中石墨碳的石墨化度P。首先，进行非金刚石碳材料的X射线衍生以测定非金刚石碳材料中石墨的(002)面的面间距d002。然后，基于下式(1)，从所测定的面间距d002计算非金刚石碳材料的乱层结构部分的比率p。基于下式(2)，从由此获得的乱层结构部分的比率p计算石墨化度P。
[式1]  d002＝3.440-0.086×(1-p2)
[式2]  P＝1-p
另外，在本实施方式中的步骤(S10)中准备的碳材料具有非常少量的杂质。在本说明书中，“杂质”是指碳以外的元素。具体地，杂质如氮、氢、氧、硼、硅和过渡金属各自的浓度小于或等于0.01质量％。即，石墨中的杂质浓度约小于或等于SIMS(次级离子质谱)分析的检测限。对于过渡金属，石墨中的杂质浓度约小于或等于ICP(感应耦合等离子体)分析或SIMS的检出限。
然后，在金刚石为热力学稳定的压力和温度范围中将上述碳材料直接转化成金刚石(步骤(S20))。具体地，在施加适当剪切应力的同时将在先前步骤(S10)中准备的碳材料置于其中金刚石为热力学稳定的压力和温度条件下，而不添加烧结助剂或粘合剂，从而将碳材料直接转化成金刚石并对碳材料进行烧结。
其中金刚石为热力学稳定的压力和温度条件是指在碳基材料中金刚石相是热力学稳定相的压力和温度条件。可以进行烧结而不添加烧结助剂或粘合剂的这种条件具体是指压力大于或等于13GPa且温度大于或等于1500℃，优选压力大于或等于15GPa并且温度大于或等于1500℃且小于或等于2400℃的条件。
此处，烧结助剂是指促进充当原材料的材料的烧结的催化剂，并且可例示铁族元素金属如Co(钴)、Ni(镍)和Fe(铁)，碳酸盐如CaCO3(碳酸钙)等。粘合剂是指用于粘合充当原材料的材料的材料，并且可例示陶瓷如SiC(碳化硅)。
在步骤(S20)中，通过将上述碳材料置于其中金刚石为热力学稳定的压力和温度条件下而将其直接转化成金刚石，可以获得根据实施方式2的多晶金刚石。要注意，在该步骤(S20)中使用的高压高温发生器没有特别限制，只要其是能够获得其中金刚石相是热力学稳定相的压力和温度条件的装置即可。
根据实施方式2的多晶金刚石可适当应用于需要具有韧性的切削工具、耐磨工具、磨削工具等。更具体地，所述多晶金刚石可适当应用于精密工具如切削钻头(cutting byte)、模具和微型工具的材料。
然后，将对根据实施方式2的多晶金刚石及其制造方法的作用效果进行说明。
在根据实施方式2的多晶金刚石中，当在任意横截面中观察多晶金刚石时，层状金刚石占据横截面中的观察视野中的多晶金刚石的总面积的主要部分(以面积比计大于或等于90％)。即，由于层状金刚石在根据实施方式2的多晶金刚石的结构中具有高存在率，所以当通过外力产生微小裂纹时，具有各种取向的层状金刚石可避开板的长轴方向上的裂纹并将其缓和。
此外，由于根据实施方式2的多晶金刚石包含小于或等于0.01质量％的极少量的杂质，所以层状金刚石占据的比率高，并且即使当粒界的接触面积减少时，也可以防止杂质沉积在接触界面处从而造成应力集中。
即，与由板状金刚石和球状金刚石制成的常规多晶金刚石相比，在根据实施方式2的多晶金刚石的结构中层状金刚石占据的比率更高。因此，根据该实施方式的多晶金刚石具有更高的耐裂纹传播性。此外，由于根据实施方式2的多晶金刚石具有低的杂质浓度，因此尽管设置多层金刚石层，也可以有效地防止破裂、裂纹等的发生。
要注意，根据上述实施方式1的多晶金刚石具有与根据实施方式2的多晶金刚石的结构和作用效果类似的结构和作用效果。即，根据实施方式1的多晶金刚石是包含层状金刚石和粒状金刚石的多晶金刚石，并且层状金刚石通过层压板状金刚石层而形成。此外，当在任意横截面中观察根据实施方式1的多晶金刚石时，出现在横截面中的观察视野处的层状金刚石的面积占据大于或等于90％的观察视野中的多晶金刚石的总面积。另外，在根据实施方式2的制造多晶金刚石的方法中，通过使用如下原料，可以获得根据实施方式1的多晶金刚石：所述原料包含石墨化度大于或等于0.8、并且(110)面的X射线衍射强度I(110)对(002)面的X射线衍射强度I(002)的比I(110)/I(002)小于或等于0.01的(002)取向面，X射线衍射中(002)峰的半峰全宽小于或等于0.2°。因此，根据实施方式1的多晶金刚石可具有高耐裂纹传播性，并且可以抑制破裂、裂纹等的发生。通过进一步包含实施方式1中所述的结构，根据实施方式1的多晶金刚石具有高耐裂纹传播性，可以抑制破裂、裂纹等的发生并且具有优异的耐磨性。
实施例1
然后，将参考附图对实施方式的实施例1进行说明。
通过下列方法制造根据实施例1-1和1-2的多晶金刚石。首先，作为碳材料，准备具有C轴取向和高结晶化度的热解石墨。图5中所示的是在利用热解石墨的任意表面作为测定表面进行X射线衍射测定时获得的X射线衍射光谱。图5的横轴表示衍射角2θ(单位：°)，并且纵轴表示通过(002)面的峰强度经归一化获得的以任意单位的X射线衍射强度。在图5中所示的X射线衍射光谱中，未确认(110)面的X射线衍射峰。即，该热解石墨具有其中(110)面的X射线衍射强度I(110)对(002)面的X射线衍射强度I(002)的比I(110)/I(002)为0的表面。该热解石墨的(002)面的X射线衍射峰的半峰全宽为0.15。使用超高压高温发生器在15GPa～17GPa的压力和约2000℃～2500℃的温度的条件下将该热解石墨保持20分钟以将其直接转化成金刚石。
此外，通过下列方法制造根据实施例1～3的多晶金刚石。首先，作为碳材料，对片状有机物质进行高温真空热处理以准备具有C轴取向和高结晶化度的高度取向的石墨。该高度取向的石墨具有其中上述X射线衍射强度的比I(110)/I(002)为0的表面。该高度取向的石墨的(002)面的X射线衍射峰的半峰全宽为0.14°。使用超高压高温发生器在大于或等于15GPa且小于或等于30GPa的压力和约大于或等于1500℃且小于或等于3000℃的温度的条件下将该高度取向的石墨保持20分钟以将其直接转化成金刚石。
此外，通过下列方法制造根据实施例1～4的多晶金刚石。首先，作为碳材料，准备具有C轴取向和高结晶化度的成形体，所述成形体通过在沿C轴取向的同时对石墨粉末进行单轴压缩、并对其进行高温真空处理而获得。所述成形体具有其中上述X射线衍射强度的比I(110)/I(002)为0.002的表面。该成形体的(002)面的X射线衍射峰的半峰全宽为0.17°。在施加适度剪切应力的同时使用超高压高温发生器在15GPa～17GPa的压力和约2000℃～2500℃的温度的条件下将该成形体保持20分钟以将其直接转化成金刚石。
通过下列方法制造比较例1-1和1-2的多晶金刚石。首先，作为碳材料，准备通过对石墨粉末进行压缩并对其进行高温处理而获得的成形体。该成形体具有其中上述X射线衍射强度的比I(110)/I(002)为0.091的表面。该成形体的(002)面的X射线衍射峰的半峰全宽为0.40°。使用超高压高温发生器在15GPa～17GPa的压力和约2000℃～2500℃的温度的条件下将该成形体保持20分钟以将其直接转化成金刚石。
通过下列方法制造比较例1-3和1-4的多晶金刚石。首先，作为碳材料，准备具有C轴取向和低结晶化度的热解石墨。该热解石墨具有其中上述X射线衍射强度的比I(110)/I(002)为0的表面。该热解石墨的(002)面的X射线衍射峰的半峰全宽为0.81°。使用超高压高温发生器在15GPa～17GPa的压力和约2000℃～2500℃的温度的条件下将该热解石墨保持20分钟以将其直接转化成金刚石。
要注意，将由皇家飞利浦公司(Koninklijke Philips N.V.)提供的X射线衍射仪(X'Pert)用于进行X射线衍射，以研究上述原料的取向和结晶化度。
利用上述X射线衍射仪对取向进行评价。具体地，对通过X射线衍射法获得的碳材料的(110)面的X射线衍射强度I(110)对(002)面的X射线衍射强度I(002)的比I(110)/I(002)进行计算和评价。
通过在利用上述X射线衍射仪获得的碳材料的X射线衍射光谱中(002)面的X射线衍射峰的半峰全宽对结晶化度进行评价。
通过下列技术测定如上所述获得的实施例1-1～1-4和比较例1-1～1-4各自的多晶金刚石的取向。
利用上述X射线衍射仪对取向进行评价。具体地，在各多晶金刚石中，预先取得与碳材料的X射线衍射中的评价表面相对应的露出表面的X射线衍射光谱。在该X射线衍射光谱中，对(220)面的X射线衍射强度I(220)对(111)面的X射线衍射强度I(111)的比I(220)/I(111)进行计算和评价。
将实施例1-1～1-4和比较例1-1～1-4各自的多晶金刚石的上述X射线衍射强度的比I(220)/I(111)和耐磨性的结果示于表1中。将实施例2的多晶金刚石的X射线衍射光谱示于图6中。图6的横轴表示衍射角2θ(单位：°)，并且纵轴表示通过(002)面的峰强度经归一化获得的以任意单位的X射线衍射强度。
[表1]
如表1中所示，实施例1-1～1-4的上述X射线衍射强度的比I(220)/I(111)为0.4～2.3。参考图6，在实施例1-2的多晶金刚石中，上述评价表面中的(111)面的取向极低。要注意，在相同条件下制造的实施例1-1和1-2的多晶金刚石之间的取向中发现差异。认为这是因为在将碳材料直接转化成金刚石时利用超高压高温发生器施加至碳材料或金刚石的压力包括取决于位置的差异。
另一方面，在比较例1-1和1-2中，上述X射线衍射强度的比I(220)/I(111)为0.18～0.23。即，比较例1-1和1-2的多晶金刚石未在任意面中取向，而是各向同性的。
在比较例1-3和1-4中，上述X射线衍射强度的比I(220)/I(111)为0.04～0.13，并且(111)面在上述评价表面中取向。
通过下列技术对如上所述获得的实施例1-1～1-4和比较例1-1～1-4的多晶金刚石各自的耐磨性进行测定。
制造具有多晶金刚石的拉丝模，并且通过在使用拉丝模进行拉丝试验之后的拉丝模(多晶金刚石)的磨损量对多晶金刚石的耐磨性进行评价。具体地，利用SUS线作为工件在1000m/分钟的拉拔速度下进行拉丝试验，并且测定5小时之后拉丝模的磨损量。
参考图3，通过在钻孔表面13处设置多晶金刚石11的上述评价表面((111)低取向表面)而制造根据实施例1-1～1-4各自的拉丝模10。通过在钻孔表面13处设置通过在任意方向切掉多晶金刚石11而获得的表面而制造根据比较例1-1和1-2各自的拉丝模10。通过在钻孔表面13处设置多晶金刚石11的上述评价表面((111)低取向表面)而制造根据比较例1-3和1-4各自的拉丝模10。表1示出当将比较例1-1的磨损量设定为1时的相对磨损量。
与根据比较例1-1～1-4各自的拉丝模10相比，根据实施例1-1～1-4各自的拉丝模10具有小的磨损量和优异的耐磨性。即，认为具有实施例1-1～1-4各自的多晶金刚石的拉丝模10，因为多晶金刚石11的(111)低取向表面设置在钻孔表面13处，因而可以具有许多与拉丝模的磨损方向f垂直取向的金刚石的(111)面，从而可以显示(111)面的优异硬度特性和耐磨性。还可以确认，与具有其他实施例的多晶金刚石的模相比，具有实施例1-2的多晶金刚石11的拉丝模10具有更小的磨损量和更优异的耐磨性，所述实施例1-2的多晶金刚石11具有其中(111)面具有比其他实施例中更低的取向的表面。
另一方面，认为在具有比较例1-1和1-2的多晶金刚石的拉丝模中，与实施例1-1～1-4的拉丝模相比，金刚石的(111)面在上述磨损方向上的取向更低。认为在具有比较例1-3和1-4的多晶金刚石的拉丝模中，与显示各向同性的比较例1-1和1-2的拉丝模相比，金刚石的(111)面在上述磨损方向上的取向更加低。实际上，与实施例1-1～1-4的模相比，比较例1-1和1-2的模的磨损量更大。比较例1-3和1-4的拉丝模的磨损量比实施例1-1～1-4的模的磨损量更大，并且与比较例1-1和1-2的拉丝模的磨损量相当或更大。
实施例2
然后，将对本实施方式的实施例2进行说明。
通过下列方法对根据实施例2-1～2-3的多晶金刚石进行制造。首先，准备具有大于或等于0.8的石墨化度的石墨作为石墨碳材料，所述石墨碳材料为非金刚石碳材料。具体地，通过X射线衍射法测定的石墨化度在实施例2-1的石墨中为0.81，在实施例2-2的石墨中为0.82且在实施例2-3的石墨中为0.85。
然后，在施加适度剪切应力而不添加烧结助剂或粘合剂的同时，在15GPa的压力和2300℃的温度的条件下(在金刚石为热力学稳定的压力和温度下)，利用高压高温发生器对实施例2-1～2-3各自进行高温高压处理。将该石墨直接转化为金刚石并同时烧结以获得实施例2-1～2-3各自的多晶金刚石。
通过下列方法制造根据比较例2-1和2-2的多晶金刚石。首先，准备具有小于0.8的石墨化度的石墨作为石墨碳材料，所述石墨碳材料为非金刚石碳材料。具体地，通过X射线衍射法测定的石墨化度在比较例2-1的石墨中为0.32，且在比较例2-2的石墨中为0.55。
然后，在与实施例中的条件同样的条件下利用高压高温发生器对比较例2-1和2-2各自进行高温高压处理。由此获得比较例2-1和2-2的多晶金刚石。
将由皇家飞利浦公司提供的X射线衍射仪(X'Pert)用于本实施例中进行的X射线衍射，以研究各石墨的石墨化度。
(评价2-1)
对于如上所述获得的实施例2-1～2-3以及比较例2-1和2-2的多晶金刚石，使用SIMS测定各多晶金刚石中包含的杂质的量。具体地，测定氢(H)、氧(O)、硼(B)、氮(N)和硅(Si)中的各元素的量。将测定结果示于表2中。
在实施例2-1～2-3的多晶金刚石中，所有元素的杂质量小于或等于检出限(小于或等于0.01质量％)。另一方面，在比较例2-1和2-2的多晶金刚石中，对H、O、B、N和Si的所有元素进行了检测并测定。即，确认了，与通过常规直接转化法制造的比较例2-1和2-2的多晶金刚石相比，实施例2-1～2-3的多晶金刚石具有更低的杂质浓度。
(评价2-2)
利用扫描电子显微镜(SEM)对实施例2-1～2-3以及比较例2-1和2-2的多晶金刚石各自进行横截面观察以计算由观察视野中的层状金刚石占据的比率(面积比)。具体地，对于上述各多晶金刚石，首先形成任意横截面。然后，对横截面进行镜面抛光。然后，在50μm2的观察视野中利用SEM观察进行了镜面加工的横截面的任意区域以获得观察视野的图像。此外，在观察视野的图像中，计算层状金刚石占据的面积相对于多晶金刚石的总面积的比率(观察视野的图像中层状金刚石占据的面积/观察视野的图像中多晶金刚石的总面积×100(单位：％))。将计算结果示于表2中。
实施例2-1～2-3各自的多晶金刚石中的上述比率大于或等于90％。另一方面，比较例2-1和2-2各自的多晶金刚石中的上述比率小于或等于35％。即，确认了与通过常规直接转化法制造的比较例2-1和2-2的多晶金刚石相比，实施例2-1～2-3的多晶金刚石具有更大量的层状金刚石。
(评价2-3)
对实施例2-1～2-3以及比较例2-1和2-2的多晶金刚石各自的杂质量、努普硬度和高负荷努普压痕的裂纹长度进行测定。
努普硬度通过如下获得：在20℃～30℃的温度环境下，在0.5kgf的负荷下将努普压头向各多晶金刚石的抛光表面挤压10秒钟，然后测定压痕的长度。
通过如下完成高负荷努普压痕的裂纹长度的测定：在20℃～30℃的温度环境下，在2.0kgf的负荷下将努普压头向各多晶金刚石的抛光表面挤压10秒钟，然后测定在压痕周围产生的裂纹的长度。将试验结果示于表2中。
实施例2-1～2-3的多晶金刚石具有大于或等于130GPa的努普硬度，而比较例2-1和2-2的多晶金刚石分别具有120GPa和130GPa的努普硬度。与比较例2-1和2-2的多晶金刚石相比，实施例2-1～2-3的多晶金刚石具有相当或更大的努普硬度。
实施例2-1～2-3的多晶金刚石具有约6μm～8μm的高负荷努普压痕的裂纹长度，而比较例2-1和2-2的多晶金刚石分别具有11μm和12μm的高负荷努普压痕的裂纹长度。确认了，与比较例2-1和2-2的多晶金刚石的耐裂纹传播性相比，实施例2-1～2-3的多晶金刚石具有更高的耐裂纹传播性。
尽管在上文中对本发明的实施方式和实施例进行了说明，但是可以对上述实施方式和实施例进行各种修改。另外，本发明的范围不限于上述实施方式和实施例。本发明的范围由权利要求书限定，并且旨在包括在与权利要求书的条款等价的含义和范围内的任何修改。
附图标记
1，11 多晶金刚石；2 基体金属；3 钎焊层；4 金属化层；5 前刀面；7 后刀面；10 拉丝模；12 通孔；13 钻孔表面；14 加工表面。

Claims (7)

1.一种多晶金刚石，包含层状金刚石和粒状金刚石，
所述层状金刚石通过层压板状金刚石层而形成，
当在任意横截面中观察所述多晶金刚石时，在所述横截面中的观察视野中出现的所述层状金刚石所占的面积大于或等于所述观察视野中所述多晶金刚石的总面积的90％。
2.根据权利要求1的多晶金刚石，包含其中所述金刚石的(220)面的X射线衍射强度I(220)对所述金刚石的(111)面的X射线衍射强度I(111)的比I(220)/I(111)大于或等于0.35的表面。
3.根据权利要求1或2的多晶金刚石，还包含所述金刚石以外的多种杂质，其中
所述多种杂质各自具有小于或等于0.01质量％的浓度。
4.一种工具，包含权利要求1～3的任一项中限定的多晶金刚石。
5.一种制造多晶金刚石的方法，包括如下步骤：
准备由石墨碳制成的碳材料，所述石墨碳在X射线衍射法中的石墨化度大于或等于0.8；以及
在其中金刚石为热力学稳定的压力和温度范围中将所述碳材料直接转化成金刚石。
6.根据权利要求5的制造多晶金刚石的方法，其中所述准备碳材料的步骤包括如下步骤：
准备具有沿C轴的取向的取向碳材料，以及
在大于或等于2000℃的温度下对所述取向碳材料进行热处理，从而制造其中(002)面的X射线衍射峰的半峰全宽大于或等于0°且小于或等于0.2°的碳材料。
7.根据权利要求5或6的制造多晶金刚石的方法，其中
在所述准备碳材料的步骤中准备的所述碳材料包含碳以外的多种杂质，且
所述多种杂质各自具有小于或等于0.01质量％的浓度。
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