CN109502562B - 一种较高纯度六方氮化硼粉体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种成本较低、较易实施、效果较好的较高纯度六方氮化硼粉体制备方法，对金属元素杂质、非金属元素杂质尤其是氧和碳两种较大量杂质元素的控制效果较好；所制备氮化硼粉体的氧和碳含量较低，金属元素杂质及其它非金属元素杂质含量很低，热压性能较好，可制备较纯的六方氮化硼陶瓷制品或部件，用于非氧化性气氛的高温电绝缘，还可与如聚四氟乙烯等高稳定性树脂共混热压或挤制高电压绝缘塑料制品或部件。
Description
技术领域
本发明属无机非金属材料领域，具体涉及一种较高纯度六方氮化硼粉体的制备方法。
背景技术
六方氮化硼具有与石墨类似的层状结构，层片内具有较稳定的结构，层片间的结合较弱，容易剥离成片状，在层片方向和垂直于层片的方向都具有优良的绝缘和介电性能；在空气中比石墨的耐氧化温度高200℃以上，在非氧化气氛中2000℃左右仍可保持稳定；可用作耐温润滑剂、电绝缘材料。六方氮化硼的烧结体，莫氏硬度2左右，容易机械加工，含六方氮化硼15%以上的陶瓷材料可机械加工。在近一二十年中，六方氮化硼材料获得了广泛的应用。
在一些用途如高压电绝缘、非氧化气氛高温电绝缘或者制备CVD源材料时，需要使用较高纯度的六方氮化硼粉体作原料，杂质含量应适当控制，尤其是通常含量较高的氧和碳两种元素。
现有技术中，六方氮化硼粉体的制备，一般用硼砂、硼酸或其脱水物包括氧化硼作为硼源，用氯化铵、尿素、三聚氰胺作为氮源，混匀后以粉料或成型块状态，在900-1300℃温度和氨气、氮气条件下反应，再水洗、干燥、粉碎而制得；水洗前物料也可继续升温到如1400-2000℃进一步反应，水洗、干燥后氮化硼也可在更高温度如1400-2000℃窑炉进一步处理。
已知技术中，一般通过采用纯度较高的原料、相对合理的焙烧条件、较高程度的产品酸洗来降低氮化硼粉体中的杂质含量，可降低多数金属杂质的含量，但存在成本较高、不易实施或效果有限等问题，对非金属杂质元素尤其是氧和碳两种较大量杂质元素的控制效果较为有限。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种成本较低、较易实施、效果较好的较高纯度六方氮化硼粉体制备方法，对金属元素杂质、非金属元素杂质尤其是氧和碳两种较大量杂质元素的控制效果较好；所制备氮化硼粉体的氧和碳含量较低，金属元素杂质及其它非金属元素杂质含量很低，热压性能较好，可制备较纯的六方氮化硼陶瓷制品或部件，用于非氧化性气氛的高温电绝缘，还可与如聚四氟乙烯等高稳定性树脂共混热压或挤制高电压绝缘塑料制品或部件。
本发明较高纯度六方氮化硼粉体的制备方法，包括如下步骤：
（1）将硼酸、三聚氰胺、硼砂三种原料，按物质的量比例1:（0.2-0.6）:（0.04-0.1）配料，混和球磨至-100目，压块，得成型料；
（2）将步骤（1）的成型料，在气氛炉和氨气、氮气或二者混合气的持续气流中，以150-400℃/hr速率升温至1000-1200℃并反应3-6hr，降温至600-750℃；将氨气、氮气或二者混合气气氛切换为空气或空气-氮气混合气氛控温或保温处理15-30min后冷却，或将降温至600-750℃料块转移至空气或空气-氮气混合气氛窑炉控温或保温处理15-30min后冷却，得焙烧料块；
（3）将步骤（2）的焙烧料块，加水并升、控温至70-100℃浸泡、打浆，换水洗涤至pH9或以下后，加氢氧化钠或其溶液调浆液中NaOH浓度0.1-1mol/L，加热至浆液温度70℃-沸腾处理2-8hr，换水洗涤至pH10或以下后加盐酸或其溶液调浆液中HCl浓度0.1-1mol/L，加热至浆液温度70℃-沸腾处理2-8hr，换水洗涤至中性后过滤，得滤饼；
（4）将步骤（3）的滤饼，在120-250℃干燥，干燥时间低于1hr，得氮化硼。
本发明较高纯度六方氮化硼粉体的制备方法，步骤（1）中硼酸、三聚氰胺、硼砂原料的物质的量比例优选为1:（0.25-0.4）:（0.04-0.06）配料，混匀后优选球磨至-200目。
步骤（2）中，气氛炉1000-1200℃反应时采用氨气作保护气，还能有氮化作用，氮化硼纯度和收率皆较高。在氨气、氮气或二者混合气时，反应温度1100-1200℃效果较好。空气处理的目的是烧掉料块所含有机物以降低氮化硼产品碳含量，同时尽景减少氮化硼的氧化损失，温度650-700℃较好。升温阶段的升温速率250-350℃/hr较好，发现升温速率过快时料块容易碎裂，升温速率过慢时氮化硼收率降低。
步骤（3）中，焙烧料块用热水充分浸泡、换水后会变得松散、松软，易于打浆，通过高速刀片可打成细度合适的浆料，既方便洗涤，洗涤后又容易过滤；换水洗涤至pH9后，加氢氧化钠或盐酸沸腾处理时的NaOH浓度、HCl浓度都是0.5-1mol/L较好。
步骤（4）中，滤饼的干燥包括烘箱、闪蒸脱水等方式。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案进行具体描述和说明，但不构成对本发明的限制。
以下实施例中所用焙烧设备为氮化硅管气氛炉，其中氮化硅管为零气孔率一体成型管，尺寸300x250x2200mm，两端在炉体外的部分长200mm，一端封闭并设有进气管，另一端设出气管及可拆卸封盖以便装入成型料、卸出烧后料；氮化硅管在加热炉膛部分长度900mm，1000℃以上温度时的高温恒温段长度600mm左右。
以下实施例中气氛炉每次开炉都装24块成型料，中间的16块料为焙烧料，两边各装4块料起保温作用；料块都码放在石墨板上，左右两列上下两层，一次可装几个实施例的料块，分别记录所对应的实施例号。所装成型料尺寸Φ100x80-90mm。
气氛炉每次开炉都做一个高温气氛焙烧条件和一个低温空气处理条件。高温气氛焙烧条件时进气管通入经流量表计量的氨气或氮气；低温空气处理条件时进气管通入经流量表计量的空气，由于空气通气量较低，处理初期气氛中含氧量实际较低。
实施例1
（l）将硼酸6.2kg、三聚氰胺3.78kg、无水硼砂0.82kg三种原料（物质的量比例1:0.3:0.04），在30L球磨罐中混合、研磨6hr；球磨罐内衬聚氨酷，装Φ10mm氧化铝瓷球料12kg；磨后料取样检测可全部通过140目筛；在油压机压成中Φ100x80mm块，得成型料；
（2）将步骤（1）的成型料8块，在氮化硅管气氛炉中1100℃反应4hr；氨气流量50L/min，升温速率250℃/hr；1100℃反应结束后炉子降温2hr至820℃后将氨气切换为流量50L/min氮气（纯度99.9%），0.5hr后降至800℃时将氮气切换为流量80L/min空气，保温处理20min，之后切断电源，将料块取出、分散置于室温空气中冷却，5min内冷却至不再红热，得焙烧料块；
（3）将步骤（2）的焙烧料4块各取约1/4总重200g，置于3L玻璃烧杯加满沸水浸泡30min逐渐变得松软、松散，搅拌沉降后倾出上清液，下层料液通过2L高速刀片打浆机处理，打成全部过200目筛的浆料；加沸水至满杯后浆液86℃，搅拌多次再沉降后倾出上清液、加沸水洗涤共三次至pH9，转移至5L不锈钢烧杯补水至4L左右，加30％氢氧化钠溶液调浆液中NaOH浓度0.5mol/L左右，加热至浆液微沸，处理4hr，中间适当补水，加沸水洗涤、换水至pH10后将底层浆液转回3L玻璃烧杯补水至2.5L左右，加1+1盐酸调浆液中HCl浓度0.5mol/L左右，加热至浆液微沸处理4hr，中间适当补水，换水洗涤至中性后过滤，得滤饼；
（4）将步骤（3）的滤饼，在不锈钢盘中摊成10mm厚薄层，置于150℃烘箱干燥40min，得氮化硼。
实施例2-8、对比例1-18
基本同实施例1的方法，分别制备氮化硼，区别条件如表1-3所列。
各制备过程中，步骤（1）中一个配比和所压制成型料可用于多个气氛炉焙烧反应和空气处理条件，如实施例1所压制成型料分别用在了对比例3、7，实施例2配比成型料分别用在了实施例5、7、9和对比例4、8，混料一次不够时则再混料一次并成型。
对比例15-18是分别将实施例2、3的焙烧料快样品水洗时分别只进行碱处理或酸处理中的一种。
表3中，氮化硼产品的O、C元素含量通过X射线荧光光谱仪（XRF）测定，金属元素杂质及其它非金属元素杂质含量通过电感藕合等离子光谱发生仪（ICP）测定，分别制备压块和溶液。
表1 步骤（1）-（2）配料比例及气氛炉反应条件、空气处理条件
表2 步骤（3）焙烧料水洗时的碱、酸处理条件
表3 各制备方法的原料B利用率及氮化硼产品的杂质含量
Claims (6)
1.一种较高纯度六方氮化硼粉体的制备方法，包括如下步骤：
（1）将硼酸、三聚氰胺、硼砂三种原料，按物质的量比例1:（0.25-0.4）:（0.04-0.06）配料，混和球磨至-100目，压块，得成型料；
（2）将步骤（1）的成型料，在气氛炉和氨气、氮气或二者混合气的持续气流中，以250-350℃/hr速率升温至1000-1200℃并反应3-6hr，降温至600-750℃；将氨气、氮气或二者混合气气氛切换为空气或空气-氮气混合气氛控温或保温处理15-30min后冷却，或将降温至600-750℃料块转移至空气或空气-氮气混合气氛窑炉控温或保温处理15-30min后冷却，得焙烧料块；
（3）将步骤（2）的焙烧料块，加水并升、控温至70-100℃浸泡、打浆，换水洗涤至pH9或以下后，加氢氧化钠或其溶液调浆液中NaOH浓度0.1-1mol/L，加热至浆液温度70℃-沸腾处理2-8hr，换水洗涤至pH10或以下后加盐酸或其溶液调浆液中HCl浓度0.1-1mol/L，加热至浆液温度70℃-沸腾处理2-8hr，换水洗涤至中性后过滤，得滤饼；
（4）将步骤（3）的滤饼，在120-250℃干燥，干燥时间低于1hr，得氮化硼。
2.如权利要求1所述较高纯度六方氮化硼粉体的制备方法，其特征在于，步骤（1）中物料混和球磨至-200目再压块。
3.如权利要求1所述较高纯度六方氮化硼粉体的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，气氛炉1000-1200℃反应时采用氨气作保护气。
4.如权利要求1所述较高纯度六方氮化硼粉体的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，气氛炉反应温度1100-1200℃。
5.如权利要求1所述较高纯度六方氮化硼粉体的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所加氢氧化钠或盐酸沸腾处理时的NaOH浓度、HCl浓度都是0.5-1mol/L。
6.如权利要求1所述较高纯度六方氮化硼粉体的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，滤饼的干燥包括烘箱、闪蒸脱水。
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