TW448131B - Boron nitride and its production - Google Patents

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448l3] A7 _B7_ 五、發明說明（1 ) 本發明乃由微细結晶所構成六方晶糸氮化硼（下文中 或簡稱為h-BN)多結晶體及其製造方法有關者。 又，本發明亦包括六方晶糸氮化硼Μ及其製造方法。 本發明亦有關於具有新穎的異方形狀之微细六方晶糸 氮化硼及其製造方法。六方晶糸氮化硼在產業方面之用途 甚多，例如潤滑材料，髙溫結構材料，熔融金屬容器，絕 緣性散熱基板，高硬度工具材料等。 六方晶系氮化硼乃係氮化硼（ΒΝ)的六角網面層積而具 有類似石墨之結構，已知具備熱傳導性、電絕緣性、耐熱 性、耐蝕性、化學穩定性、潤滑性等優良特性，目前正被 稹極研究開發其用途。目前，善用上述各種特性，利用粉 末狀態的氮化硼作為固態潤滑劑，耐熱脫模劑，立方晶氮 化硼（簡稱C-BN)等原料用途，另外，燒結粉末而成的成形 體可使用在熔解用坩堝，電絕緣材料，各種電子材料等用 途。最近，特別是在電器、電子材料領域注意其耐熱性及 散熱性，在電腦方面期待其能利用為散熱基板而積極研究 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Τ ~ 1 ----II丨丨訂-------^ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1)法六燒途氮 ’ 。 方得造用系此 項之所製料晶因 三化法當材方 ， 列氮方 ，化六隙 下 Κ 造形合狀空 有加製狀複 Η 生 知硼述片為鱗發 已 之上鱗作該免 法體用的至 ，避 方 單利成 甚即能 造將。造 ，亦不 製2)法所化。 ’ 上.，方法合制時 業法之製複限途 工方化該料之用 之 之氮有 材上料 硼化原具瓷狀原 化氮還 ，陶形體 氮原，硼硼他到結 , 還化化其受燒 。 往 硼鹵氮 與注為 中以化將系或往作 發氧3)晶體 ，硼 開將.，方 結時化 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1 39 0 96 3 4 A7 B7 五、發明說明（2 ) 較難製造緻密的燒结體 另外，與其他陶瓷類複合之際， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 塩砸子體 狀性 質丨 構晶。構系 其結製 jjp 、 ^口 屬含原氣 維導 品 β 所方法所晶 b 為多之 1 金該 _ 性狀纖傳 高 W 晶六方晶方 ^ 理硼體 。U 之與為原 W 得熱 為P 結該造結六 維處化晶 點 4 酸 K 成遷 所進 成 U 。细之製细該 纖熱氮結 缺 h 硼可形或 法改 能 晶微狀之微之 一-F加系多 之 Ϊ 及及先體Is製為 不I,結之形ig之狀 h 度晶硼 題20酸，預氣 .該作。亦 b 細位維化位形 6 溫方化 問51硼料，性-J據用意 微單纖氮單維20P 六氮 _- 鼠 B o L 4 V、 同-1自原物活^ 依欲滿硼 之米有系米纖 280成异 相60選為合不>而若分化立位奈具晶奈有6H118構晶 生昭由物化在 £ 然，充氮if單由或方由具H6至所方 產開報合氮後60。 長人成} 米供 ，六關與C300晶六 會特公化含然至硼 ί 令製er奈提體該有體 式13結該 皆利該硼的，熱化20法所et述在晶及乃晶 學 Μ 细的 ，專據含上物加氮過無法onl上的結 Μ 明結 化 -微狀 際本。之Μ合物之不尚.方aη得目多 ，發多。以中之形 之日法上種化合狀度小述 U 製一硼體種刪者係境位維 合 ，方 Κ 一 的化形長大上米能第化晶一化體明環單li 複面造種的存該等維其據奈不之氮結第氮晶發性米有 等方製一合共將狀纖 ， ，的仍明系多之系結本化奈具 脂一之或化子 ，針之途外狀理發晶硼案晶多 ，氧由及 樹另硼種物原中、硼用另细處本方化本方硼又非 ，Μ 與 化一合氮境狀化料 微碎 六氮 六化 在徵體 或 氮的 化及環 柱氮材 之粉 成糸 成氮 物特晶 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 2 3 90 9 6 44^lSl A7 _B7__ 五、發明說明（3 ) 造方法有關者。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明之六方晶系氮化硼多結晶體係由奈米單位的微 细結晶所構成。該奈米單位之微细结晶的粒徑範圍20至 200nBi,其中K50至200nm為較宜，平均粗细為5至50nm。 又，本發明之六方晶糸氮化硼多結晶體，其長度K 3 ΟμπιΜ 上下為較宜。 下文就本案之第一種發明說明之。 本發明研究者透過目前已有提案過的機能性纖維狀化 合物之用途開發，據於增加複合材料中的填料之表面上的 填充體積％，必須使纖維形狀加大之觀點，積極進行開發 研究結果，發現可Μ用簡單方法合成氮化硼化合物之前驅 化合物的高品質之結晶性纖維狀化合物C3N6H12B2O6。

具有上述化學式C3i)sH12&2〇6之組成分的激維狀化合 物係在適當溶劑中與三聚氰胺系化合物K及硼酸或氧化硼 加熱反應。冷却時使结晶成長，再漶得所析出纖維狀化合 物，最好經快速乾燥而製成，實際晶格常數Ma = 3.600A 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 物果 2 合結 9 b 疔 = i ^ 点種分 ，一 構 A 的結 21糸線 .1晶射 一—_ X : c=單動示 、 於自所 A靥晶下 43之結如 .1構單構 20结經結 b 晶晶 、 结 結 單 有 具 示 表 所 之 物 合 化 料 原 該 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 3 39 0 9 6 4 4a 3 A7 B7 五、發明說明（

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44^ 1 3 J A7 _B7_ 五、發明說明（I3) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 欲發揮上述六方晶系氮化硼之特性，例如K粉末狀而 言，為提升絕緣性、散熱性等必須具備高純度條件，另為 成型體材料用途而言，為提升燒結性，其粒徑必須微细而 均勻。然而Μ往技術，如同第一發明中所說明，迄今尚無 在低溫加熱下能製造此種純度高，均匀而微細的六方晶系 氮化硼粉末之方法。 本案之第三發明之目的在提供具有新穎形狀且纯度高 ,由微细结晶粒狀物所構成的六方晶系氮化硼粉末Κ及其 製造方法。 本案之第三發明乃係具有橢圓盤狀或圓盤狀之形狀， 而其短軸（La),長軸（Lb)M及厚度（t)能滿足下式條件為 特徵之微细六方晶系氮化硼粉末有關者。 5 0 n m ^ Lag Lb^ 40 0ntn 20nra^ 150nm t ^ La 0 , 5 g La/Lb 运 1 . 0 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 而粉 稹硼 層化 面氮 網系 角晶 六方 硼六 化之 氮狀 有盤 向圓 方或 度狀 厚盤 在圓 K 橢 亦細 明微 發的 本徵 ，特 又其 為 成 氧 UL. 在 物 合 化 狀 維 纖 之 氮 及 硼 有 含 將 偽 乃 明 發 本 ο * 關又 有 末 至 物溫 成1C 生00 得18 所至 理00 處10 熱M 加 中 度境 溫環 P 體 00氣 2J 性 化 40氧 K 非 ， 在 下後 境然 環 ， 體碎 氣粉 性 K 化加 化 氮 系 晶 方 六 的 狀 盤 圓 或 狀 盤 圓 橢。 之 關 徵有 特法 其方 為造 理製 處之 熱末 加粉 S 朋 Bo rtro. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 13 3 90 9 6 4切/ 3 _B7_五、發明說明（14) 本發明所提供之六方晶糸氮化硼具有新穎的異方肜狀 ,且均勻微细，因此，具備優異的絕緣性，導熱性、潤滑 性、燒結性等特性，可提供極為有用的材料用途。 本發明研究者檢討過去所提示的機能性纖維狀化合物 之用途開發研究，據於欲增大複合材料中填充料之表琨上 的填充面積％,認為必須增大其纖維形狀之觀點，不斷進 行研究结果發現前述第一發明中所述高品質之結晶性纖維 狀C3H6H12B2〇6化合物，可作為氮化硼化合物之前驅體用 途，同時能Μ簡便方法製造成功而完成本發明。 該具有化學式CsNeH^BzOe之組成的纖維狀化合物， 如前述可提供氮化硼K及其他各種氮化硼条化合物之製造 中間化合物有益用途。本發明中，含有少量上述結晶結構 A7 <請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 妨Hi可 無C3而 亦式件 物學條 合化應 化有反 的具隨 rr ΡΛ, 夕" >i形 6 勺 成 組 之 6 度 長 維 纖 均 平 得 ο , 者 物右 合左 m 化 B 狀 維 至 ^-^^__ _ ___r_____ _^、 1 I* I I 1 n n ^ τ I a^i n If n n n I ^ 右有 左具 50述 至上 ο ίρ 1 將 在係 比乃 徑明 長發 均本 平 其 物 合 化 的 成 組 之 6 ο 2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 曆體细 亂氣微 之性之 狀化狀 形氧形 維非方 纖於異 捋再有 保 ，具 得碎之 ¾粉的 而 Μ 目 ， 加成 理 ，製 處之而 熱繼理 加，處 中 Ν 熱 境-Β加 環(t溫 性硼低 化化 ’ 氧氮中 非構境 在結環 硼有 化具 氮之 系明 晶發 方本 六 的 之 物 .合 化 料 原 述 上 的 成 組 性 化 氧 非 在 物 合 化 ο 體 明驅 說前 所硼 中 化 明氮 發糸 1 晶 第方 逑六 前狀 同維 如纖 法得 方所 造 製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐） 39 0 96 1 3 ] A7 _B7__ 五、發明說明（l5) 氣體環境中，Μ溫度400至800¾加熱處理半小時至5小時， 最好加熱1至3小時而獲得t-BN。上述非氧化性氣體環境， 例如指氮氣、氩氣、氨氣等氣體中。加熱溫度在400至800 t範圍內，不致於發生鱗片狀化而能維持纖維形狀。繼之 ，用球磨等將該纖維狀物粉碎半小時以上，最好處理2小 時Μ上而加K充分粉碎之。該過程中，在奈米單位領域中 反應產生的t-BN藉弱結合力保持有針狀形狀，因此，該粉 碎處理極為容易而可得均勻的t-BN粉末。要之，該過程並 非單為無定形前驅體化合物之粉碎處理，而其重點在均匀 大小的針狀前驅體化合物之粉碎裝置。繼之，將所得粉末 在非氧化性氣體環境中，溫度1 0 0 0至1 8 0 0 t：下加熱半小時 至5小時，其中最好加熱1至3小時。一般，由亂層结構之 氮化硼變化成六方晶系氮化硼乃在18 00至22 00 C高溫下進 行，然而本發明中，該均勻微细的亂層結構之氮化硼可在 10001SM上的較低溫下變化。此乃因為由亂層結構移向六 方晶狀結構乃係在氮化硼網面群所進行亂曆結構之有秩序 化，故網面面漬愈微細，曆間之秩序化即愈容易。由於微 細而表面積亦增大，所以在低溫下亦能發生有效率的反應 。更由於並未過度加熱，不會發生高溫下的粒狀物之成長 作用，故可得微细的六方晶糸氮化硼粉末。 如同上述，本發明可提供Μ往技術所無的具有特異形 狀，即橢圓盤狀或圓盤狀之微細六方晶糸氮化硼粉末Μ及 其製造方法。又本發明之用途不僅僅限制在實施例所示的 潤滑劑，其他各種用途上皆能獲得Μ往無法期待的效果。 15 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 n n n n I n n n n 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 3 90 9 6 00 4 3 /1 Γ.

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,A.7.V 五、發明說明（！ 6 ) 例如與樹脂所構成的複合體在導熱性材料用途方面，从往 的鱗片狀六方晶系氮化硼及樹脂之溫練困難而填充率低， 所得複合體之導熱係數不夠理想，但改用本發明製品，填 充率可提升而可得導熱係數高的樹脂複合體。又利用在陶 磁複合體而賦與潤滑性時，與陶瓷粒狀物之混合燒結較為 容易。'成型體用途方面，加壓加熱成型之際，Μ往的鱗片 狀六方晶条氮化硼會產生定向作用，但使用本發明製品時 產生等方向性而且可獲得緻密的成型體。作為立方晶氮化 硼原料使用時，亦較Κ往的鱗月狀六方晶糸氮化硼，可提 升轉換為立方晶氮化硼之比率。 窗愉本發明之喿佯雜键 本發明舉下列實施例詳细說明之。 第Α1圖示實施例Α1所得纖維狀化合物前驅體之掃描型 電子顯微鏡（SEM)照片。 第A 2圖示實施例A 1所得纖維狀化合物前驅體之Τ Ε Μ照 片。 經濟部智慧財產局員工消費合作社， 第A 3圖示實皰例/Π所得纖維狀化合物前驅體之單晶 TEM電子束照片。 第A 4圖示實胞例A 1 得纖維狀化合物前驅體之乂射線 繞射（X R D )画彤。 第A 5圖示實施例A 1所得鐵維狀化合物前驅體之單結晶 藉自働X射線結構分析儀所得顯示分子中原子結構圖。 第A 6圖示寊施例A 1所得目的物之纖維狀化合物之S E Μ 照片。 16(修正頁）39096 (請先閱讀背面之-意事項再填寫本頁) 本紙張尺t遇问f 0囚家標準（CNS)A4規fiH21〇x297公犮） j 〇

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 第A8圖示實施例A4所得微细結晶之形狀有關透射型電 子顯微鏡（TEM)照片。 第A 9圖示市販的六方晶系氮化硼之形狀有關透射型電 子顯微鏡T E Μ照片。 暂搁例Α1 5〇〇10〗容量之玻璃製燒杯中放人400ml之去離子水，其 中加入1 2 g之三聚氰胺，攒拌下加溫至8 0 ，使之完全溶 經-部智慧財產局員工消货合作社印製 解，其中加入1 5 S之原硼酸，均勻溶解並經反應後，慢慢 泠却至室溫，使生成纖維狀化合物。滹取後在501下真空 乾燥之。所得纖維狀化合物有24g重量，其平均纖維長度 為6〇μιη,藉CHN分析（CHN分析.偽為了測量被分析對象物中 碳（C )、氫（Π )、氮（Ν )各原子之含量而使被分析對象在供 應充分氧氣下完全燃燒而潮量所生成之氧化物（C 0 2、Η 2 0 、Η 0 2)量之方法），高頻感應電漿發光分析等Β分析（Β分 析係用Μ測定被分析對象物中硼含量所進行之分析）Μ及 藉單结晶自動X射線結構分析儀（A F C / R A S A - 7 R ,日本理學 電機公司製品）之分析，確認該化合物屬於單結晶形狀且 具有對於1莫耳三聚氮胺加成結合有2莫耳硼酸所構成 C3N6H12B2O6所示組成。另外，由透射型電子顯微鏡電子 線繞射結果亦顥示為單結晶。第A 1圖示其所得纖維狀化合 物前驅體藉掃描型電子顯微鏡（S E Μ )之照片，第A 2圖示其 透射型電子顯微鏡（TEM)之照片，第A3圖示其透射型電子 本紙張尺度適用中®國家標孕（C1VSM:1规格（2!ϋχ297公茇） 17(修正頁）39096 /l48 1 3] A7 _B7_五、發明說明（18) 顯微鏡電子束繞射照片，第A4圖示其X射線繞射（XRD)譜， 第A5圖示藉單結晶自動X射線结構分析儀之分子中原子结 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 圖 構 在 隨 驅 -ιϋ 穿 物 合 化 狀 維 纖 該 將 中 境 環 氣 氮 在 之 繼 析鏡 分微 射顯 繞子 線電 射型 X 描 經掃 物經 合又 化 * 得物 所合 0 化 時一 小單 1 硼 理化 處氮 熱晶 加方 下六 Ρ 為 00認 14確 射徑 透維 經纖 另均 , 平 體 ， 晶nm 結60 多為 狀度 維長 織維 的纖 狀均 形平 體其 驅得 前察 有觀 持鏡 保微 知顯 確子 察電 觀型 化掃片 的之照 目物鏡 之合微 明化顯 發狀子 本維電 得纖型 獲之射 而物透 , 合其 體化示 合的圖 聚目A7 成之第 構明 ， 所M片 晶 本照 結示鏡 細圖微 微 A 顯 之第子 nm。電 17物型 為合描 V , 00析 13分 用法 改方 度同 溫相 熱示 加所 。 但 A 致 , 例 一 驟施合 步實符 同照物 相按合 示再化 所物得 A 合所 例化A1 施得例 實所施 照 ，實 按施與 實果 而結 °c, 00析 18分 用法 改方 度同 溫相 熱示 加所 。 但A1致 , 例 一 驟施合 步賁符 同照物 相按合 示再化 所物得 Λ 合所 例化Α1 施得例 實所施 照 ，實 按施與 實果 而結 粉 型 拌 搅 質 介 式 濕 用 利 體 晶 結 多 狀 維 纖 得 所 1 A 例 陁 實 0 司 公 山 鑛 井 三 本 曰訖 機後 碎物 之 燥 經 物 合 化 得 所 漿 ， 泥果 除结 漶察 -觀 時鏡 小微 5 顯 理子 處電 碎型 粉射 } 透 .1 ϋ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 18 3 90 9 6 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 〆 - - ' n n n l^i 一sOJt I 1 n 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _B7__ 五、發明說明（19 ) 幾乎均係ΙΟΟηπι以下之微細結晶。第A8圖示所得該微细結 晶之透射型電子顯微鏡照片。 實胞例A5 實施例A1所得化合物M40重量％之調配量與PPS(聚苯 硫醚）樹脂藉擠壓成型機加工成型，經雷射閃光法測定结 果，導熱係數為2 y/raK。 比較例A1 按照實施例A4所示相同步驟，但改用市販之六方晶系 氮化硼，同樣K 40重量％之調配量與PPS樹脂製成成型試 料，並按照實施例A5所示相同方法測定結果，導熱係數為 1.5 ΐί/mK。第A9圖示市販之六方晶糸氮化硼之透射型電子 顯微鏡照Η 。 第Β1圖示實施例Β1所得六方晶糸氮化硼之X射線繞射 圖譜。 第Β2圔示實施例Β1所得六方晶糸氮化硼之透射型電子 顯微鏡照片。 第Β3圖示實施例Β1所得六方晶糸氮化硼之粒徑分佈圖 〇 第Β 4圖示比較例Β 1之市販之六方晶糸氮化硼之X射線 繞射圖譜。 第Β5圖示比較例Β1之市販之六方晶糸氮化硼之掃描型 電子顯微鏡照片。 第Β 6圖示比較例Β 1之市販之六方晶糸氮化硼之透射型 電子顯微鏡照片。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .丨丨丨I — I訂·!------〆 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 19 3 9 0 9 6 3 3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（20 ) 第B7圖示比較例B2所得亂層结構之氮化硼之X射線繞 射圖譜。 第B8圖示比較例B2所得亂層結構之氮化硼之掃描型電 子顯微鏡照片。 第B9圖示比較例B2所得六方晶系氮化硼之掃描型電子 顯微鏡照片。 例B1 將三聚氰胺，原硼酸及碳酸鉀以1:1 :0.5之重量比率 混合，在氮氣環境中以1 2 0 0 °C加熱處理2小時，冷却後在 溫水中水洗、乾燥之。所得化合物為純度99.5 %,平均粒 徑在43.74nm,標準偏差在？.39nm(平均值之17% )的均勻 粒狀白色粉末。由第B1圖所示X射線繞射圖譜顯示（〇〇2) 晶面間距存在，（102)晶面間距亦明顯出規高結晶性的六 方晶系氮化硼。另外，第B1圖中，靶材為Cu, X射線特性 波長λ =1·54Α,經由布拉格定理（Bragg’s Law)換算（002 )晶面間距為3.34A。又，晶粒大小之Lc為2000A以上。 第B2圖示六方晶系氮化硼之透射型電子顯微鏡照片。第B3 圖示六方晶系氮化硼粉末之粒徑分佈情形。 按照實施例B1所示相同方法進行，但改用碳酸鈉替代 碳酸鉀，所得化合物之純度為99.3%，平均粒徑在61.5|1111 ，標準偏差在11.6nm(為平均值之19¾ )的均勻而高結晶性 六方晶糸氮化硼。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂---------广 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 20 3 9 0 96 A7 _B7__ 五、發明說明（21) 按照實施例B1所示相同方法進行，但改用碳酸鈣替代 碳酸鉀，其結果獲得純度為9 9 . 2 %，平均粒徑在6 7 . 9 n m , 標準偏差為15.4nm(為平均值之23¾)之高結晶六方晶糸氮 化硼。 啻施例B4 Μ實施例B1所得六方晶糸氮化硼粉末作為填充劑，利 用韓蘇溫合機及PPS (醚）混合3分鐘後，藉直徑為30ffim之 雙軸同方尚混練擠壓機（M 300P, 6〇rpm)混練實驗結果， 其填充率可高達60重虽％之範圍。再藉所得填充率為60重 量％之試料，Μ雷射閃光法測定導熱係數，其結果為2.5 W / m * K. 0 比較例B1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 : ί · - ίν i.f. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 就市販之六方晶糸氮化硼（日本電氣化學公司製品， 六方晶系氮化硼，G P等级）進行！（射線繞射，掃描型電子 顯微鏡観察，透射型電子顯微鏡觀察結果，雖然係高結晶 性六方晶糸氮化硼，但其形狀為平均粒徑在3至5 μ m之鱗片 狀粉末。第Β4圖示其X射線繞射圖譜，第Β5圖示其掃描型 電子顯微鏡照Η,第Β6圖示其透射型電子顯微鏡照片。 出齩倾Β2 將三聚氮胺與原硼酸Ml:l之重量比率混合，在氮氣 環境中M1200 °C加熱處理2小時，冷却後，在溫水中水洗 、乾燥之。所得化合物為純度88重量％，由第B8画所示掃 描型電子顯微鏡照片中可知係0.3至3μιη之不均勻的鱗片狀 白色粉末。再由第Β7圖所示X射線繞射結果可知為低結晶 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 2 1 3 9 0 9 6 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _；_B7__ 五、發明說明（22 ) 性之亂層結構之氮化硼（所謂粗製六方晶系氮化硼）。即（ 1 0 2 )晶面間距未出規，（0 0 2 )晶面間距為3 . 3 5 A，晶粒大 小之Lc為50A。繼之，將該粉末與硼酸鉀（〇〇2)在1200¾ 之氮氣中加熱，其產物由X射線繞射圖譜顯示為六方晶糸 氮化硼，但由第B9圖之掃描型電子顯微鏡照片可知所得為 平均粒徑3至5μιη之鱗Η狀粉末。 比較例Β3 將比較例Β 1所得六方晶系氮化硼粉末作為填充劑，藉 韓蘇混合機與P P S (聚苯硫醚）樹脂混合3分鐘後，利用直 徑為30mm之雙軸同方向混練擠壓機（300t， 60r*pm)進行混 練試驗结果，可混練成填充率40重量％，超過該重量％即 無法混練。又，以所得40重量％之填充率試料K雷射閔光 法測定導熱係數結果為1.5 W/ra* K。 第Cl圖示實施例Cl之纖維狀化合物前驅體之彤狀有關 掃描型電子顯微鏡照片。 第C2圔示實施例C1所得本發明之六方晶系氮化硼粉末 之形狀有關透射型電子顯微鏡照片。 第C 3圖示實例C 1所得六方晶糸氮化硼粉末之X射線 繞射圖譜。 第C4圖示實施例C1所得化合物在厚度面之透射型電子 顯微鏡照片。 第C5圖示實施例C1所得化合物之曆積狀態有關電子束 繞射照片。 第C 6圖示比較例C 1之市販的六方晶糸氮化硼之形狀有 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 22 39 0 96 3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（23) 關掃描型電子顯微鏡照片。 第C7圖示比較例C1之市販的六方晶系氮化硼之形狀有 關透射型電子顯微鏡照片。 第C8圖示比較例C2所得化合物之形狀有關透射型電子 顯微鋳照片。 奮倫例tu 容量為500ml之玻璃質燒杯中放入400ml之去離子水， 其中加入12g之三聚氰胺，授拌下加溫至80Ό，使之完全 溶解，其中再加入15g之原硼酸，溶解均勻並使之反應後， 慢慢冷却至室溫，使之產生纖維狀化合物，過濾後，在50 υ下進行真空乾燥。所得纖維狀化合物重量為2 4g,其平 均纖維長度為6〇μιη,由分析結果確知該化合物係1莫耳之 Η聚氟胺與2莫耳之硼酸化合而成之C3N6H12B2O6。繼之， 將該纖維狀化合物在氮氣中，7001C下加熱處理1小時。 冷却後用自動乳鉢粉碎處理1小時，再於氮氣中，1400 ¾ 下加熱處理1小時。所得化合物經由X射線繞射分析確知 為六方晶糸氮化硼。另外，由透射型電子顯微鏡觀察係為 微細均勻的橢圓盤狀粉末，其平均大小，短軸為180nm, 長軸為2 4 0 η ίο ,厚度為8 0 n m。又據透射型電子顯微鏡電子 束繞射法確知厚度面為C軸，換言之，氮化硼六角網面層 積在厚度面。第C1圖示該纖維狀化合物前驅體之掃描型電 子顯微鏡照片，第C2圖示所得化合物之透射塱電子顯微鏡 照片，第C 3圖示其X射線繞射圖譜（約2 6 . 5 °之繞射峰為 (002)，約42°之繞射峰為（100),約55°之繞射峰為（004 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 2 3 3 90 9 6 I l· ! !. 1 裝------1— 訂---------'" (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

3J A7 _B7_ 五、發明說明（24 ) )。第C4圖示厚度面之透射型電子顯微鏡照片。第C5圖示 其電子束繞射照片。 啻倫例[2 按照實施例C 1所示相同反應，合成得化學式 C3N6H12B2〇s所示纖維狀化合物前驅體，在氮氣中，400t! 下加熱處理1小時，冷却後用自動乳鉢粉碎處理1小時， 再於氮氣中，1 3 0 0 t下加熱處理1小時。所得化合物其短 軸為120nm,長軸為150nm,厚度約50nm,乃係盤狀之初級 粒狀物。經X射線繞射分析結果確知與實施例C 1所得化合 物符合一致。 (請先閱讀背面之注意事項再填窝本頁)

C 例 較 th 硼 化 氮 系 晶 方 六 之 品 販 市 將 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

級 D— G 品粗 製之 0 司 μ > 5^ S 學 3 化徑 氣粒 電為 本 , 日果 t結 察 觀 鏡 微 顯 子 電 型 描 掃 藉 硼鏡 化微 氮顯 糸子 晶 電 方型 六射 該透 示其 圖 示 ΛΟ !. C 圖 第 C ， 第 硼。 化 Η 氮 照 系鏡 晶微 方顯 六子 的 電 狀型 片描。 鱗掃 Η 大之照 C 例 齩 fcb 為 畺 及 Μ ο ο 容 4 m ο ο 5 胺 氰 聚 三 g 2 酸 硼 原 g 5 應 反 下 拌 撥 中 溫 室 在 後 將入 , 放 中時 杯 同 燒水 之子 0 去 之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 24 39 0 9 6 叫/3/ _B7__五、發明說明（25) 小時，滹取後在1 5 0七下乾燥之。所得化合物為大小1至5 me之鱗片狀物。繼之，將該鱗片狀物在氮氣中，7001C下 加熱處理1小時，冷却後用自動乳鉢粉碎處理1小時，再 於氮氣中，1 40 0 P下加熱處理1小時。所得化合物由X射 線繞射分析可知為六方晶系氮化硼，為0.5至3μπι大小之鱗 片狀物及粒狀物之混合物。第C8圖示其透射型電子顯微鏡 照片。 hh較例[3 A7 化 ο 氮1. 系度 晶速 六滑 之及 狀載 片 負 鱗kg 得10 所M C1再 例 ， 較中 比油 之機 产輪 量渦 重之 5 型 D ο 方 8 添tfl 於 硼 溫 室 I 身 結 .1.L' 其 數 係 擦 摩 其 定 測 2 驗 ο 試為 潤亦 磨下 動υ 滑00 回8 來0, - 2 之 . η ο ml為 m/下 所 晶 结 細 微 之 : 位 下單 如米 明奈 說供 性提 用可 利 ， 可明 之發 上 一 業第 產之 在案 明本 發據 本依 細 微。 gmm 位 晶 單結 米多 奈硼 該化 由氮 或 糸 > 晶 體方 晶六 結之 多狀 硼 形 化維 氮纖 系有 晶 具 方成 六構 的所 成晶 構 結 ----------- 裝 ill — 訂------!广 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 性氮 熱供 導提 升 , 提外 而另 化 〇 合¾ 複積 脂體 樹充 與填 由視 藉其 姐進 例改 物能 合而 化狀 之維 明纖 發其 本藉 或 米米 奈奈 得為 而物 物狀 合粒 化級 明初 發該 本。 碎硼 粉化 藉氮 可 条 ，.晶 時方 用六 使之 料狀 原粒 用級 結初 燒之 硼位 化單 產 供 提 可 此 因 優 極 性 特 結 燒 其 M 所 晶 〇 結途 细用 微益 之有 位上 單業 亦製 性之 晶 本 結成 且 低 高 便 度 簡 純其 有及 具M 供末 提粉 可 晶 , 结 明细 發微 二 硼 第 化 之 氮 案糸 本 晶 據方 依六 的 高 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 25 3 90 9 6 44q 3 A7 B7 五、發明說明（26 造方法。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 他潤與又行如用。之 反面加中力六驅 能轉生之 K 其在末。進例使體狀 内剖¾程合的前 下硼發間所 ，如粉品物 ，但型 Η 。 體其00過結细形 溫化所層 ， 圍例明產狀時 ，成鱗率驅過18該小微定。低氮上 ，大 s土 範。發異粒塑向之的比前超 ο 。 弱勻無體在之群细愈 示能本優土成取密往之物會40狀 K 均在驅硼構面微積 所功於性瓷 K 優緻 Μ 硼合不之形硼得非前化结網愈面 例之由特陶加從且較化化長硼維化獲並狀氮層硼積表 胞供 -滑與熱生性 ，氮狀成化纖氮而點针之亂化面其 實提物潤易加產方時晶針之氮持系 ，重 之構由氮面 ， 於法狀成 ，，會等途方在面之保晶理 ，一結為在網構 限無片製面面硼得 用立先 網構能 方處中 均層因 係以結 侷上鱗 Μ 方方化可料為首硼结而六碎明小亂。乃所细 僅術的可性途氮,原換 ，化層 ，的粉發大的硼 - ，微 不技往 ，滑用糸硼硼轉明氮亂化成易本成細化硼用於 途往Μ良潤體晶化化升發 ，得片形容。碎微氮化作由 用Μ於優體型方氮氮提三 向可鱗應極物粉而系氮化又 之得較性合成六糸晶可第配在生 反故.狀能勻晶糸序 。 明獲相散複如之晶方硼之之 ，發下 ，粉是均方晶有成 發可 ，分瓷又狀方立化粟硼之會域狀硼而該六 方的達 本尚上之陶。片六供氮‘本胺言不領形化 ， -為 六造易 - 面途間與结鱗之提系據氰換下米狀氮碎次態 為構愈 又方用油賦燒的明 ，晶依聚。理 奈針糸粉其狀態層化 途劑滑在合往發外方 三 積處在持晶之 變狀亂序 用滑潤 ，混Μ本另六 映面熱 ，維方體 轉變的秩 . ^ - .------- -----—訂 --------广 (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 28 3 9 096

五、發明說明（2 7 ) (請先閱讀背面之江意事項再填寫本頁) 在低溫下即能產生高效率的反應。由於最後不需要過度加 熱，因此不會發生高溫所造成粒狀物，之成長，故可獲得微 細的六方晶系氮化硼粉狀物。 圖示簡Μ說明 第Α1圖示實施例Α1所得纖維狀化合物前驅體之掃描堃 電子顯 '微鏡（S Ε Μ )照片。 第Α2圖示實施例Α1所得纖維狀化合物前驅體之ΤΕΜ照 片0 第A 3圖示實施例A 1所得纖維狀化合物前驅體之單晶 TE Μ電子束照片。 第Α4圖示實腌例Α1所得纖維狀化合物前驅體之X射線 繞射（X R D )圆彤。 第Α5圖示實胞例Α1所得纖維狀化合物前驅體之單結晶 藉自動X射線結構分析儀所得顯示分子中原子结構圖。 第Α6圃示實施例Α1所得目的物之纖維狀化合物之SE Μ 照片。 經濟部智朵財產局員工消货合作社印製 第Α7圖示實施例Α1所得目的物之纖維狀化合物之形狀 有關透射型電子顧微鏡（ΤΕΜ)照片。 第A 8圖示實施例A 4所得微细結晶之形狀有關透射型電 子顯微鏡（T S Μ )照片。 第A 9 _示市販的六方晶系氮化硼之形狀有關透射型電 子顯微鏡T E Μ照片。 第β 1圖示實施例Β 1所得六方晶糸氮化珊之X射線繞射 圖譜。 本紙張尺度適用中固國家標準（CNS)A4規格（2丨297公爱） 2 7 (修正頁）3 90 9 6 __ B7__ 五、發明說明（27-ί 第Β 2圖示實施例Β 1所得六方晶系氮化硼之透射型電子 顯微鏡照片。 第Β 3圇示質施例Β 1所得六方晶系氮化硼之粒徑分佈圖 第Β 4圖示比較例Β 1之市販之六方晶系氮化硼之X射線 繞射圖譜。 第Β 5圖示比較例Β 1之市販之六方晶系氮化硼之掃描型 電子顯微鏡照片。 第Β 6圖示比較例Β 1之市販之六方晶系氮化硼之透射型 電子顯微鏡照片。 第Β7圖示比較例Β2所得亂層结構之氮化硼之X射線繞 射圖譜。 第Β 8圖示比較例Β 2所得亂層结構之氮化硼之掃.描型電 子顯微鏡照Η 。 第β 9圖示比較例Β 2所得六方晶系氮化硼之掃描型電子 (請先閱謂背面之注意事項再填寫本頁) 關 有 狀 形 之 體 驅 前 物 合 化 狀 維 纖 之 1 C 例 皰 實 。示 In. 照C1 鏡第 微 顯 經濟部智慧財產局S工消#合作社印製 末 粉 硼 .化 氮 糸 晶 方 六 之 明 發 本 得 。 所 1 片 C 照例 鏡施 微實 顯示 子圃 電C2 型第 描 掃 線 射 X 之 末 粉 硼 化 氮 。 系 片 曰印 照 方 鏡六 微得 顯所 子C1 電例 型 施 射實 透示 關 画 .3 3 有 C 狀第 形 之 譜 圖 射 繞 子 電 型 射 透 之 面 度 厚 在 物 合 化 得 所 C 矽 皰 實 示 。 圖 lie C4照 第鏡 微 顯 3 9 0 9 6 2 7 - I (修正頁) 五、發明說明（27 第C5圖示實施例Cl所得化合物之層積狀態有關電子束 繞射照片。 第C 6圖示比較例C 1.之市販的六方晶糸氮化硼之形狀有 關掃描型電子顯微鏡照片。 第C 7圖示比較例C 1之市販的六方晶糸氮化硼之形狀有 .1透射型電子顯微鏡照片。 第C8圖示比較例C2所得化合物之形狀有闞透射型電子 顯微鏡照片。 »A i In ί— I Hi ] In i n n N— /1 I · 11 丁 4 . J，i — · WV· ew. —^ " 、 Λ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本纸張尺度適用I7國國家標準（C NS) A4規格（210 97公,f ) 2 7 - 2 (修正頁） 3 9 0 9 6

Claims (1)

1. 7/ CD 附件二 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 2 3 5 6 _H3_ 第86111235號専利申請案 申請専利範画修正本 (90年4月25日） 一種六方晶糸氮化硼多結晶體，其係由化學式B N所示 化合物所成之長度在3〇μιηΜ上下之纖維吠微细結 晶所構成者。 一種奈衆單位之微细結晶六方晶糸氮化硼，係將申請 專利範圍第1項之六方晶系氮化硼多结晶體粉碎而製 成者。 一種如申請專利範圍第1項之六方晶糸氮化硼多結晶 體之製造方法，其特徵為在適當溶劑中，將三聚氰胺 糸化合物及硼酸或氧化硼加熱反應，冷却使之產生結 晶，漶取所析出之纖維狀化合物，快速乾煉所得K化 學式C3N6Hl2B2〇6表示之化合物，再於非氧化性環境中 ,M1300至1800T!加熱處理15分鐘至24小時者。 一種化學式BN所示之六方晶糸氮化硼之製造方法，其 特徵在於含硼化合物及含氮化合物中，混合以鹼金屬 或鹼土金靥之碳酸塩、硫酸塩或硝酸塩，然後在非氧 化性氣體環境中，MIOOOC至1500 =加熱15分鐘至24 小時者，其中該六方晶糸氮化硼之平均粒徑為20至200 nm, 80重量％以上之粒狀物在平均粒徑±303；範圍。 如申請專利範圍第4項之六方晶系氮化硼之製造方法， 其中含硼化合物為硼酸或硼酸酐，含氮化合物為三聚 氰胺者。 一種化學式BH所示之微细六方晶糸氮化硼粉末，其特 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )A4規格（210X297公发）1 3 9 0 9 6 448 13 t 1_H3_ 微在於椭圓盤狀或圓盤狀，短袖（La)，長軸（Lb)K及 厚度（t)能滿足下列條件者： 50nm^ La^ Lb^ 400ηι 20nm^ 150nm t ^ La 0.5各 La/Lb萏 1.0。 7. 如申請專利範圍第6項之微细六方晶糸氮化硼粉末， 像由橢圓盤狀或圓盤狀厚度面有氮化硼之六角網面曆 潰而成者。 8. —種如申請專利範圍第6項之微细六方晶糸氮化硼粉 末之製造方法，其特戳在於將含有硼及氮之纖維狀化 合物，在非氧化性氣體環境下，M 400至800¾溫度加 熱處理0.5至5小時，所得生成物粉碎後，再在非氧化 性氣體環境下，K1000至18001C溫度加熱處理0.5至5 小時而製得。 9. 如申請專利範圍第8項之微细六方晶糸氮化硼粉末之 製造方法，其中含硼及氮之缴維狀化合物係K化學式 C3N6H12B2O6所示化合物者。 經濟部中央標準局員工福利委貞會印製 3 9 0 9 6 衣紙張尺度適用中國國家標準（CNS )A4規格（210X 297公楚）2