CN102633274A - Mg2B2O5一维纳米棒的两步制备法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及硼酸镁(Mg₂B₂O₅)一维纳米棒的一种合成方法。采用机械力化学法和热处理过程相结合的两步合成法制备了Mg₂B₂O₅一维纳米棒，如图所示。本发明其特征在于：两步法合成Mg₂B₂O₅一维纳米棒。第一步：利用机械力化学反应，在室温条件下使原料发生固态离子交换反应，生成NaCl晶粒和絮状Mg(BH₄)₂非晶体组成的前驱体粉体；第二步：烧结处理前躯体粉体，使非晶态Mg(BH₄)₂晶化成单斜相Mg₂B₂O₅纳米棒，中间产物NaCl充当助溶剂的作用，有助于Mg₂B₂O₅晶体的生长。该方法与现有Mg₂B₂O₅一维纳米材料的合成技术相比，具有工艺简单，环保、成本低廉的特点。

Description

Mg2B2O5一维纳米棒的两步制备法

技术领域

本发明涉及一种制备Mg₂B₂O₅一维纳米棒的新方法，采用机械力化学法和热处理过程相结合的两步法制备了Mg₂B₂O₅一维纳米棒，属于纳米材料技术领域。

背景技术

硼酸镁的化合物主要有MgB₄O₇、Mg₂B₂O₅和Mg₃B₂O₆三种形式。其中Mg₂B₂O₅又称焦硼酸镁，应用最为广泛。一维纳米结构的Mg₂B₂O₅具有轻质、高韧、耐热、耐磨、耐腐蚀等特性，在增强增韧材料中可提高复合材料的强度、弹性、硬度和压伸强度等机械性能。此外，Mg₂B₂O₅也是一种优质的热释光材料的基质材料。

目前，现有硼酸镁一维纳米结构的制备方法包括高温烧结法、溶胶-凝胶法、水热合成法、微波法等。获得的一维纳米结构包括：纳米线、纳米管、纳米棒、纳米带等。虽然上述制备方法已经获得了各种纳米结构硼酸镁，但在制备技术上仍存在许多弊端。例如，微波法需要加热介质ZnO达到反应温度，反应后还需将最终产物与加热介质ZnO分离，增加了工艺的复杂性；水热法要求设备复杂，反应条件苛刻，并且对硼酸镁晶须的生长机理尚不明确；化学气相沉积法需要在特定保护气氛下进行，合成温度较高，只适合实验室研究，不适合大规模工业化生产；高温固相合成过程中，若以MgCl₂为镁源，会产生腐蚀炉体的HCl气体。针对以上制备技术上存在的问题，我们希望寻求一种能耗低、成本低、制备条件容易控制、后处理简便的制备方法来获得硼酸镁一维纳米材料。

机械力化学法是利用机械能诱发化学反应、诱导材料结构和性能的变化，进而用于制备新材料或对材料进行改性。与传统的化学合成法截然不同，一般传统化学合成法涉及到的主要是气态或液态反应，而机械力化学法的基本理论是固态化学。其基本原理是在球磨过程中，粉末颗粒与研磨介质之间不断的碰撞，粉末颗粒被强烈的塑性形变，产生应力和应变，颗粒内部产生大量缺陷和晶界，使得扩散距离缩短，粉末活性提高，使得原子或离子扩散更容易进行，可以诱发许多热化学无法实现的化学反应。机械力化学法在合成新材料方面具有以下特点：(1)工艺流程简单：(2)无须使用溶剂从而减少了对环境的污染；(3)在常温环境下，可以获得其他传统化学法很难或无法制备的亚稳相产品。

传统的固相烧结工艺中，所需温度较高，生长周期长，还需要添加助溶剂NaCl或KCl等才可以得到一维纳米结构。而利用机械力化学反应得到的前躯体粉体颗粒尺寸小，其表面化学键断裂产生的不饱和键、自由离子和电子导致系统内能增加，因此再经较低温度(800℃)，烧结2h，可缓慢晶化，取向生长为一维纳米棒。

发明内容

本发明的目的是采用一种简单、环保、低成本的方法合成出Mg₂B₂O₅一维纳米棒。

本发明之产物Mg₂B₂O₅纳米棒，其特征在于具有单晶结构，直径约为200nm左右，长度大约4-5μm。

本发明之Mg₂B₂O₅一维纳米棒的制备方法属于机械力化学法与热处理过程相结合的两步合成法，制备流程如图1所示。其特征在于：第一，利用机械力化学反应获得的前驱体粉体为后热处理过程中Mg₂B₂O₅纳米棒的生长建立了基础。机械力化学作用一方面导致化学键的断裂和重组，发生固态离子交换反应生成NaCl晶粒，另一方面使球磨粉体不断的碰撞和研磨，颗粒尺寸不断减小，比表面积增大，内部缺陷增多，晶格发生畸变，结晶度降低，出现了非晶化，生成絮状Mg(BH₄)₂非晶体。第二，通过较低温度(800℃)短时间(2h)烧结，使非晶态前躯体粉体Mg(BH₄)₂缓慢晶化成单斜相Mg₂B₂O₅纳米棒。实验表明中间产物NaCl充当助溶剂的作用，有助于Mg₂B₂O₅晶体的生长。

本发明合成机理如图2所示。原料NaBH₄和MgCl₂在球磨过程中(4小时以上)由于机械能发生固态离子交换反应，生成NaCl和Mg(BH₄)₂固溶体。经800℃烧结2h后，非晶态Mg(BH₄)₂晶化成直径约为200nm左右，长度大约4-5μm的Mg₂B₂O₅纳米晶棒，烧结温度接近球磨产物NaCl的熔点，因此NaCl在Mg(BH₄)₂晶化成Mg₂B₂O₅晶棒的过程中起到助溶剂的所用。

附图说明

图1Mg₂B₂O₅纳米棒合成流程图

图2Mg₂B₂O₅纳米棒生长机理图

图3Mg₂B₂O₅纳米棒XRD图

图4Mg₂B₂O₅纳米棒EDS图

图5Mg₂B₂O₅纳米棒SEM图

图6Mg₂B₂O₅纳米棒SAED图

具体实施方式

实施方案：

1.机械力化学过程获得前躯体粉末。以MgCl₂·6H₂O和NaBH₄粉术为初始原料，按Mg∶B＝1∶2摩尔比混合。使用行星式球磨机，研磨介质为ZrO₂罐、球。球磨罐体积为250毫升，ZrO₂球有直径为10-30mm三种型号。球料比为10∶1，转速为300转/分，球磨至120h后得到前躯体粉末。

2.烧结前躯体粉末合成Mg₂B₂O₅纳米棒。将球磨120h后的粉料放置于水平真空炉中，以2℃/min的升温速率由室温缓慢升至800℃，且在该温度下恒温2h，然后随炉降至室温。

3.后处理。将烧结产物用去离子水洗涤多次以去除可溶性Na、Cl离子等，经离心、干燥得到灰白色粉末状产物，XRD(图3)和EDS(图4)结果表明产物为单相Mg₂B₂O₅，SEM(图5)和SAED(图6)表明产物Mg₂B₂O₅为单晶晶棒。

Claims (6)

1.一种制备Mg₂B₂O₅一维纳米棒的新方法。其特征在于，利用机械力化学法和固相烧结法相结合的两步合成法。

2.根据权利要求1所述Mg₂B₂O₅纳米棒制备方法，其特征在于，第一步利用机械力化学反应使原料在室温条件下发生固态离子交换，生成NaCl晶粒和絮状Mg(BH₄)₂非晶体组成的前躯体粉末。

3.根据权利要求1所述Mg₂B₂O₅纳米棒制备方法，其特征在于，第二步通过烧结处理，使非晶态前躯体粉体Mg(BH₄)₂缓慢晶化成单斜相Mg₂B₂O₅纳米棒。

4.根据权利要求2所述前躯体制备方法中，其特征在于，以MgCl₂·6H₂O和NaBH₄粉末为仞始原料，按Mg∶B＝1∶2摩尔比混合。使用行星式球磨机，研磨介质为ZrO₂罐、球。球磨罐体积为250毫升，ZrO₂球有直径为10-30mm三种型号。球料比为10∶1，转速为300转/分。

5.根据权利要求2所述前躯体制备方法中，其特征在于，球磨4小时以上，MgCl₂·6H₂O和NaBH₄发生固态离子交换反应。

6.根据权利要求3所述烧结获得Mg₂B₂O₅纳米棒的方法中，其特征在于，烧结温度为800℃，升温速率为2℃/min，保温时间2h。

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