CN116216661A - 一种六方氮化硼纳米片及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种六方氮化硼纳米片及其制备方法，制备方法包括如下步骤：S1、将含硼化合物和含氮化合物进行球磨并混合均匀，在保护气氛中加热，制备得到前驱体；S2、将S1步骤得到的前驱体和熔盐进行球磨并混合均匀，在保护气氛中高温煅烧，冷却至室温后进行洗涤、抽滤、烘干，得到六方氮化硼纳米片。与现有技术相比，本发明能够在1200℃的较低温度下制得纳米级六方氮化硼，加热过程能耗更低、更节省成本。
Description
技术领域
本发明涉及氮化硼制备技术领域，尤其是涉及一种六方氮化硼纳米片及其制备方法。
背景技术
六方氮化硼(h-BN)是一种具有类石墨结构的非氧化物陶瓷材料，由于其优异的导热性、绝缘性、化学稳定性以及润滑性，广泛应用于铸造、复合材料以及化妆品等领域。随微电子集成技术的发展，电子元器件面临高发热难题，h-BN作为导热填料在复合材料领域的应用有利于改变这一现状。例如：树脂基层状h-BN纳米复合材料应用于计算机芯片、5G芯片等半导体器件时，可提升器件整体散热能力，并且对芯片表面电路没有影响，这使其有希望替代目前常用的二氧化硅绝缘保护层。在制备高导热h-BN/聚合物复合材料时，相比于传统的微米级尺寸的h-BN颗粒，h-BN纳米片具有更大的比表面积，可以减小其与聚合物基体之间的界面热阻，提高材料的导热效率。在光电应用领域，通过在h-BN纳米片表面植入外来因素还能够改变其电子结构以改变电子、光学特性，用于制作深紫外发射器和各种光电纳米器件。
目前，h-BN粉体的制备方法主要有以下几种：
1、传统高温法
传统高温法是制备h-BN粉体的重要方法，目前工业上最常用的就是以硼砂和尿素(或氯化铵)为原料，混合后以固相反应的方式在氨气或氮气气氛下高温制备h-BN颗粒。高温法制备h-BN生产工艺流程简单，适合工业生产。
2、化学气相沉积法
化学气相沉积法制备h-BN纳米片一般采用热壁式反应器，将含B、N的气态原料通过载气导入到反应室内，在高温下气态原料之间发生化学反应生成h-BN颗粒。化学气相沉积法制备的六方氮化硼纳米颗粒纯度高且形状可控，通过改变反应条件以及基片种类生成各种形态的BN。
3、前驱体法
此方法类似于传统高温法，不同的是前驱体法不是将原料混合后直接置于高温煅烧，而是将原料在较低温度下制备生成单一、稳定的硼氮中间产物，随后通过高温煅烧最终得到六方氮化硼粉体。相比于传统高温法，这种方法在保留了制备方法简单、适合大规模生产等优点同时，还具有制备的产物物相单一、纯度高的特点。
目前，较为成熟的氮化硼生产工艺是采用硼酸和三聚氰胺混合高温反应制备六方氮化硼产品。这种制备方法采用高温加热、固相反应的方法，但是现有的生产工艺存在以下不足：(1)产量低：由于固相反应过程中有气体挥发，导致大量反应物损耗，最终得到的产物很少；(2)能耗大：由于需要加热至1800～1900℃才能得到结晶度较好的六方氮化硼，整个工艺能耗大，生产成本高。(3)难以得到高结晶度的纳米尺寸的h-BN：固相反应法由于高的煅烧温度，产物只能得到微米级的h-BN粉体，如降低温度则制得的小尺寸氮化硼颗粒结晶度低。利用化学气相沉积法可以制备高结晶度的h-BN纳米片，但存在设备要求高、产物形状尺寸不均、无法大规模工业化生产等问题。类似于传统高温法，前驱体法由于高温煅烧阶段仍然为物质传输慢的固相反应，因此难以完全反应。因此开发一种低成本、高纯度而且能获得化学组成均一的h-BN纳米片的制备技术是氮化硼生产领域的研究重点。
而熔盐法是将所需组分的反应物与一种或多种盐按照一定比例相混合，然后置于高于盐的熔点的温度下进行煅烧，最后产物冷却后经去离子水清洗除去其中的盐分得到纯净产物的一种粉体合成方法。该方法以安全无毒且可回收利用的熔盐作为介质来促进反应物的扩散以及相互之间的反应，可以在较低温度下合成纳米尺寸的高结晶度的粉末颗粒。近年来，部分研究人员利用微波熔盐法制备得到纯度高的六方氮化硼，但该方法所用原料之一为易燃的镁粉，制备过程风险系数大，并且微波加热的方式难以应用于大规模生产，实用性不高。还有部分人员利用与本发明相似的原料以熔盐法制备h-BN粉体，但得到的产物多为微米级的h-BN颗粒。同时，因为原料由含氮化合物和含硼化合物直接混合得到，所以该方法存在由于混合不均而产生的产物不纯的缺点。
专利CN114836205A公开了一种稀土掺杂氮化硼纳米粉体及其制备方法，该发明的技术方案为：按硼酸∶含氮有机化合物的摩尔比为2∶1配料，混合，再向混合后的混合物中加入去离子水中，搅拌，即得溶液A；按硼酸∶稀土硝酸化合物的摩尔比为2∶(0.01～0.05)，向所述溶液A中加入稀土硝酸化合物，搅拌，干燥，即得复合前驱体。然后将15～40wt％的所述复合前驱体与60～85wt％的熔盐混合，在氮气或氨气气氛条件下，以4～6℃/min的速率升温至1000～1200℃，保温3～4h，自然冷却；洗涤，抽滤，烘干，制得稀土掺杂氮化硼纳米粉体。该专利公开的方法中，复合前驱体于溶液中通过湿化学法制备，需要搅拌、长时间烘干等流程，工艺复杂且周期长，难以应用于实际生产中，并且得到h-BN的XRD图谱中存在较多杂峰，表明产物中存在杂质。且得到的h-BN最终产物为棒状结构，不利于散热。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的产量低、纯度低、原料不安全等缺陷而提供一种六方氮化硼纳米片及其制备方法，该制备方法结合了前驱体法和熔盐法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的技术方案之一为提供一种六方氮化硼纳米片的制备方法，包括如下步骤：
S1、将含硼化合物和含氮化合物进行球磨并混合均匀，在保护气氛中加热，制备得到前驱体；
S2、将S1步骤得到的前驱体和熔盐进行球磨并混合均匀，在保护气氛中高温煅烧，冷却至室温后进行洗涤、抽滤、烘干，得到六方氮化硼纳米片。
S1步骤中，含硼化合物选自硼酸、硼砂、氧化硼或五硼酸胺中的任意一种或多种，含氮化合物选自三聚氰胺、三聚氰胺二酰胺或尿素中的任意一种或多种。
进一步地，S1步骤中，含氮化合物与含硼化合物中的N、B原子摩尔比为1：1～6：1。
进一步地，S1步骤中，保护气氛为氮气，加热的温度为250～300℃，加热的时间为4～8h。
进一步地，S2步骤中，熔盐选自氯化钠、氯化钾、氯化镁、碳酸钾或碳酸锂中的任意一种或多种。
进一步地，S2步骤中，前驱体与熔盐的质量比为1:1～1:4。
进一步地，S2步骤中，保护气氛为氮气，气体流速为0.3～0.8L/min，高温煅烧的温度为1200～1500℃，煅烧时间为3～6h，升温速率为5～10℃/min。
进一步地，S2步骤中，洗涤的工艺为：在90℃的水浴加热条件下使用磁力搅拌器搅拌20min；抽滤时使用双层慢速滤纸。
进一步地，S2步骤中，烘干的温度为120～180℃，烘干温度为6h。
本发明的技术方案之二为提供一种六方氮化硼纳米片，基于如上述技术方案之一所述的制备方法。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的制备方法结合前驱体法与熔盐法的优点，在1200℃的较低温度下制得纳米级六方氮化硼，加热过程较传统制备方法(需要加热至1800～1900℃)能耗更低，节省成本。
(2)本发明提供的制备方法相较于传统固相反应，熔盐在高温下为前驱体提供液相反应环境，降低了原料随气体的流失，产品的转化率高；同时，液相环境使反应物中的物质传输更快，使得h-BN晶体发育更好，结晶度更高；并且熔盐可进行回收，达到绿色、循环使用的效果，节省成本。
(3)本发明提供的制备方法中通过洗涤抽滤这步骤将杂质完全去除，得到的六方氮化硼纯度高。
(4)传统固相反应得到的产物团聚程度高，不利于粉体的实际应用，后续往往需要机械球磨等方法对粉体进行分散。本发明制备得到的六方氮化硼粉体团聚程度低，颗粒易于分散。
(5)通过改变本发明的熔盐种类以及煅烧条件，能制备得到不同尺寸的六方氮化硼颗粒，用于满足不同使用条件下的产品需求。
(6)本发明提供的制备方法全程通过固相反应加热，仅需要将原料混合均匀后直接进行较短时间加热即可得到前驱体，制备方法简单，易于应用于大规模生产，并且最终得到的h-BN产物中无杂质，具有更高的纯度，且h-BN产物为层片状的纳米颗粒，更有利于在散热方面的应用。
附图说明
图1为实施例1～3制备得到的六方氮化硼的X射线衍射图谱。
图2为实施例1制备得到的六方氮化硼的扫描电子显微镜照片。
图3为实施例2制备得到的六方氮化硼的扫描电子显微镜照片。
图4为实施例3制备得到的六方氮化硼的扫描电子显微镜照片。
图5为对比例1制备得到的六方氮化硼的X射线衍射图谱。
图6为对比例1制备得到的六方氮化硼的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
以下各实施例和对比例中，如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售原料产品或常规处理技术。
实施例1：
前驱体制备：将硼酸、三聚氰胺按摩尔比2：1通过球磨均匀混合后放入烘箱中在氮气下加热制备前驱体，加热温度为280℃，时间为6h。
将6g前驱体与12g氯化钾进行混合，得到均匀的混合粉体；将混合粉体导入石墨坩埚中，使用管式炉对其进行煅烧，煅烧条件为：在0.5L/min的氮气流速下，以5℃/min的速率加热到1200℃保温3h，随后随炉冷却至室温。在90℃水浴条件下用去离子水和磁力搅拌器对制备出的粉体进行搅拌洗涤20min，然后用铺垫有双层慢速滤纸的布氏漏斗对其进行抽滤，整个洗涤、抽滤过程重复三遍。最后利用烘箱将粉体在180℃下烘干6h，得到h-BN。采用X射线衍射仪对产物进行物相分析，如图1所示。采用扫描电子显微镜对其进行形貌观察，如图2所示。
实施例2：
前驱体制备：将硼酸、三聚氰胺按摩尔比2：1通过球磨均匀混合后放入烘箱中在氮气下加热制备前驱体，加热温度为280℃，时间为6h。
将6g前驱体与5.28g氯化钠、6.72g氯化钾进行混合，得到均匀的混合粉末；将混合粉末导入石墨坩埚中，使用管式炉对其进行煅烧，煅烧条件为：在0.5L/min的氮气流速下，以5℃/min的速率加热到1200℃保温3h，随后随炉冷却至室温。在90℃水浴条件下用去离子水和磁力搅拌器对制备出的粉体进行搅拌洗涤20min，然后用铺垫有双层慢速滤纸的布氏漏斗对其进行抽滤，整个洗涤、抽滤过程重复三遍。最后利用烘干箱将粉体在180℃下烘干6h，得到h-BN。采用X射线衍射仪对产物进行物相分析，如图1所示。采用扫描电子显微镜对其进行形貌观察，如图3所示。
实施例3：
前驱体制备：将硼酸、三聚氰胺按摩尔比2：1通过球磨均匀混合后放入烘箱中在氮气下加热制备前驱体，加热温度为280℃，时间为6h。
将6g前驱体与12g氯化钾进行混合，得到均匀的混合粉末；将混合粉末导入石墨坩埚中，使用管式炉对其进行煅烧，煅烧条件为：在0.5L/min的氮气流速下，以5℃/min的速率加热到1300℃保温4h，随后随炉冷却至室温。在90℃水浴条件下用去离子水和磁力搅拌器对制备出的粉体进行搅拌洗涤20min，然后用铺垫有双层慢速滤纸的布氏漏斗对其进行抽滤，整个洗涤、抽滤过程重复三遍。最后利用烘干箱将粉体在180℃下烘干6h，得到h-BN。采用X射线衍射仪对产物进行物相分析如图1所示，采用扫描电子显微镜对其进行形貌观察，如图4所示。
对比例1：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了省去了熔盐的加入。采用X射线衍射仪对产物进行物相分析如图5所示，采用扫描电子显微镜对其进行形貌观察，如图6所示。
测试结果如下：
如图1所示，实施例1～3所制备得到的六方氮化硼对应的XRD图谱中均出现尖锐的(002)、(100)、(101)、(004)、(110)、(112)h-BN特征峰而无杂峰，表明使用本发明制备方法得到的均为高纯度的h-BN。通过使用低熔点的复合熔盐(实施例2)以及提高煅烧温度、延长煅烧时间(实施例3)，得到的h-BN各衍射峰更加尖锐、峰强更高，表明晶体发育更好。如图5所示，对比例1所制备得到的产物的XRD图谱中出现了部分半高宽大的h-BN特征峰，表明得到的BN晶型发育差，结晶度低。
图2、图3、图4分别为实施例1、2、3制备得到的h-BN的SEM照片，可以看到，h-BN颗粒均分散良好，但颗粒形貌和尺寸大小不同。表1是利用Image Pro Plus软件统计得到h-BN颗粒的平均粒径，可以发现实施例1在1200℃的低温条件下得到了颗粒状、平均尺寸在170nm的h-BN。而实施例2在其他参数不变仅改变熔盐为氯化钠和氯化钾复合熔盐的条件下，得到了平均尺寸为73nm的h-BN颗粒。相比于实施例1，实施例3的煅烧温度升高至1300℃、煅烧时间延长至4h，得到了尺寸达214nm的h-BN。图6为对比例1制备得到的产物的SEM照片，可以看到产物以大尺寸团聚形式存在，无明显颗粒出现。相比于实施例1，其他条件相同时，无熔盐的添加得到的是晶型发育差的团聚产物，并不能得到告结晶度六方氮化硼纳米片。
表1实施例1～3制备得到的h-BN颗粒的平均粒径
工业生产中六方氮化硼的制备面临能耗大、产品纯度低、结晶度低等难题，采用本发明的制备方法可以在较低温度下制备得到纯度高、晶型发育好的六方氮化硼纳米片，为解决上述问题提供一定的技术参考。并且通过改变实验参数，如熔盐种类、煅烧时间和煅烧温度等，可根据需求对制备的h-BN颗粒的形状和尺寸进行调控。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种六方氮化硼纳米片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将含硼化合物和含氮化合物进行球磨并混合均匀，在保护气氛中加热，制备得到前驱体；
S2、将S1步骤得到的前驱体和熔盐进行球磨并混合均匀，在保护气氛中高温煅烧，冷却至室温后进行洗涤、抽滤、烘干，得到六方氮化硼纳米片。
2.根据权利要求1所述的一种六方氮化硼纳米片的制备方法，其特征在于，S1步骤中，含硼化合物选自硼酸、硼砂、氧化硼或五硼酸胺中的任意一种或多种，含氮化合物选自三聚氰胺、三聚氰胺二酰胺或尿素中的任意一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种六方氮化硼纳米片的制备方法，其特征在于，S1步骤中，含氮化合物与含硼化合物中的N、B原子摩尔比为1：1～6：1。
4.根据权利要求1所述的一种六方氮化硼纳米片的制备方法，其特征在于，S1步骤中，保护气氛为氮气，加热的温度为250～300℃，加热的时间为3～6h。
5.根据权利要求1所述的一种六方氮化硼纳米片的制备方法，其特征在于，S2步骤中，熔盐选自氯化钠、氯化钾、氯化镁、碳酸钾或碳酸锂中的任意一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种六方氮化硼纳米片的制备方法，其特征在于，S2步骤中，前驱体与熔盐的质量比为1:1～1:4。
7.根据权利要求1所述的一种六方氮化硼纳米片的制备方法，其特征在于，S2步骤中，保护气氛为氮气，气体流速为0.3～0.8L/min，高温煅烧的温度为1200～1500℃，煅烧时间为3～6h，升温速率为5～10℃/min。
8.根据权利要求1所述的一种六方氮化硼纳米片的制备方法，其特征在于，S2步骤中，洗涤的工艺为：在90℃的水浴加热条件下使用磁力搅拌器搅拌20min；抽滤时使用双层慢速滤纸。
9.根据权利要求1所述的一种六方氮化硼纳米片的制备方法，其特征在于，S2步骤中，烘干的温度为120～180℃，烘干温度为6h。
10.一种六方氮化硼纳米片，其特征在于，基于权利要求1-9任一制备方法。
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