KR102002178B1 - 수지 조성물, 프리프레그 및 적층판 - Google Patents
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Abstract
과제
무기 충전제의 함유량을 종래의 수지와 동일한 정도로 유지하면서, 수지 경화물의 면방향의 열팽창률이 낮고, 또한 내열성이나 난연성도 우수한 수지 조성물을 제공한다.
해결 수단
에폭시 수지 (A), 말레이미드 화합물 (B), 경화제 (C), 및 무기 충전제 (D) 를 함유하여 이루어지는 수지 조성물로서, 상기 에폭시 수지 (A) 가 하기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 것인 수지 조성물로 한다.
[화학식 1]
무기 충전제의 함유량을 종래의 수지와 동일한 정도로 유지하면서, 수지 경화물의 면방향의 열팽창률이 낮고, 또한 내열성이나 난연성도 우수한 수지 조성물을 제공한다.
해결 수단
에폭시 수지 (A), 말레이미드 화합물 (B), 경화제 (C), 및 무기 충전제 (D) 를 함유하여 이루어지는 수지 조성물로서, 상기 에폭시 수지 (A) 가 하기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 것인 수지 조성물로 한다.
[화학식 1]
Description
본 발명은 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 프린트 배선판용 프리프레그에 사용되는 수지 조성물, 그 수지 조성물을 기재에 함침 또는 도포한 프리프레그, 및 그 프리프레그를 경화시켜 얻어지는 적층판에 관한 것이다.
최근, 전자 기기나 통신기, 퍼스널 컴퓨터 등에 널리 사용되고 있는 반도체의 고집적화·고기능화·고밀도 실장화가 점점 가속되고 있으며, 그것에 수반하여, 반도체 플라스틱 패키지용 적층판에 대한 특성이나 고신뢰성에 대한 요구가 높아지고 있다. 또, 환경 문제에 대한 관심의 고조로부터, 무연 땜납을 사용하기 위해, 고온에서의 리플로우 공정에 적합할 수 있는 높은 내열성을 갖는 적층판이 요구되고 있다.
또, 최근에는 적층판의 면방향의 열팽창률 저감이 강하게 요구되고 있다. 반도체 소자와 반도체 플라스틱 패키지용 프린트 배선판의 열팽창률의 차이가 크면, 열 충격이 가해졌을 때의 열팽창률 차이에 의해, 반도체 플라스틱 패키지에 휨이 발생하여, 반도체 소자와 반도체 플라스틱 패키지용 프린트 배선판 사이나, 반도체 플라스틱 패키지와 실장되는 프린트 배선판 사이에서 접속 불량이 발생하는 경우가 있다.
적층판의 면방향의 열팽창률을 작게 하는 방법으로서, 무기 필러를 충전시키는 방법이 알려져 있다. 그러나, 무기 필러의 충전량이 많아지면, 얻어진 수지 조성물이 단단하여 부서지기 쉬워지기 때문에, 드릴 비트의 마모나 절손에 의해 드릴 비트의 교환 빈도가 증가하여 생산성이 저하될 뿐만 아니라, 구멍 위치 정밀도가 저하된다는 문제가 있었다.
면방향의 저열팽창화의 다른 수법으로서, 고무 탄성을 갖는 유기 필러를, 에폭시 수지를 함유하는 바니시에 배합시키는 것이 알려져 있다 (특허문헌 1 ∼ 5). 그러나, 이 바니시를 사용하는 경우, 적층판의 난연화를 위해 브롬계 난연제를 바니시에 첨가하는 경우가 있어, 환경에 부하를 주는 경우가 있었다.
이 문제를 해결하기 위해, 고무 탄성 파우더로서 실리콘 고무를 사용하는 방법도 알려져 있다 (특허문헌 6). 그러나, 실리콘 고무를 첨가한 바니시를 사용하여 얻어지는 적층판은 열팽창률은 우수하지만, 드릴 가공성이 불충분하였다. 따라서, 충전제에 의해서만 저열팽창화를 도모하는 것이 아니라, 수지 자체의 열팽창률을 낮추는 것이 요구되고 있다.
본 발명자들은, 이번에 에폭시 수지와 말레이미드 화합물과 경화제와 무기 충전제를 함유하는 수지 조성물에 있어서, 특정 에폭시 수지를 사용함으로써, 무기 충전제의 함유량이 종래의 프린트 배선판용 수지 조성물과 동일한 정도임에도 불구하고, 그 경화물의 면방향의 열팽창률이 낮고, 내열성이나 난연성도 우수함을 알아냈다. 본 발명은 이러한 지견에 따른 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 무기 충전제의 함유량을 종래의 수지와 동일한 정도로 유지하면서, 수지 경화물의 면방향의 열팽창률이 낮고, 또한 내열성이나 난연성도 우수한 수지 조성물을 제공하는 것이다. 또, 본 발명의 다른 목적은 상기 수지 조성물을 기재에 함침 또는 도포하여 형성되는 프리프레그, 및 그 적층판을 제공하는 것이다.
그리고, 본 발명에 의한 수지 조성물은 에폭시 수지 (A), 말레이미드 화합물 (B), 경화제 (C), 및 무기 충전제 (D) 를 함유하여 이루어지는 수지 조성물로서,
상기 에폭시 수지 (A) 가 하기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 것인 수지 조성물이다 :
[화학식 1]
(식 중,
Ar 은 각각 독립적으로 나프틸렌기 또는 페닐렌기를 나타내지만, 양 기의 적어도 1 개의 수소 원자가 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 페닐기로 치환되어 있어도 되고,
R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 하기 식 (Ⅱ) :
[화학식 2]
(식 중, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ar 은 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타내지만, 그 페닐렌기 또는 나프틸렌기의 1 ∼ 3 개의 수소 원자가 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기로 핵 치환되어 있어도 되고, o 는 평균으로 0.1 ∼ 4 의 실수이다)
로 나타내는 아르알킬기를 나타내고,
R3 은 수소 원자, 상기 식 (Ⅱ) 로 나타내는 아르알킬기, 또는 하기 식 (Ⅲ) :
[화학식 3]
(식 중, R6 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ar 은 나프틸렌기를 나타내지만, 그 나프틸렌기의 적어도 1 개의 수소 원자가 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 아르알킬기 또는 페닐기로 치환되어 있어도 되고, p 는 1 또는 2 의 정수이다)
으로 나타내는 에폭시기 함유 방향족 탄화수소기를 나타내고,
m 및 n 은 각각 0 ∼ 4 의 정수이지만, m = n = 0 이 되는 경우는 없고,
나프탈렌 구조 부위에 대한 결합 위치는 제 1 위치 ∼ 제 8 위치 중 어느 것이어도 된다)
또, 본 발명의 다른 양태에 있어서는, 상기 수지 조성물을 기재에 함침 또는 도포하여 이루어지는 프리프레그, 그리고 그 프리프레그를 경화시켜 얻어지는 적층판, 및 그 프리프레그와 금속박을 적층시키고 경화시켜 이루어지는 금속박이 피복된 적층판도 제공된다.
본 발명에 의한 수지 조성물을 사용한 적층판은, 무기 충전제의 함유량을 종래의 수지와 동일한 정도로 유지하면서, 수지 경화물의 면방향의 열팽창률이 낮고, 또한 내열성도 우수한 점에서, 드릴 가공성과 같은 생산성이 요구되는 반도체 패키지용 재료에 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 본 발명에 의한 수지 조성물은 할로겐 화합물과 인 화합물을 사용하고 있지 않음에도 불구하고, 높은 난연성을 실현할 수 있다.
본 발명에 의한 수지 조성물은 하기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 구조를 포함하는 에폭시 수지 (A), 말레이미드 화합물 (B), 경화제 (C) 및 무기 충전제 (D) 를 필수 성분으로서 함유한다. 이하, 본 발명에 의한 수지 조성물을 구성하는 각 성분에 대해 설명한다.
<에폭시 수지 (A)>
본 발명에 있어서 사용되는 에폭시 수지 (A) 는 하기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 것이다.
[화학식 4]
상기 식 중, Ar 은 각각 독립적으로 나프틸렌기 또는 페닐렌기를 나타내지만, 양 기의 적어도 1 개의 수소 원자가 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 페닐기로 치환되어 있어도 되고,
R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 하기 식 (Ⅱ) :
[화학식 5]
(식 중, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ar 은 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타내지만, 그 페닐렌기 또는 나프틸렌기의 1 ∼ 3 개의 수소 원자가 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기로 핵 치환되어 있어도 되고, o 는 평균으로 0.1 ∼ 4 의 실수이다)
로 나타내는 아르알킬기를 나타내고,
R3 은 수소 원자, 상기 식 (Ⅱ) 로 나타내는 아르알킬기, 또는 하기 식 (Ⅲ) :
[화학식 6]
(식 중, R6 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ar 은 나프틸렌기를 나타내지만, 그 나프틸렌기의 적어도 1 개의 수소 원자가 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 아르알킬기 또는 페닐기로 치환되어 있어도 되고, p 는 1 또는 2 의 정수이다)
으로 나타내는 에폭시기 함유 방향족 탄화수소기를 나타내고,
m 및 n 은 각각 0 ∼ 4 의 정수이지만, m = n = 0 이 되는 경우는 없고,
나프탈렌 구조 부위에 대한 결합 위치는 제 1 위치 ∼ 제 8 위치 중 어느 것이어도 된다.
본 발명에 있어서는, 상기 에폭시 수지 (A) 중에서도, 하기 식 (Ⅳ) 또는 (Ⅴ) 로 나타내는 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 7]
(식 중, R7 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R8 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 상기 식 (Ⅱ) 로 나타내는 아르알킬기를 나타낸다)
[화학식 8]
(식 중, R9 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R10 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 상기 식 (Ⅱ) 로 나타내는 아르알킬기를 나타낸다)
상기한 에폭시 수지는 시판되는 것을 사용해도 되고, 예를 들어, EXA-7311 (DIC 주식회사 제조) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 에폭시 수지 이외의 에폭시 수지를 함유하고 있어도 된다. 상기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 에폭시 수지와 병용해도 되는 에폭시 수지로서, 최근의 환경 문제에 대한 관심의 고조로부터, 비할로겐계 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 이와 같은 비할로겐계 에폭시 수지로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 3 관능 페놀형 에폭시 수지, 4 관능 페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 아르알킬 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 폴리올형 에폭시 수지, 글리시딜아민, 글리시딜에스테르, 부타디엔 등의 2 중 결합을 에폭시화한 화합물, 수산기 함유 실리콘 수지류와 에피클로르하이드린의 반응에 의해 얻어지는 화합물 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 상기한 비할로겐계 에폭시 수지는 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용해도 된다.
상기한 비할로겐계 에폭시 수지 중에서도, 특히 난연성을 향상시키기 위해서는, 하기 식 (Ⅷ) 로 나타내는 아르알킬 노볼락형 에폭시 수지가 바람직하다. 아르알킬 노볼락형 에폭시 수지로는, 페놀페닐아르알킬형 에폭시 수지, 페놀비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 9]
(식 중, Ar1 및 Ar2 는 각각 독립적으로 페닐기, 나프틸기 및 비페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 단고리 또는 다고리의 방향족 탄화수소를 치환기로서 가져도 되는 아릴기를 나타내고, Rx 및 Ry 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, G 는 글리시딜기를 나타내고, m 은 1 ∼ 5 까지의 정수를 나타내고, n 은 1 ∼ 50 까지의 정수를 나타낸다)
또한 수지 조성물이 사용되는 용도에 따라, 인 함유 에폭시 수지나 브롬화 에폭시 수지를 병용해도 된다. 브롬화 에폭시 수지로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 브롬 원자 함유 화합물이면, 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 바람직한 브롬화 에폭시 수지로는, 브롬화 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 브롬화 페놀 노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
상기한 에폭시 수지 (A) 는, 에폭시 수지 (A) 와 말레이미드 화합물 (B) 와 경화제 (C) 의 총량 100 질량부에 대하여, 5 ∼ 60 질량부 정도 함유되어 있는 것이 바람직하고, 특히 10 ∼ 40 질량부의 범위에서 함유되어 있는 것이 바람직하다.
<말레이미드 화합물 (B)>
본 발명에 있어서 사용되는 말레이미드 화합물 (B) 는, 1 분자 중에 1 개 이상의 말레이미드기를 갖는 화합물이면, 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, N-페닐말레이미드, N-하이드록시페닐말레이미드, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)-페닐}프로판, 비스(3,5-디메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디에틸-4-말레이미드페닐)메탄, 폴리페닐메탄말레이미드, 혹은 이들 말레이미드 화합물의 프레폴리머, 또는 말레이미드 화합물과 아민 화합물의 프레폴리머 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 상기한 말레이미드 화합물은 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)-페닐}프로판, 및 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄이 바람직하다.
상기한 말레이미드 화합물 (B) 는, 에폭시 수지 (A) 와 말레이미드 화합물 (B) 와 경화제 (C) 의 총량 100 질량부에 대하여, 3 ∼ 50 질량부 정도 함유되어 있는 것이 바람직하고, 특히 5 ∼ 30 질량부의 범위에서 함유되어 있는 것이 바람직하다.
<경화제 (C)>
본 발명에 있어서 사용되는 경화제 (C) 는 에폭시 수지를 경화시키기 위해 사용되는 통상적인 경화제이면 특별히 제한없이 사용할 수 있는데, 이들 중에서도, 내열성이 우수하고, 특히 유전율이나 유전 정접 등의 전기 특성이 우수한 시안산에스테르 수지 (C1) 이나, 저흡수성 또한 고내열성이 우수한 페놀 수지 (C2) 를 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 경화제로서 사용되는 시안산에스테르 수지 (C1) 로는, 일반적으로 공지된 시안산에스테르 수지이면, 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 1,3-디시아나토벤젠, 1,4-디시아나토벤젠, 1,3,5-트리시아나토벤젠, 비스(3,5-디메틸4-시아나토페닐)메탄, 1,3-디시아나토나프탈렌, 1,4-디시아나토나프탈렌, 1,6-디시아나토나프탈렌, 1,8-디시아나토나프탈렌, 2,6-디시아나토나프탈렌, 2,7-디시아나토나프탈렌, 1,3,6-트리시아나토나프탈렌, 4,4'-디시아나토비페닐, 비스(4-시아나토페닐)메탄, 2,2'-비스(4-시아나토페닐)프로판, 비스(4-시아나토페닐)에테르, 비스(4-시아나토페닐)티오에테르, 비스(4-시아나토페닐)술폰, 2,2'-비스(4-시아나토페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸, 4-시아나토페닐)메탄, 페놀 노볼락형 시안산에스테르 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 상기 시안산에스테르 수지는 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에 있어서는, 시안산에스테르 수지로서, 수지 조성물의 난연성을 높이기 위해 하기 식 (Ⅵ) 으로 나타내는 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지를 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
[화학식 10]
(식 중, R11 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, q 는 1 이상의 정수를 나타낸다)
상기 나프톨아르알킬형 시안산에스테르를 함유하는 수지 조성물은, 수지 골격이 보다 강직 구조가 되기 때문에 내열성을 유지할 수 있음과 함께, 흡수성이나 내열성도 개선되고, 또 반응 저해 요인이 저감되기 때문에 경화성이 향상된다.
경화제 (C) 로서 시안산에스테르 수지 (C1) 을 사용하는 경우, 시안산에스테르 수지의 시아네이트기 수와 상기한 에폭시 수지 (A) 의 에폭시기 수의 비 (CN/Ep) 가 0.7 ∼ 2.5 의 범위가 되도록 경화제가 수지 조성물에 첨가되는 것이 바람직하다. CN/Ep 가 0.7 미만에서는, 적층판의 난연성이 저하되고, 한편, 2.5 를 초과하면 내열성 등이 저하되는 경우가 있다. 또, 경화제인 시안산에스테르는 상기한 말레이미드 화합물과 프레중합시킨 비스말레이미드·트리아진 수지로서 첨가해도 된다.
본 발명에 있어서 경화제로서 사용되는 페놀 수지 (C2) 로는, 1 분자 중에 페놀성 수산기를 2 개 이상 갖는 수지이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 페놀 노볼락 수지, 알킬페놀 노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, Xylok 형 페놀 수지, 테르펜 변성 페놀 수지, 폴리비닐페놀류, 아르알킬형 페놀 수지 등의 1 분자 내에서 방향족성의 고리에 결합되는 수소 원자가 수산기로 2 개 이상 치환된 화합물 등을 들 수 있다. 상기한 페놀 수지는 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에 있어서는, 페놀 수지 (C2) 로서, 수지 조성물의 저흡수성 및 고내열성을 높이기 위해, 하기 식 (Ⅶ) 로 나타내는 나프톨아르알킬 수지를 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
[화학식 11]
(식 중, r 은 1 이상의 정수를 나타낸다)
상기 나프톨아르알킬 수지를 함유하는 수지 조성물은, 수지 골격이 보다 강직 구조가 되기 때문에 내열성을 유지할 수 있음과 함께, 흡수성을 보다 개선시킬 수 있다.
경화제 (C) 로서 페놀 수지 (C2) 를 사용하는 경우, 페놀 수지의 페놀기 수와 상기한 에폭시 수지 (A) 의 에폭시기 수의 비 (OH/Ep) 가 0.7 ∼ 2.5 의 범위가 되도록 경화제가 수지 조성물에 첨가되는 것이 바람직하다. OH/Ep 가 0.7 미만에서는, 유리 전이 온도가 저하되고, 한편, 2.5 를 초과하면 난연성이 저하되는 경우가 있다. 또, 경화제인 페놀 수지는 상기한 시안산에스테르 수지 또는 시안산에스테르와 말레이미드 화합물을 프레중합시킨 비스말레이미드·트리아진 수지와 병용하여 사용해도 된다.
<무기 충전제 (D)>
본 발명에 있어서 사용되는 무기 충전제 (D) 는 전기 배선판용 수지 조성물에 통상적으로 사용되는 무기 충전제이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 천연 실리카, 용융 실리카, 아모르퍼스 실리카, 중공 실리카 등의 실리카류, 베이마이트, 산화몰리브덴, 몰리브덴산아연 등의 몰리브덴 화합물, 알루미나, 탤크, 소성 탤크, 마이카, 유리 단섬유, 구상 유리 (E 유리나 T 유리, D 유리 등의 유리 미분말류) 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 상기 무기 충전제는 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용해도 된다.
무기 충전제 (D) 는, 분산성의 관점에서, 평균 입자 직경 (D50) 이 0.2 ∼ 5 ㎛ 의 범위인 것이 바람직하다. 또한, D50 이란, 메디안 직경을 의미하며, 측정한 분체의 입도 분포를 2 개로 나누었을 때의 큰 쪽과 작은 쪽이 등량이 되는 직경이다. 무기 충전제의 D50 값은 일반적으로는 습식 레이저 회절·산란법에 의해 측정된다.
무기 충전제 (D) 는, 에폭시 수지 (A) 와 말레이미드 화합물 (B) 와 경화제 (C) 의 총량 100 질량부에 대하여, 50 ∼ 200 질량부 함유되어 있는 것이 바람직하고, 80 ∼ 150 질량부 함유되는 것이 보다 바람직하다. 무기 충전제의 배합량이 상기 범위보다 적으면 열팽창량이 증가하고, 한편, 상기 범위보다 많으면 성형성이나 드릴 가공성이 저하되는 경우가 있다.
무기 충전제 (D) 는 단독으로 수지 조성물에 첨가되어도 되는데, 실란 커플링제나 습윤 분산제와 병용하여 첨가되어도 된다. 실란 커플링제로는, 일반적으로 무기물의 표면 처리에 사용되고 있는 실란 커플링제이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노 실란계, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 에폭시실란계, γ-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 비닐실란계, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란염산염 등의 카티오닉 실란계, 페닐실란계 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 상기한 실란 커플링제는 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용해도 된다.
습윤 분산제로는, 도료용으로 일반적으로 사용되고 있는 분산 안정제이면, 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 이들 분산 안정제는 시판되는 것을 사용해도 되고, 예를 들어 빅 케미·재팬 (주) 제조의 Disperbyk-110, 111, 180, 161, BYK-W996, W9010, W903 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
<그 밖의 성분>
본 발명에 의한 수지 조성물은, 상기한 성분 이외에도, 필요에 따라 다른 성분을 함유하고 있어도 된다. 예를 들어, 경화 속도를 적절히 조절하기 위해, 경화 촉진제가 함유되어 있어도 된다. 경화 촉진제로는, 에폭시 수지, 시안산에스테르 수지, 페놀 수지 등의 경화 촉진제로서 일반적으로 사용되는 것이면, 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 구리, 아연, 코발트, 니켈 등의 유기 금속염류, 이미다졸류 및 그 유도체, 제 3 급 아민 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 상기한 경화 촉진제는 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용해도 된다.
또, 수지 조성물에는, 필요에 따라, 실리콘 복합 파우더가 함유되어 있어도 된다. 실리콘 복합 파우더란, 비닐기 함유 디메틸폴리실록산과 메틸하이드로젠폴리실록산의 부가 중합물에 의한 미분말에 실리콘 레진으로 표면을 피복하여 분산성을 향상시킨 것이다. 실리콘 복합 파우더는, 분산성의 관점에서, 평균 입자 직경 (D50) 이 1 ∼ 15 ㎛ 의 범위인 것이 바람직하다. 실리콘 복합 파우더는, 에폭시 수지 (A) 와 말레이미드 화합물 (B) 와 경화제 (C) 의 총량 100 질량부에 대하여, 30 질량부 이하의 범위에서 함유되는 것이 바람직하고, 특히 5 ∼ 25 질량부의 범위에서 함유되는 것이 바람직하다. 실리콘 복합 파우더의 첨가량이 상기 범위보다 많으면 성형성이 저하되는 경우가 있다.
또, 수지 조성물에는, 필요에 따라, 난연 보조제로서 실리콘 레진 파우더가 함유되어 있어도 된다. 실리콘 레진 파우더란, 실록산 결합이 3 차원 그물상으로 가교된 폴리메틸실세스퀴옥산이다. 실리콘 레진 파우더는, 에폭시 수지 (A) 와 말레이미드 화합물 (B) 와 경화제 (C) 의 총량 100 질량부에 대하여, 30 질량부 이하의 범위에서 함유되는 것이 바람직하고, 특히 25 질량부 이하의 범위에서 함유되는 것이 바람직하다. 실리콘 레진 파우더의 첨가량이 상기 범위보다 많으면 성형성이 저하되는 경우가 있다.
또한, 본 발명에 의한 수지 조성물은, 원하는 특성이 저해되지 않는 범위에서, 다른 열경화성 수지, 열가소성 수지, 및 그 올리고머나 엘라스토머류 등의 다양한 고분자 화합물, 다른 난연성의 화합물, 첨가제 등이 첨가되어 있어도 된다. 이들은 프린트 배선판용 수지 조성물에 일반적으로 사용되고 있는 것이면, 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 난연성의 화합물로는, 멜라민이나 벤조구아나민 등의 질소 함유 화합물이나 옥사진 고리 함유 화합물 등을 들 수 있다. 첨가제로는, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광 중합 개시제, 형광 증백제, 광 증감제, 염료, 안료, 증점제, 활제, 소포제, 분산제, 레벨링제, 광택제, 중합 금지제 등을 들 수 있으며, 이들 첨가제는 필요에 따라 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용해도 된다.
<프리프레그>
본 발명에 의한 프리프레그는 상기한 수지 조성물을 기재에 함침 또는 도포한 것이다. 기재로는, 각종 프린트 배선판 재료에 사용되고 있는 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, E 유리, D 유리, S 유리, NE 유리, T 유리, Q 유리 등의 유리 섬유, 혹은 유리 이외의 무기 섬유, 또는 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르 등의 유기 섬유를 들 수 있으며, 사용 용도나 성능에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이들 기재 중에서도, 면방향의 팽창률과 드릴 가공성의 밸런스가 우수한 E 유리의 유리 섬유를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
기재의 형태로는, 수지 조성물을 함침 또는 도포할 수 있는 것이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 직포, 부직포, 로빙, 촙트 스트랜드 매트, 서페이싱 매트 등을 들 수 있다. 또, 기재의 두께는 통상적으로는 0.01 ∼ 0.30 ㎜ 정도인데, 이 범위에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 의한 프리프레그는 상기한 수지 조성물을 기재에 함침 또는 도포함으로써 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기한 수지 조성물과 유기 용제로 이루어지는 수지 바니시를 기재에 함침 또는 도포시킨 후, 100 ∼ 200 ℃ 의 건조기 중에서 1 ∼ 60 분 가열시켜 수지를 반경화시킴으로써 제조한다. 기재에 대한 수지 조성물 (무기 충전제를 포함한다) 의 부착량은 프리프레그 전체에 대하여 20 ∼ 90 질량% 의 범위인 것이 바람직하다.
유기 용제는 수지 조성물의 점도를 낮추고, 핸들링성을 향상시킴과 함께 유리 클로스와의 함침성을 높이기 위해 사용된다. 수지 바니시에 사용되는 유기 용제로는, 에폭시 수지 (A), 말레이미드 화합물 (B) 및 경화제 (C) 가 용해되는 것이면, 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드나 디메틸아세트아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있는데, 이것에 한정되는 것은 아니다. 또, 이들 유기 용제는 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용해도 된다.
<적층판>
본 발명에 의한 적층판은 상기한 프리프레그를 적층시키고, 성형 (경화) 한 것이다. 적층판은 상기한 프리프레그를 1 장 또는 2 장 이상을 중첩시키고, 원하는 바에 따라 그 편면 또는 양면에 구리나 알루미늄 등의 금속박을 배치하여 적층시키고, 성형 (경화) 함으로써 제조한다. 사용하는 금속박으로는, 프린트 배선판 재료에 사용되는 것이면, 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 또, 적층 성형에는, 통상적인 프린트 배선판용 적층판 및 다층판의 수법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 적층 성형의 조건으로는, 다단 프레스, 다단 진공 프레스, 연속 성형, 오토클레이브 성형기 등을 사용하고, 온도는 100 ∼ 300 ℃, 압력은 2 ∼ 100 ㎏f/㎠, 가열 시간은 0.05 ∼ 5 시간의 범위가 일반적이다. 또, 본 발명에 있어서는, 상기한 프리프레그와 별도로 준비한 내층용 배선판을 조합하여 적층 성형함으로써, 다층판으로 할 수도 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
합성예 1 : α- 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지의 합성
온도계, 교반기, 적하 깔때기 및 환류 냉각기를 장착한 반응기를 미리 브라인에 의해 0 ∼ 5 ℃ 로 냉각시켜 두고, 거기에 염화시안 7.47 g (0.122 ㏖), 35 % 염산 9.75 g (0.0935 ㏖), 물 76 ㎖ 및 염화메틸렌 44 ㎖ 를 주입하였다. 이어서, 이 반응기 내의 온도를 -5 ∼ +5 ℃, pH 를 1 이하로 유지하며 교반하면서, α-나프톨아르알킬 (상기 식 (Ⅶ) 의 화합물 ; SN : 485, OH 기 당량 : 214 g/eq., 연화점 : 86 ℃, 신닛테츠 화학 (주) 제조) 을 20 g (0.0935 ㏖), 및 트리에틸아민을 14.16 g (0.14 ㏖) 을 염화메틸렌 92 ㎖ 에 용해시킨 용액을 적하 깔때기에 의해 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 다시 트리에틸아민을 4.72 g (0.047 ㏖) 15 분간에 걸쳐 적하하였다.
적하 종료 후, 동 온도에서 15 분간 교반 후, 반응액을 분액하여, 유기층을 분리 채취하였다. 얻어진 유기층을 물 100 ㎖ 로 2 회 세정한 후, 이배퍼레이터에 의해 감압하에서 염화메틸렌을 증류 제거하고, 최종적으로 80 ℃ 에서 1 시간 농축 건고시킴으로써, 하기 식 (Ⅸ) 로 나타내는 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지 23.5 g 을 얻었다.
[화학식 12]
(식 중, r 은 1 이상의 정수를 나타낸다)
상기와 같이 하여 얻어진 시안산에스테르를 액체 크로마토그래피 및 IR 스펙트럼에 의해 분석한 결과, 원료 피크는 검출되지 않았다. 또, 13C-NMR 및 1H-NMR 에 의해 구조를 동정한 결과, OH 기에서 OCN 기로의 전화율은 99 % 이상이었다. 또한, 얻어진 시안산에스테르의 시아네이트 당량은 261 g/eq. 였다.
합성예 2 : 비스말레이미드 · 트리아진 수지의 합성
2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판 (CX : 미츠비시 가스 화학 주식회사 제조) 을 75 질량부 및 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄 (BMI-70 : KI 화성 주식회사 제조) 을 25 질량부 혼합하고, 150 ℃ 에서 용융시키고 교반하여, 혼합물의 점도가 12 poise 가 될 때까지 반응시킨 후, 이것을 메틸에틸케톤에 용해시켜, 비스말레이미드·트리아진 수지를 얻었다. 또한, 얻어진 비스말레이미드·트리아진 수지의 시아네이트 당량은 185 g/eq. 였다.
실시예
1
합성예 1 에서 얻어진 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지를 50 질량부, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄 (BMI-70, KI 화성 제조) 을 10 질량부, 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지 (EXA-7311, 에폭시 당량 : 277 g/eq., 및 DIC 주식회사 제조) 를 40 질량부 혼합하고, 메틸에틸케톤으로 용해시켰다. 이어서, 이 용액에 습윤 분산제 (disperbyk-161, 빅 케미 재팬 주식회사 제조) 를 3 질량부, 구상 용융 실리카 (SC2050MB, 아드마텍스 주식회사 제조) 를 120 질량부, 실리콘 레진 파우더 (토스펄 120, 모멘티브·퍼포먼스·머테리얼즈·재팬 합동 회사 제조) 를 10 질량부, 및 옥틸산아연을 0.02 질량부 혼합함으로써 바니시를 조제하였다. 얻어진 바니시를 메틸에틸케톤으로 희석시켜, 두께 0.1 ㎜ 의 E 유리 직포에 함침 도포하고, 160 ℃ 에서 4 분간 가열 건조시킴으로써, 수지 함유량 50 질량% 의 프리프레그를 얻었다.
실시예
2
합성예 2 에서 얻어진 비스말레이미드·트리아진 수지를 45 질량부, 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지 (EXA-7311, 에폭시 당량 : 277 g/eq., DIC 주식회사 제조) 를 40 질량부 및 페놀비페닐아르알킬형 에폭시 수지 (NC-3000-FH, 에폭시 당량 : 320 g/eq., 닛폰 화약 주식회사 제조) 를 15 질량부 혼합하고, 메틸에틸케톤으로 용해시켰다. 이어서, 이 용액에 습윤 분산제 (disperbyk-w903, 빅 케미 재팬 주식회사 제조) 를 2 질량부, 몰리브덴산아연을 탤크에 코트한 것 (켐가드 911C, 몰리브덴산아연 담지 : 10 질량%, 셔윈·윌리엄즈·케미컬즈 제조) 을 10 질량부, 구상 용융 실리카 (SC2050MR, 아드마텍스 주식회사 제조) 를 120 질량부 및 옥틸산아연을 0.02 질량부 혼합함으로써 바니시를 조제하였다. 얻어진 바니시를 메틸에틸케톤으로 희석시켜, 두께 0.1 ㎜ 의 E 유리 직포에 함침 도포하고, 160 ℃ 에서 4 분간 가열 건조시킴으로써, 수지 함유량 50 질량% 의 프리프레그를 얻었다.
실시예
3
합성예 2 에서 얻어진 비스말레이미드·트리아진 수지를 45 질량부, 합성예 1 에서 얻어진 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지를 10 질량부, 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지 (EXA-7311, 에폭시 당량 : 277 g/eq., DIC 주식회사 제조) 를 40 질량부, 페놀 노볼락형 에폭시 수지 (N770, 에폭시 당량 : 190 g/eq., DIC 주식회사 제조) 를 5 질량부, 몰리브덴산아연을 탤크에 코트한 것 (켐가드 911C, 몰리브덴산아연 담지 : 10 질량%, 셔윈·윌리엄즈·케미컬즈 제조) 을 10 질량부, 구상 용융 실리카 (SC2050MB, 아드마텍스 주식회사 제조) 를 120 질량부 및 옥틸산아연을 0.02 질량부 혼합함으로써 바니시를 조제하였다. 얻어진 바니시를 메틸에틸케톤으로 희석시켜, 두께 0.1 ㎜ 의 E 유리 직포에 함침 도포하고, 160 ℃ 에서 4 분간 가열 건조시킴으로써, 수지 함유량 50 질량% 의 프리프레그를 얻었다.
실시예
4
합성예 2 에서 얻어진 비스말레이미드·트리아진 수지를 45 질량부, 2,2-비스(4-시아네이트페닐)프로판의 프레폴리머 (CA210 : 시아네이트 당량 139, 미츠비시 가스 화학 제조) 를 10 질량부, 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지 (EXA-7311, 에폭시 당량 : 277 g/eq., DIC 주식회사 제조) 를 40 질량부, 페놀비페닐아르알킬형 에폭시 수지 (NC-3000-FH, 에폭시 당량 : 320 g/eq., 닛폰 화약 주식회사 제조) 를 5 질량부 혼합하고, 이 혼합 용액에 몰리브덴산아연을 탤크에 코트한 것 (켐가드 911C, 몰리브덴산아연 담지 : 10 질량%, 셔윈·윌리엄즈·케미컬즈 제조) 을 10 질량부, 실리콘 레진으로 표면을 피복한 실리콘 고무 파우더 (실리콘 복합 파우더 KMP-600, 신에츠 화학 공업 주식회사 제조) 를 30 질량부, 구상 용융 실리카 (SC2050MB, 아드마텍스 주식회사 제조) 를 60 질량부 및 옥틸산아연을 0.02 질량부 혼합함으로써 바니시를 조제하였다. 얻어진 바니시를 메틸에틸케톤으로 희석시켜, 두께 0.1 ㎜ 의 T 유리 클로스에 함침 도포하고, 160 ℃ 에서 4 분간 가열 건조시켜, 수지 함유량 50 질량% 의 프리프레그를 얻었다.
실시예
5
합성예 1 에서 얻어진 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지를 50 질량부, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄 (BMI-70, KI 화성 제조) 을 10 질량부, 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지 (EXA-7311, 에폭시 당량 : 277 g/eq., DIC 주식회사 제조) 를 40 질량부 혼합하고, 메틸에틸케톤으로 용해시켰다. 이어서, 이 용액에 구상 용융 실리카 (SC2050MB, 아드마텍스 주식회사 제조) 를 90 질량부, 실리콘 레진 파우더 (토스펄 120, 모멘티브·퍼포먼스·머테리얼즈·재팬 합동 회사 제조) 를 10 질량부, 실리콘 레진으로 표면을 피복한 실리콘 고무 파우더 (실리콘 복합 파우더 KMP-600, 신에츠 화학 공업 주식회사 제조) 를 15 질량부 및 옥틸산아연을 0.05 질량부 혼합함으로써 바니시를 조제하였다. 얻어진 바니시를 메틸에틸케톤으로 희석시켜, 두께 0.1 ㎜ 의 E 유리 직포에 함침 도포하고, 160 ℃ 에서 4 분간 가열 건조시킴으로써, 수지 함유량 50 질량% 의 프리프레그를 얻었다.
실시예
6
합성예 1 에서 얻어진 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지를 35 질량부, 비페닐아르알킬형 페놀 수지 (KAYAHARD GPH-103, 닛폰 화약 주식회사 제조, 수산기 당량 : 231 g/eq.) 를 10 질량부, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄 (BMI-70, KI 화성 제조) 을 10 질량부 및 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지 (EXA-7311, 에폭시 당량 : 277 g/eq., DIC 주식회사 제조) 를 45 질량부 혼합하고, 메틸에틸케톤으로 용해시켰다. 이어서, 이 용액에 습윤 분산제 (disperbyk-161, 빅 케미 재팬 주식회사 제조) 를 3 질량부, 구상 용융 실리카 (SC2500-SQ, 아드마텍스 주식회사 제조) 를 120 질량부 및 옥틸산아연을 0.05 질량부 혼합함으로써 바니시를 조제하였다. 얻어진 바니시를 메틸에틸케톤으로 희석시켜, 두께 0.1 ㎜ 의 E 유리 직포에 함침 도포하고, 160 ℃ 에서 4 분간 가열 건조시킴으로써, 수지 함유량 50 질량% 의 프리프레그를 얻었다.
실시예
7
합성예 1 에서 얻어진 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지를 35 질량부, 나프톨아르알킬 수지 (SN-495, 신닛테츠 화학 주식회사 제조, 수산기 당량 : 236 g/eq.) 를 10 질량부, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄 (BMI-70, KI 화성 제조) 을 10 질량부, 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지 (EXA-7311, 에폭시 당량 : 277 g/eq., DIC 주식회사 제조) 를 45 질량부 혼합하고, 메틸에틸케톤으로 용해시켰다. 이어서, 이 용액에 습윤 분산제 (disperbyk-161, 빅 케미 재팬 주식회사 제조) 를 3 질량부, 구상 용융 실리카 (SC2500-SQ, 아드마텍스 주식회사 제조) 를 120 질량부 및 옥틸산아연을 0.05 질량부 혼합함으로써 바니시를 조제하였다. 얻어진 바니시를 메틸에틸케톤으로 희석시켜, 두께 0.1 ㎜ 의 E 유리 직포에 함침 도포하고, 160 ℃ 에서 4 분간 가열 건조시킴으로써, 수지 함유량 50 질량% 의 프리프레그를 얻었다.
실시예
8
합성예 1 에서 얻어진 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지를 40 질량부, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄 (BMI-70, KI 화성 제조) 을 10 질량부, 나프탈렌 골격형 페놀 수지 (EPICLON EXB-9500, DIC 주식회사 제조, 수산기 당량 : 153 g/eq.) 를 10 질량부, 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지 (EXA-7311, 에폭시 당량 : 277 g/eq., DIC 주식회사 제조) 를 45 질량부 혼합하고, 메틸에틸케톤으로 용해시켰다. 이어서, 이 용액에 습윤 분산제 (disperbyk-161, 빅 케미 재팬 주식회사 제조) 를 1 질량부, 구상 용융 실리카 (SC2500-SQ, 아드마텍스 주식회사 제조) 를 120 질량부, 실리콘 레진 파우더 (토스펄 120, 모멘티브·퍼포먼스·머테리얼즈·재팬 합동 회사 제조) 를 10 질량부 및 옥틸산아연을 0.05 질량부 혼합함으로써 바니시를 조제하였다. 얻어진 바니시를 메틸에틸케톤으로 희석시켜, 두께 0.1 ㎜ 의 E 유리 직포에 함침 도포하고, 160 ℃ 에서 4 분간 가열 건조시킴으로써, 수지 함유량 50 질량% 의 프리프레그를 얻었다.
실시예
9
나프톨아르알킬 수지 (SN-495, 신닛테츠 화학 주식회사 제조, 수산기 당량 : 236 g/eq.) 를 40 질량부, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄 (BMI-70, KI 화성 제조) 을 20 질량부, 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지 (EXA-7311, 에폭시 당량 : 277 g/eq., DIC 주식회사 제조) 를 40 질량부, 습윤 분산제 (disperbyk-w903, 빅 케미·재팬 주식회사 제조) 를 3 질량부, 구상 용융 실리카 (SC2500-SQ, 아드마텍스 주식회사 제조) 를 80 질량부, 실리콘 레진 파우더 (토스펄 120, 모멘티브·퍼포먼스·머테리얼즈·재팬 합동 회사 제조) 를 10 질량부, 실리콘 레진으로 표면을 피복한 실리콘 고무 파우더 (실리콘 복합 파우더 KMP-600, 신에츠 화학 공업 주식회사 제조) 를 15 질량부 및 이미다졸 (2P4MZ, 시코쿠 화성 공업 주식회사 제조) 을 0.03 질량부 혼합함으로써 바니시를 조제하였다. 얻어진 바니시를 메틸에틸케톤으로 희석시켜, 두께 0.1 ㎜ 의 E 유리 직포에 함침 도포하고, 160 ℃ 에서 4 분간 가열 건조시킴으로써, 수지 함유량 50 질량% 의 프리프레그를 얻었다.
실시예
10
페닐아르알킬형 페놀 수지 (KAYAHARD GPH-103, 닛폰 화약 주식회사 제조, 수산기 당량 : 231 g/eq.) 를 30 질량부, 아미노트리아진 노볼락 수지 (PHENOLITE LA-3018-50P, 수산기 당량 : 151 g/eq., DIC 주식회사 제조) 를 10 질량부, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄 (BMI-70, KI 화성 제조) 을 10 질량부, 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지 (EXA-7311, 에폭시 당량 : 277 g/eq., DIC 주식회사 제조) 를 50 질량부, 습윤 분산제 (disperbyk-161, 빅 케미 재팬 주식회사 제조) 를 1 질량부, 구상 용융 실리카 (SC2500-SQ, 아드마텍스 주식회사 제조) 를 100 질량부 및 이미다졸 (2E4MZ, 시코쿠 화성 공업 주식회사 제조) 을 0.03 질량부 혼합함으로써 바니시를 조제하였다. 얻어진 바니시를 메틸에틸케톤으로 희석시켜, 두께 0.1 ㎜ 의 E 유리 직포에 함침 도포하고, 160 ℃ 에서 4 분간 가열 건조시킴으로써, 수지 함유량 50 질량% 의 프리프레그를 얻었다.
실시예
11
크레졸 노볼락형 페놀 수지 (KA-1165, DIC 주식회사 제조, 수산기 당량 : 119 g/eq.) 를 20 질량부, 아미노트리아진 노볼락 수지 (PHENOLITE LA-3018-50P, 수산기 당량 : 151 g/eq., DIC 주식회사 제조) 를 10 질량부, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄 (BMI-70, KI 화성 제조) 을 10 질량부, 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지 (EXA-7311, 에폭시 당량 : 277 g/eq., DIC 주식회사 제조) 를 40 질량부, 페놀비페닐아르알킬형 에폭시 수지 (NC-3000-FH, 에폭시 당량 : 320 g/eq., 닛폰 화약 주식회사 제조) 를 20 질량부, 습윤 분산제 (disperbyk-161, 빅 케미·재팬 주식회사 제조) 를 1 질량부, 구상 용융 실리카 (SC2500-SQ, 아드마텍스 주식회사 제조) 를 100 질량부, 실리콘 레진 파우더 (토스펄 120, 모멘티브·퍼포먼스·머테리얼즈·재팬 합동 회사 제조) 를 10 질량부, 실리콘 레진으로 표면을 피복한 실리콘 고무 파우더 (실리콘 복합 파우더 KMP-600, 신에츠 화학 공업 주식회사 제조) 를 10 질량부 및 이미다졸 (2E4MZ, 시코쿠 화성 공업 주식회사 제조) 을 0.02 질량부 혼합함으로써 바니시를 조제하였다. 얻어진 바니시를 메틸에틸케톤으로 희석시켜, 두께 0.1 ㎜ 의 E 유리 직포에 함침 도포하고, 160 ℃ 에서 4 분간 가열 건조시킴으로써, 수지 함유량 50 질량% 의 프리프레그를 얻었다.
실시예
12
나프탈렌 골격형 페놀 수지 (EPICLON EXB-9500, DIC 주식회사 제조, 수산기 당량 : 153 g/eq.) 를 30 질량부, 아미노트리아진 노볼락 수지 (PHENOLITE LA-3018-50P, 수산기 당량 : 151 g/eq., DIC 주식회사 제조) 를 10 질량부, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄 (BMI-70, KI 화성 제조) 을 10 질량부, 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지 (EXA-7311, 에폭시 당량 : 277 g/eq., DIC 주식회사 제조) 를 40 질량부, 페놀비페닐아르알킬형 에폭시 수지 (NC-3000-FH, 에폭시 당량 : 320 g/eq., 닛폰 화약 주식회사 제조) 를 10 질량부, 습윤 분산제 (disperbyk-161, 빅 케미·재팬 주식회사 제조) 를 1 질량부, 구상 용융 실리카 (SC2500-SQ, 아드마텍스 주식회사 제조) 를 80 질량부, 실리콘 레진 파우더 (토스펄 120, 모멘티브·퍼포먼스·머테리얼즈·재팬 합동 회사 제조) 를 10 질량부, 실리콘 레진으로 표면을 피복한 실리콘 고무 파우더 (실리콘 복합 파우더 KMP-600, 신에츠 화학 공업 주식회사 제조) 를 15 질량부 및 이미다졸 (2E4MZ, 시코쿠 화성 공업 주식회사 제조) 을 0.02 질량부 혼합함으로써 바니시를 조제하였다. 얻어진 바니시를 메틸에틸케톤으로 희석시켜, 두께 0.1 ㎜ 의 E 유리 직포에 함침 도포하고, 160 ℃ 에서 4 분간 가열 건조시킴으로써, 수지 함유량 50 질량% 의 프리프레그를 얻었다.
비교예
1
실시예 1 에 있어서 사용한 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지 대신에, 페놀비페닐아르알킬형 에폭시 수지 (NC-3000-FH, 에폭시 당량 : 320 g/eq., 닛폰 화약 주식회사 제조) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다.
비교예
2
실시예 1 에 있어서 사용한 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지 대신에, 페놀 노볼락형 에폭시 수지 (N770, 에폭시 당량 : 190 g/eq., DIC 주식회사 제조) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다.
비교예
3
실시예 1 에 있어서 사용한 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄 대신에, 페놀비페닐아르알킬형 에폭시 수지 (NC-3000-FH, 에폭시 당량 : 320 g/eq., 닛폰 화약 주식회사 제조) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다.
비교예
4
실시예 1 에 있어서 사용한 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지 대신에, 페놀비페닐아르알킬형 에폭시 수지 (NC-3000-FH, 에폭시 당량 : 320 g/eq., 닛폰 화약 주식회사 제조) 를 사용하고, 또 구상 용융 실리카를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다.
비교예
5
실시예 1 에 있어서 사용한 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지 대신에, 페놀비페닐아르알킬형 에폭시 수지 (NC-3000-FH, 에폭시 당량 : 320 g/eq., 닛폰 화약 주식회사 제조) 40 질량부를 사용하고, 또 구상 용융 실리카의 첨가량을 120 질량부에서 250 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다.
비교예
6
실시예 1 에 있어서 사용한 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지 대신에, 페놀비페닐아르알킬형 에폭시 수지 (NC-3000-FH, 에폭시 당량 : 320 g/eq., 닛폰 화약 주식회사 제조) 를 사용하고, 또 구상 용융 실리카의 첨가량을 120 질량부에서 200 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다.
비교예
7
실시예 1 에 있어서 사용한 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지 대신에, 페놀비페닐아르알킬형 에폭시 수지 (NC-3000-FH, 에폭시 당량 : 320 g/eq., 닛폰 화약 주식회사 제조) 를 사용하고, 또 구상 용융 실리카의 첨가량을 120 질량부에서 180 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다.
비교예
8
실시예 5 에 있어서 사용한 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지 대신에, 페놀비페닐아르알킬형 에폭시 수지 (NC-3000-FH, 에폭시 당량 : 320 g/eq., 닛폰 화약 주식회사 제조) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다.
비교예
9
비교예 8 에 있어서 사용한 구상 용융 실리카의 첨가량을 90 질량부에서 150 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다.
비교예
10
실시예 8 에 있어서 사용한 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지 대신에, 페놀비페닐아르알킬형 에폭시 수지 (NC-3000-FH, 에폭시 당량 : 320 g/eq., 닛폰 화약 주식회사 제조) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다.
비교예
11
실시예 8 에 있어서 사용한 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지 대신에, 페놀 노볼락형 에폭시 수지 (N770, 에폭시 당량 : 190 g/eq., DIC 주식회사 제조) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다.
비교예
12
실시예 9 에 있어서 사용한 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지 대신에, 페놀비페닐아르알킬형 에폭시 수지 (NC-3000-FH, 에폭시 당량 : 320 g/eq., 닛폰 화약 주식회사 제조) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다.
비교예
13
실시예 9 에 있어서 사용한 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지 대신에, 페놀 노볼락형 에폭시 수지 (N770, 에폭시 당량 : 190 g/eq., DIC 주식회사 제조) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다.
비교예
14
실시예 12 에 있어서 사용한 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지의 첨가량을 40 질량부에서 0 질량부로 변경하고, 페놀비페닐아르알킬형 에폭시 수지의 첨가량을 10 질량부에서 50 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다.
비교예
15
실시예 12 에 있어서 사용한 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지 대신에, 페놀 노볼락형 에폭시 수지 (N770, 에폭시 당량 : 190 g/eq., DIC 주식회사 제조) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다.
금속박이 피복된
적층판의
제조
상기와 같이 하여 얻어진 각 프리프레그를 각각 4 장 중첩시키고, 그 상하에 12 ㎛ 두께의 전해 동박 (3EC-Ⅲ, 미츠이 금속 광업 (주) 제조) 을 배치하고, 압력 30 ㎏f/㎠, 온도 220 ℃ 에서 120 분간의 적층 성형을 실시함으로써, 절연층 두께 0.4 ㎜ 의 금속박이 피복된 적층판을 얻었다. 또한, 비교예 5 의 프리프레그에 있어서는, 금속박이 피복된 적층판을 적층 성형할 수 없었다.
금속박이 피복된
적층판의
평가
얻어진 금속박이 피복된 적층판을 사용하여, 난연성, 유리 전이 온도, 열팽창률 및 드릴 가공성의 평가를 실시하였다. 난연성, 유리 전이 온도 및 열팽창률의 평가는, 금속박이 피복된 적층판을 에칭하여 동박을 제거한 후에, 하기 방법으로 실시하였다.
난연성 : UL94 수직 연소 시험법에 준거하여 평가하였다.
유리 전이 온도 : JIS C 6481 에 따라, 동적 점탄성 분석 장치 (TA 인스트루먼트 제조) 로 측정하였다.
열팽창률 : 열 기계 분석 장치 (TA 인스트루먼트 제조) 로 40 ℃ 에서 340 ℃ 까지 매분 10 ℃ 로 승온시키고, 60 ℃ 내지 120 ℃ 에서의 면방향의 선팽창 계수를 측정하였다. 측정 방향은 적층판의 유리 클로스의 종방향 (Warp) 을 측정하였다.
또, 드릴 가공성의 평가는 드릴 비트 절손 히트수 및 구멍 위치 정밀도를 하기의 드릴 가공 조건으로 평가하였다.
가공기 : 히타치 비아메카닉스 (주) 제조의 ND-1 V212
중첩수 : 금속박이 피복된 적층판 4 장
엔트리 시트 : 미츠비시 가스 화학 (주) 제조의 LE400
백업 보드 : 리쇼 공업 (주) 제조의 PS-1160D
드릴 비트 : 유니온 툴 (주) 제조의 MD MC 0.18 × 3.3 L508A
회전수 : 160 krpm
이송 속도 : 0.8 m/min
히트수 : 3000
얻어진 평가 결과는 하기 표 1 및 2 에 나타내는 바와 같았다.
표 1 및 2 로부터도 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 12 의 프레프레그를 사용한 적층판은 난연성, 유리 전이 온도, 열팽창, 비트 절손 및 구멍 위치 정밀도의 드릴 가공성이 우수한 반면, 비교예 1 ∼ 15 의 프리프레그를 사용한 적층판은 난연성, 흡수율, 내열성, 내리플로우성 전부에 균형잡힌 것이 없어, 어느 하나의 특성이 떨어졌다.
특히 비교예 1 에서는, 수지 조성물이 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지 대신에 페놀비페닐아르알킬형 에폭시 수지를 함유하기 때문에, 열팽창률이 크고, 유리 전이 온도가 낮다. 또, 비교예 2 의 수지 조성물은 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지 대신에 페놀 노볼락형 에폭시 수지만을 함유하고 있기 때문에, 열팽창률이 크고, 난연성이 떨어졌다.
또, 비교예 3 의 수지 조성물은 말레이미드 화합물 (B) 를 함유하고 있지 않기 때문에, 열팽창률이 크고, 유리 전이 온도가 낮고, 난연성도 떨어졌다. 또, 비교예 4 의 수지 조성물은 무기 충전제 (D) 를 함유하고 있지 않기 때문에, 드릴 가공성 (구멍 위치 정밀도) 은 양호하지만, 열팽창률이 크고, 난연성도 떨어졌다.
또, 비교예 5 의 수지 조성물은 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지를 함유하고 있지 않은 대신에, 실시예 1 과 동일한 정도의 열팽창률을 가질 정도의 무기 충전제 (D) 를 함유하는 것인데, 적층판의 성형이 불가능하였다. 한편, 비교예 6 ∼ 7 의 수지 조성물도 동일하게 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지를 함유하지 않고, 실시예 1 과 동일한 정도의 열팽창률을 가질 정도의 무기 충전제 (D) 를 함유하는 것인데, 적층 성형은 가능하였다. 그러나, 비교예 6 ∼ 7 의 수지 조성물은 드릴 가공성이나 성형성이 떨어지는 것이었다.
또, 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지를 함유하지 않은 비교예 8 의 수지 조성물은 실시예 5 의 수지 조성물과 비교하여 열팽창률이 컸다. 한편, 비교예 8 의 수지 조성물의 열팽창률을 저하시키기 위해, 무기 충전제의 첨가량을 늘린 비교예 9 의 수지 조성물은 열팽창률은 실시예 12 의 수지 조성물과 동일한 정도가 되었지만, 구멍 위치 정밀도가 떨어졌다.
또, 비교예 10 의 수지 조성물은 실시예 8 의 수지 조성물과는 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지 대신에 페놀비페닐아르알킬형 에폭시 수지를 사용하고 있는 점만이 상이한데, 실시예 8 의 수지 조성물과 비교하면 열팽창률이 크고, 유리 전이 온도가 낮다. 또, 비교예 11 의 수지 조성물은 실시예 8 의 수지 조성물과는 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지 대신에 페놀 노볼락형 에폭시 수지를 사용하고 있는 점만이 상이한데, 실시예 8 의 수지 조성물과 비교하면 열팽창률이 크고, 난연성이 떨어진다. 비교예 12 의 수지 조성물은 실시예 9 의 수지 조성물과는 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지 대신에 페놀비페닐아르알킬형 에폭시 수지를 사용하고 있는 점만이 상이한데, 실시예 9 의 수지 조성물과 비교하여 열팽창률이 크고, 유리 전이 온도가 낮다. 또, 비교예 13 의 수지 조성물은 실시예 9 의 수지 조성물과는 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지 대신에 페놀 노볼락형 에폭시 수지를 사용하고 있는 점만이 상이한데, 실시예 9 의 수지 조성물과 비교하여 열팽창률이 크고, 난연성이 떨어진다. 또, 비교예 14 의 수지 조성물은 실시예 12 의 수지 조성물과는 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지를 함유하지 않고, 페놀비페닐아르알킬형 에폭시 수지만을 사용하고 있는 점이 상이한데, 실시예 12 의 수지 조성물과 비교하여 열팽창률이 크고, 유리 전이 온도가 낮다. 또한, 비교예 15 의 수지 조성물은 실시예 12 의 수지 조성물과는 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지 대신에 페놀 노볼락형 에폭시 수지를 사용하고 있는 점만이 상이한데, 실시예 12 의 수지 조성물과 비교하여 열팽창률이 크고, 난연성이 떨어진다.
이상의 결과로부터, 본 발명에 의한 수지 조성물을 사용한 적층판은 무기 충전제의 함유량을 종래의 수지와 동일한 정도로 유지하면서, 수지 경화물의 면방향의 열팽창률이 낮고, 또한 내열성이나 난연성도 우수한 것이다.
Claims (16)
- 에폭시 수지 (A), 말레이미드 화합물 (B), 경화제 (C), 및 무기 충전제 (D) 를 함유하여 이루어지는 수지 조성물로서,
상기 경화제 (C) 가 시안산에스테르 수지 (C1) 을 함유하여 이루어지고,
상기 시안산에스테르 수지 (C1) 이, 상기 시안산에스테르 수지 (C1) 의 시아네이트기 수와 상기 에폭시 수지 (A) 의 에폭시기 수의 비 (CN/Ep) 가 0.7 ∼ 2.5 의 범위가 되는 양으로 함유되어 이루어지고,
상기 에폭시 수지 (A) 가, 하기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 것인 수지 조성물 :
[화학식 1]
(식 중,
Ar 은 각각 독립적으로 나프틸렌기 또는 페닐렌기를 나타내지만, 양 기의 적어도 1 개의 수소 원자가 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 페닐기로 치환되어 있어도 되고,
R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 하기 식 (Ⅱ) :
[화학식 2]
(식 중, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ar 은 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타내지만, 그 페닐렌기 또는 나프틸렌기의 1 ∼ 3 개의 수소 원자가 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기로 핵 치환되어 있어도 되고, o 는 평균으로 0.1 ∼ 4 의 실수이다)
로 나타내는 아르알킬기를 나타내고,
R3 은 수소 원자, 상기 식 (Ⅱ) 로 나타내는 아르알킬기, 또는 하기 식 (Ⅲ) :
[화학식 3]
(식 중, R6 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ar 은 나프틸렌기를 나타내지만, 그 나프틸렌기의 적어도 1 개의 수소 원자가 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 아르알킬기 또는 페닐기로 치환되어 있어도 되고, p 는 1 또는 2 의 정수이다)
으로 나타내는 에폭시기 함유 방향족 탄화수소기를 나타내고,
m 및 n 은 각각 0 ∼ 4 의 정수이지만, m = n = 0 이 되는 경우는 없고,
나프탈렌 구조 부위에 대한 결합 위치는 제 1 위치 ∼ 제 8 위치 중 어느 것이어도 된다) - 제 1 항에 있어서,
상기 식 (Ⅰ) 의 Ar 이, 적어도 1 개의 수소 원자가, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 페닐기로 치환되어 있어도 되는 나프틸렌기인 수지 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 식 (Ⅰ) 의 m 및 n 이 0 ∼ 2 의 정수이지만, m = n = 0 이 되는 경우는 없는 수지 조성물. - 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 경화제 (C) 가 페놀 수지 (C2) 를 추가로 함유하여 이루어지는 수지 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 에폭시 수지 (A) 가 상기 에폭시 수지 (A) 와 상기 말레이미드 화합물 (B) 와 상기 경화제 (C) 의 총량 100 질량부에 대하여 5 ∼ 60 질량부 함유되어 이루어지는 수지 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 말레이미드 화합물 (B) 가 상기 에폭시 수지 (A) 와 상기 말레이미드 화합물 (B) 와 상기 경화제 (C) 의 총량 100 질량부에 대하여 3 ∼ 50 질량부 함유되어 이루어지는 수지 조성물. - 삭제
- 제 7 항에 있어서,
상기 페놀 수지 (C2) 가 페놀 수지의 페놀기 수와 상기 에폭시 수지 (A) 의 에폭시기 수의 비 (OH/Ep) 가 0.7 ∼ 2.5 의 범위가 되는 양으로 함유되어 이루어지는 수지 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 무기 충전제 (D) 가 상기 에폭시 수지 (A) 와 상기 말레이미드 화합물 (B) 와 상기 경화제 (C) 의 총량 100 질량부에 대하여 50 ∼ 200 질량부 함유되어 이루어지는 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 4 항, 제 6 항 내지 제 10 항, 제 12 항 및 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 기재에 함침 또는 도포하여 이루어지는 프리프레그.
- 제 14 항에 기재된 프리프레그를 경화시켜 얻어지는 적층판.
- 제 14 항에 기재된 프리프레그와 금속박을 적층시키고 경화시켜 이루어지는 금속박이 피복된 적층판.
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