TWI499632B - Resin composition, pre-wash body, and laminate - Google Patents
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Description
本發明係關於樹脂組成物,更詳言之,係關於印刷配線板用之預浸體中使用之樹脂組成物,將該樹脂組成物含浸或塗佈於基材中之預浸體,及使該預浸體硬化獲得之層合板。
近年來,電子設備或通信設備、個人電腦等廣泛使用之半導體之高積體化‧高功能化‧高密度安裝化益發加速,伴隨著該發展,對於半導體塑料封裝用層合板之特性或高信賴性之要求也愈高。另外,由於對環境問題之關注提高,為了使用無鉛焊料,故要求具有可適於在高溫下之回焊步驟之高耐熱性層合板。
又,近年來強烈要求降低層合板之面方向之熱膨脹率。半導體元件與半導體塑料封裝用印刷配線板之熱膨脹率差異大時,由於施加熱衝擊時之熱膨脹率差異,造成半導體塑料封裝發生翹曲,而有在半導體元件與半導體塑料封裝用印刷配線板之間,或半導體塑料封裝與經安裝之印刷配線板之間產生導通不良之情況。
縮小層合板之面方向之熱膨脹率之方法已知有充填無機填料之方法。然而,無機填料之充填量多時,所得樹脂組成物變硬且脆,故不僅因鑽頭(drill bit)之磨耗或折損而增加鑽頭之更換頻率且使生產性降低,而且亦有孔對位精度降低之問題。
至於面方向之低熱膨脹化之其他手法,已知有將具有橡膠彈性之有機填料調配於含有環氧樹脂之清漆中(專利文獻1~5)。然而,使用該清漆時,為了使層合板難燃化,而有於清漆中添加溴系難燃劑之情況,會對環境造成負荷。
為解決該問題,亦已知有使用矽氧橡膠作為橡膠彈性粉之方法(專利文獻6)。然而,使用添加矽氧橡膠之清漆獲得的層合板其熱膨脹率雖優異,但鑽孔加工性不足。因此,無法僅以填充劑實現低熱膨脹化,故要求僅降低樹脂本身之熱膨脹率。
專利文獻1:日本專利第3173332號公報
專利文獻2:特開平8-48001號公報
專利文獻3:特開2000-158589號公報
專利文獻4:特開2003-246849號公報
專利文獻5:特開2006-143973號公報
專利文獻6:特開2009-035728號公報
本發明人等發現目前含有環氧樹脂與馬來醯亞胺化合物與硬化劑及無機填充材之樹脂組成物中,藉由使用特定之環氧樹脂,儘管無機填充材之含量與過去印刷配線板用樹脂組成物為相同程度,但其硬化物之面方向之熱膨脹率降低,耐熱性及難燃性均優異。本發明係基於該見解而完成者。
因此,本發明之目的係提供一種一方面可維持無機填充材之含量與過去之樹脂相同程度,一方面使樹脂硬化物之面方向熱膨脹率降低,且耐熱性及難燃性亦優異之樹脂組成物。且,本發明之另一目的係提供一種將上述樹脂組成物含浸或塗佈於基材上而形成之預浸體,以及其層合板。
因此,本發明之樹脂組成物係含有環氧樹脂(A)、馬來醯亞胺化合物(B)、硬化劑(C)、及無機填充劑(D)之樹脂組成物,前述環氧樹脂(A)為以下述式(I)表示者,
(式中,Ar各獨立表示伸萘基或伸苯基,但二者之至少一者之氫原子可經碳數1~4之烷基或伸苯基取代,R1
表示氫原子或甲基,R2
各獨立表示氫原子、碳原子數1~4之烷基、或以下述式(II)表示之芳烷基:
(式中,R4
及R5
各獨立表示氫原子或甲基,Ar表示伸苯基或伸萘基,但其伸苯基或伸萘基之1~3個氫原子可經碳數1~4之烷基進行核取代,o為平均0.1~4之實數),R3
表示氫原子、以前述式(II)表示之芳烷基,或以下述式(III)表示之含有環氧基之芳香族烴基,
(式中,R6
表示氫原子或甲基,Ar表示伸萘基,但其伸萘基之至少一個氫原子可經碳原子數1~4之烷基、芳烷基或伸苯基取代,p為1或2之整數),m及n分別為0~4之整數,但不為m=n=0,且對於伸萘基構造之鍵結位置可為第1位至第8位之任一位置)。
另外,本發明之另一樣態係提供一種將上述樹脂組成物含浸或塗佈於基材上而成之預浸體,以及使該預浸體硬化獲得之層合板,以及層合該預浸體與金屬箔並經硬化而成之貼金屬箔之層合板。
使用本發明之樹脂組成物之層合板一方面可維持無機填充材之含量與過去之樹脂相同之程度,一方面降低樹脂硬化物之面方向之熱膨脹率,且耐熱性亦優異,故可使用於要求如鑽孔加工性之生產性之半導體封裝用材料。另外,本發明之樹脂組成物即使未使用鹵素化合物與磷化合物者,仍可實現高的難燃性。
本發明之樹脂組成物含有含以下述式(I)表示之構造之環氧樹脂(A)、馬來醯亞胺化合物(B)、硬化劑(C)、及無機填充劑(D)作為必要成分。以下針對構成本發明之樹脂組成物之各成分加以說明。
本發明中使用之環氧樹脂(A)為以下述式(I)表示者。
上述式中,Ar各獨立表示伸萘基或伸苯基,但二者之至少一者之氫原子可經碳數1~4之烷基或伸苯基取代,R1
表示氫原子或甲基,R2
各獨立表示氫原子、碳原子數1~4之烷基、或以下述式(II)表示之芳烷基:
(式中,R4
及R5
各獨立表示氫原子或甲基,Ar表示伸苯基或伸萘基,但其伸苯基或伸萘基之1~3個氫原子可經碳數1~4之烷基進行核取代,o為平均0.1~4之實數),R3
表示氫原子、以前述式(II)表示之芳烷基,或以下述式(III)表示之含有環氧基之芳香族烴基,
(式中,R6
表示氫原子或甲基,Ar表示伸萘基,但其伸萘基之至少一個氫原子可經碳原子數1~4之烷基、芳烷基或伸苯基取代,p為1或2之整數),m及n分別為0~4之整數,但不為m=n=0,且對於伸萘基構造之鍵結位置可為第1位至第8位之任一位置。
本發明中,上述環氧樹脂(A)中較好使用以下述式(IV)或(V)表示之環氧樹脂。
(式中,R7
表示氫原子或甲基,R8
各獨立表示氫原子、碳原子數1~4之烷基,或以前述式(II)表示之芳烷基)。
(式中,R9
表示氫原子或甲基,R10
各獨立表示氫原子、碳原子數1~4之烷基,或以前述式(II)表示之芳烷基)。
上述環氧樹脂亦可使用市售者,例如可較好地使用EXA-7311(DIC股份有限公司製造)等。
本發明中,亦可含有以上述式(I)表示之環氧樹脂以外之環氧樹脂。至於可與以上述式(I)表示之環氧樹脂併用之環氧樹脂,由於近年來對環境問題之關注升高,故可使用非鹵素系環氧樹脂。該等非鹵素系環氧樹脂列舉為例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、三官能基酚型環氧樹脂、四官能基酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、多元醇型環氧樹脂、縮水甘油基胺、縮水甘油酯、使丁二烯等之雙鍵環氧化而成之化合物、含有羥基之矽氧樹脂類與表氯醇反應獲得之化合物等,但並不限於該等。另外,上述非鹵素系環氧樹脂可單獨使用亦可適度組合兩種以上使用。
上述非鹵素系環氧樹脂中,尤其為了提高難燃性,較好為以下述式(VIII)表示之芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂。芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂列舉為酚苯基芳烷基型環氧樹脂、酚聯苯芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂等,但並不限於該等。
(式中,Ar1
及Ar2
各獨立表示可具有由苯基、萘基及聯苯基組成群組選出之單環或多環之芳香族烴基作為取代基之芳基,Rx及Ry各獨立表示氫原子、烷基或芳基,G表示縮水甘油基,m表示1~5之整數,n表示1~50之整數)。
進而依據樹脂組成物使用之用途,亦可併用含磷環氧樹脂或溴化環氧樹脂。溴化環氧樹脂只要一分子中具有兩個以上之環氧基之含有溴原子之化合物,即可無特別限制地使用。較佳之溴化環氧樹脂列舉為溴化雙酚A型環氧樹脂、溴化酚酚醛清漆型環氧樹脂等。
上述環氧樹脂(A)相對於環氧樹脂(A)與馬來醯亞胺化合物(B)及硬化劑(C)之總量100質量份,以含有5~60質量份左右較佳,最好含有10~40質量份之範圍。
本發明中使用之馬來醯亞胺化合物(B)只要是一分子中具有一個以上之馬來醯亞胺基之化合物,即可無特別限制地使用。列舉為例如,N-苯基馬來醯亞胺、N-羥基苯基馬來醯亞胺、雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、2,2-雙{4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基}丙烷、雙(3,5-二甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3,5-二乙基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、聚苯基甲烷馬來醯亞胺、或該等馬來醯亞胺化合物之預聚物,或者馬來醯亞胺化合物與胺化合物之預聚物等,但並不限於該等。另外,上述馬來醯亞胺化合物可單獨使用亦可適度組合兩種以上使用。該等中,以雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、2,2-雙{4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基}丙烷、及雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷較佳。
上述馬來醯亞胺化合物(B)相對於環氧樹脂(A)與馬來醯亞胺化合物(B)及硬化劑(C)之總量100質量份,以含有3~50質量份左右較佳,最好含有5~30質量份之範圍。
本發明中使用之硬化劑(C)只要是可使環氧樹脂硬化使用之一般硬化劑,即可無特別限制地使用,但該等中,可適當使用耐熱性優異,尤其是介電率或介電正切等電特性優異之氰酸酯樹脂(C1),或低吸水性且高耐熱性優異之酚樹脂(C2)。
本發明中作為硬化劑使用之氰酸酯樹脂(C1)只要是一般習知之氰酸酯樹脂,即可無特別限制地使用。列舉為例如1,3-二氰酸酯苯、1,4-二氰酸酯苯、1,3,5-三氰酸酯苯、雙(3,5-二甲基-4-氰酸酯苯基)甲烷、1,3-二氰酸酯萘、1,4-二氰酸酯萘、1,6-二氰酸酯萘、1,8-二氰酸酯萘、2,6-二氰酸酯萘、2,7-二氰酸酯萘、1,3,6-三氰酸酯萘、4,4’-二氰酸酯聯苯、雙(4-氰酸酯苯基)甲烷、2,2’-雙(4-氰酸酯苯基)丙烷、雙(4-氰酸酯苯基)醚、雙(4-氰酸酯苯基)硫醚、雙(4-氰酸酯苯基)碸、2,2’-雙(4-氰酸酯苯基)丙烷、雙(3,5-二甲基,4-氰酸酯苯基)甲烷、酚酚醛清漆型氰酸酯等,但並不限於該等。上述氰酸酯樹脂可單獨使用亦可適度組合兩種以上使用。
本發明中,最好使用以下述式(VI)表示之萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂作為氰酸酯樹脂以提高樹脂組成物之難燃性。
(式中,R11
表示氫原子或甲基,q表示1以上之整數)。
含有上述萘酚芳烷基型氰酸酯之樹脂組成物由於樹脂骨架成為更剛直構造。故可維持耐熱性,同時吸水性與耐熱性亦獲得改善,另外,由於降低妨礙反應之要因故而使硬化性提高。
使用氰酸酯樹脂(C1)作為硬化劑(C)時,較好以氰酸酯樹脂之氰酸酯基數與上述環氧樹脂(A)之環氧基數之比(CN/Ep)成為0.7~2.5之範圍之方式,將硬化劑添加於樹脂組成物中。若CN/Ep未達0.7,則層合板之難燃性降低,另一方面,超過2.5時會有耐熱性等下降之情況。另外,硬化劑的氰酸酯亦可作為與上述馬來醯亞胺化合物預聚合而成之雙馬來醯亞胺‧三嗪樹脂而添加。
本發明中作為硬化劑使用之酚樹脂(C2)只要是一分子中具有兩個以上之酚性羥基之樹脂即可,而可無特別限制地使用。列舉為例如,酚酚醛清漆樹脂、芳烷基酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆樹脂、雙環戊二烯型酚樹脂、Xylok型酚樹脂、萜烯(terpene)改質之酚樹脂、聚乙烯酚類、芳烷基型酚樹脂等之一分子內鍵結於芳香族性之環上之氫原子經羥基取代兩個以上之化合物等。上述酚樹脂可單獨使用或適度組合兩種以上使用。
本發明中,尤其可適當使用以下述式(VII)表示之萘酚芳烷基樹脂作為酚樹脂(C2)以提高樹脂組成物之低吸水性與高耐熱性。
(式中,r表示1以上之整數)。
含有上述萘酚芳烷基樹脂之樹脂組成物由於樹脂骨架成為更剛直構造故可維持耐熱性,同時可進一步改善吸水性。
使用酚樹脂(C2)作為硬化劑(C)時,較好以酚樹脂之酚基數與上述環氧樹脂(A)之環氧基數之比(OH/Ep)成為0.7~2.5之範圍之方式將硬化劑添加於樹脂組成物中。OH/Ep未達0.7時,玻璃轉移溫度下降,另一方面,超過2.5時會有難燃性下降之情況。另外,硬化劑的酚樹脂亦可與上述氰酸酯樹脂或使氰酸酯與馬來醯亞胺化合物預聚合而成之雙馬來醯亞胺‧三嗪樹脂併用而使用。
本發明中使用之無機填充劑(D)只要是電配線板用之樹脂組成物中通常使用之無機填充劑即可無特別限制地使用。列舉為例如天然二氧化矽、熔融二氧化矽、非晶型二氧化矽、中空二氧化矽等二氧化矽類,勃母石(Boehmite)、氧化鉬、鉬酸鋅等鉬化合物,氧化鋁、滑石、燒成滑石、雲母、玻璃短纖維、球狀玻璃(E玻璃或T玻璃,D玻璃等玻璃微粉末類)等,但並不限於該等。上述無機填充劑可單獨使用亦可適度組合兩種以上使用。
無機填充劑(D)就分散性之觀點而言,平均粒徑(D50)較好在0.2~5μm之範圍。又,所謂D50意指中值直徑,為將測定之粉體之粒度分佈分成兩等分時大的一邊與小的一邊為等量時之直徑。無機填充劑之D50值一般而言係以濕式雷射繞射.散射法測定。
無機填充劑(D)相對於環氧樹脂(A)與馬來醯亞胺化合物(B)及硬化劑(C)之總量100質量份,較好含有50~200質量份,更好含有80~150質量份。無機填充劑之調配量少於上述範圍時熱膨脹量會增加,另一方面,多於上述範圍時成形性或鑽孔性會下降。
無機填充劑(D)可單獨添加於樹脂組成物中,但亦可與矽烷偶合劑或潤濕分散劑併用添加。矽烷偶合劑只要是一般之無機物表面處理所使用之矽烷偶合劑即可無限制地使用。列舉為例如γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等胺基矽烷系,γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷等環氧矽烷系,γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等之乙烯基矽烷系、N-β-(N-乙烯基苄基胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽等陽離子矽烷系,苯基矽烷系等,但並不限於該等。又,上述矽烷偶合劑可單獨使用亦可適度組合兩種以上使用。
潤濕分散劑只要是塗料用途中一般使用之分散安定劑即可無特別限制地使用。該等分散安定劑可使用市售者,例如可使用日本BYK化學(股)製造之Disperbyk-110、111、180、161、BYK-W996、W9010、W903等。
本發明之樹脂組成物除上述成分以外,亦可視需要含有其他成分。例如可含有硬化促進劑以適當調節硬化速度。硬化促進劑只要是作為環氧樹脂、氰酸酯樹脂、酚樹脂等之硬化促進劑所一般使用者即可無特別限制地使用。列舉為例如,銅、鋅、鈷、鎳等有機金屬鹽類,咪唑類及其衍生物、三級胺等,但並不限於該等。另外,上述之硬化促進劑可單獨使用亦可適度組合兩種以上使用。
另外,樹脂組成物可視需要含有矽氧複合粉末。所謂矽氧複合粉末為以矽氧樹脂被覆藉由含有乙烯基之二甲基聚矽氧烷與甲基氫二烯聚矽氧烷之加成聚合物形成之微粉末之表面而提高分散性者。矽氧複合粉末就分散性之觀點而言,其平均粒徑(D50)較好為1~1.5μm之範圍。矽氧複合粉末相對於環氧樹脂(A)及馬來醯亞胺化合物(B)與硬化劑(C)之總量100質量份,較好含有30質量份以下之範圍,最好含有5~25質量份之範圍。矽氧複合粉末之添加量比上述範圍多時會有成形性降低之情況。
另外,樹脂組成物中亦可視需要含有矽氧樹脂粉末作為難燃助劑。所謂矽氧樹脂粉末為使矽氧烷鍵交聯成三次元網目狀之聚甲基倍半矽氧烷。矽氧樹脂粉末相對於環氧樹脂(A)及馬來醯亞胺化合物(B)與硬化劑(C)之總量100質量份,較好含有30質量份以下之範圍,最好含有25質量份以下之範圍。矽氧樹脂粉末之添加量比上述範圍多時會有成形性降低之情況。
另外,本發明之樹脂組成物在不損及所需特性之範圍內,亦可添加其他熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、及其寡聚物或彈性體類等各種高分子化合物、其他難燃性化合物、添加劑等。該等只要是印刷配線板用之樹脂組成物中一般使用者即可,而可無特別限制地使用。例如,難燃性化合物列舉為三聚氰胺或苯并胍等含氮化合物或含有噁嗪環之化合物等。添加劑列舉為紫外線吸收劑、抗氧化劑、光聚合起始劑、螢光增白劑、光增感劑、染料、顏料、增黏劑、滑劑、消泡劑、分散劑、平流劑、光澤劑、聚合抑制劑等,該等添加劑可視需要單獨使用或適度組合兩種以上使用。
本發明之預浸體為將上述樹脂組成物含浸或塗佈於基材上而成者。至於基材可使用各種印刷配線板材料所用之習知者。列舉為例如E玻璃、D玻璃、S玻璃、NE玻璃、T玻璃、Q玻璃等之玻璃纖維,或者玻璃以外之無機纖維,或者聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯等有機纖維,且可依據使用用途及性能適宜選擇。該等基材中,更好使用面方向膨脹率與鑽孔加工性之均衡優異之E玻璃的玻璃纖維。
至於基材形態只要是可含浸或塗佈樹脂組成物者即可無特別限制地使用。列舉為例如織布、不織布、粗紗、短切氈(chopped strand mat)、表面氈(surfacing mat)等。另外,基材之厚度通常在0.01~0.30mm左右,但並不限於該範圍。
本發明之預浸體可藉由將上述樹脂組成物含浸或塗佈於基材上而製造。例如,將由上述樹脂組成物與有機溶劑所組成之樹脂清漆含浸或塗佈於基材上後,在100~200℃之乾燥機中加熱1~60分鐘使樹脂成為半硬化狀態而製造。樹脂組成物(含無機填充材)對基材之附著量相對於預浸體整體較好在20~90質量%之範圍。
有機溶劑係用於降低樹脂組成物之黏度,提高操作性同時提高與玻璃布之含浸性。樹脂清漆中使用之有機溶劑只要是可溶解環氧樹脂(A)、馬來醯亞胺化合物(B)、及硬化劑(C)者即可無特別限制地使用。列舉為例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類,苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類,二甲基甲醯胺或二甲基乙醯胺等醯胺類等,但並不限於該等。另外,該等有機溶劑可單獨使用亦可適度組合兩種以上使用。
本發明之層合板為層合上述預浸體、並經成形(硬化)而者。層合板為將一片上述預浸體或重疊兩片以上,且視需要在其一面或兩面上配置銅或鋁等金屬箔且層合,並經成形(硬化)而製造。使用之金屬箔只要是印刷配線板材料所用者即可無特別限制地使用。另外,層合成形時,可採用通常印刷配線板用層合板及多層板之方法。例如,層合成形條件一般係使用多段壓製、多段真空壓製、連續成形、高壓釜成形機等,溫度為100~300℃,壓力為2~100kgf/cm2
,加熱時間在0.05~5小時之範圍。又,本發明中,上述預浸體亦可藉由與另外製備之內層用配線板組合層合成形,成為多層板。
以下利用實施例更詳細說明本發明,但本發明不受該等實施例之任何限制。
將安裝溫度計、攪拌器、滴加漏斗及回流冷卻器之反應器預先以食鹽水冷卻至0~5℃,於其中饋入氯化氰7.47g(0.122mol)、35%鹽酸9.75g(0.0935mol)、水76ml及二氯甲烷44ml。接著,使該反應器內之溫度維持在-5~+5℃,pH維持在1以下,邊攪拌邊於一小時內以滴加漏斗滴加將20g(0.0935mol)α-萘酚芳烷(上述式(VII)之化合物;SN:485,OH基當量:214g/eq,軟化點:86℃,新日鐵化學(股)製造)及14.16g(0.14mol)之三乙胺溶解於二氯甲烷92ml中而成之溶液。滴加結束後,再於15分鐘內滴加4.72g(0.047mol)之三乙胺。
滴加結束後,以相同溫度攪拌15分鐘後,使反應液分液,回收有機層。所得有機層以水100ml洗淨兩次後,在減壓下以蒸發器餾除二氯甲烷,最後在80℃下濃縮乾燥1小時,獲得以下述式(IX)表示之α-萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂23.5g。
(式中,r表示1以上之整數)。
以液體層析儀及IR光譜分析如上述獲得之氰酸酯,未檢出原料峰。另外,以13C-NMR及1H-NMR鑑定構造後,自OH基成為OCN基之轉化率為99%以上。又,所得氰酸酯之氰酸酯基當量為261g/eq。
混合75質量份之2,2-雙(4-氰酸酯苯基)丙烷(CX:三菱氣體化學股份有限公司製造)、及25質量份之雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷(BMI-70:KI化成股份有限公司製造),在150℃下熔融攪拌,反應至混合物之黏度成為12泊後,使其溶解於甲基乙基酮中,獲得雙馬來醯亞胺‧三嗪樹脂。又,所得雙馬來醯亞胺‧三嗪樹脂之氰酸酯當量為185g/eq。
混合50質量份之合成例1中獲得之α-萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂、10質量份之雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷(BMI-70,KI化成製造)、40質量份之聚氧基萘型環氧樹脂(EXA-7311,環氧當量:277g/eq,且為DIC股份有限公司製造),以甲基乙基酮溶解。接著,於該溶液中混合3質量份之潤濕分散劑(disperbyk-161,BYK化學股份有限公司製造)、120質量份之球狀熔融二氧化矽(SC2050MB,Admatechs股份有限公司製造)、10質量份之矽氧樹脂粉末(TOSPERAL 120,日本Momentive Performance Materials股份公司製造)、及0.02質量份之辛酸鋅,調製清漆。以甲基乙基酮稀釋所得清漆,且含浸塗佈於厚度0.1mm之E玻璃織布中,在160℃加熱乾燥4分鐘,獲得樹脂含量50質量%之預浸體。
混合45質量份之合成例2中獲得之雙馬來醯亞胺‧三嗪樹脂、40質量份之聚氧基萘型環氧樹脂(EXA-7311,環氧當量:277g/eq,DIC股份有限公司製造)、及15質量份之酚聯苯芳烷基型環氧樹脂(NC-3000-FH,環氧當量:320g/eq,日本化藥股份有限公司製造),以甲基乙基酮溶解。接著,於該溶液中混合2質量份之潤濕分散劑(disperbyk-w903,BYK化學股份有限公司製造)、10質量份之將鉬酸鋅塗覆於滑石上而成者(KEMGARD 911C,鉬酸鋅擔持:10質量%,Sherwin Williams Chemicals製造)、120質量份之球狀熔融二氧化矽(SC2050MB,Admatechs股份有限公司製造)、及0.02質量份之辛酸鋅,調製清漆。以甲基乙基酮稀釋所得清漆,含浸塗佈於厚度0.1mm之E玻璃織布中,在160℃加熱乾燥4分鐘,獲得樹脂含量50質量%之預浸體。
混合45質量份之合成例2獲得之雙馬來醯亞胺‧三嗪樹脂、10質量份之合成例1中獲得之α-萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂、40質量份之聚氧基萘型環氧樹脂(EXA-7311,環氧當量:277g/eq,DIC股份有限公司製造)、5質量份之酚酚醛清漆型環氧樹脂(N770,環氧當量:190g/eq,DIC股份有限公司製造)、10質量份之將鉬酸鋅塗覆於滑石上而成者(KEMGARD 911C,鉬酸鋅擔持:10質量%,Sherwin Williams Chemicals製造)、120質量份之球狀熔融二氧化矽(SC2050MB,Admatechs股份有限公司製造)、及0.02質量份之辛酸鋅,調製清漆。以甲基乙基酮稀釋所得清漆,且含浸塗佈於厚度0.1mm之E玻璃織布中,在160℃加熱乾燥4分鐘,獲得樹脂含量50質量%之預浸體。
混合45質量份之合成例2中獲得之雙馬來醯亞胺‧三嗪樹脂、10質量份之2,2-雙(4-氰酸酯基本基)丙烷之預聚物(CA210;氰酸酯當量139,三菱氣體化學製造)、40質量份之聚氧基萘型環氧樹脂(EXA-7311,環氧當量:277g/eq,DIC股份有限公司製造)、5質量份之酚聯苯芳烷基型環氧樹脂(NC-3000-FH,環氧當量:320g/eq,日本化藥股份有限公司製造),且於該混合溶液中混合10質量份之將鉬酸鋅塗覆於滑石上而成者(KEMGARD 911C,鉬酸鋅擔持:10質量%,Sherwin Williams Chemicals製造)、30質量份之以矽氧樹脂被覆表面之矽氧橡膠粉末(矽氧複合粉末KMP-600,信越化學工業股份有限公司製造)、60質量份之球狀熔融二氧化矽(SC2050MB,Admatechs股份有限公司製造)、及0.02質量份之辛酸鋅,調製清漆。以甲基乙基酮稀釋所得清漆,且含浸塗佈於厚度0.1mm之T玻璃布中,在160℃加熱乾燥4分鐘,獲得樹脂含量50質量%之預浸體。
混合50質量份之合成例1中獲得之α-萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂、10質量份之雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷(BMI-70,KI化成製造)、40質量份之聚氧基萘型環氧樹脂(EXA-7311,環氧當量:277g/eq,DIC股份有限公司製造),且以甲基乙基酮溶解。接著,於該溶液中混合90質量份之球狀熔融二氧化矽(SC2050MB,Admatechs股份有限公司製造)、10質量份之矽氧樹脂粉末(TOSPERAL 120,日本Momentive Performance Materials股份公司製造)、15質量份之以矽氧樹脂被覆表面之矽氧橡膠粉末(矽氧複合粉末KMP-600,信越化學工業股份有限公司製造)、及0.05質量份之辛酸鋅,調製清漆。以甲基乙基酮稀釋所得清漆,且含浸塗佈於厚度0.1mm之E玻璃織布中,在160℃加熱乾燥4分鐘,獲得樹脂含量50質量%之預浸體。
混合35質量份之合成例1中獲得之α-萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂、10質量份之聯苯芳烷基型酚樹脂(KAYAHARD GPH-103,日本化藥股份有限公司製造,羥基當量:231g/eq.)、10質量份之雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷(BMI-70,KI化成製造)、及45質量份之聚氧基萘型環氧樹脂(EXA-7311,環氧當量:277g/eq,DIC股份有限公司製造),以甲基乙基酮溶解。接著,於該溶液中混合3質量份之潤濕分散劑(disperbyk-161,BYK化學股份有限公司製造)、120質量份之球狀熔融二氧化矽(SC2500-SQ,Admatechs股份有限公司製造)、及0.05質量份之辛酸鋅,調製清漆。以甲基乙基酮稀釋所得清漆,且含浸塗佈於厚度0.1mm之E玻璃織布中,在160℃加熱乾燥4分鐘,獲得樹脂含量50質量%之預浸體。
混合35質量份之合成例1中獲得之α-萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂、10質量份之萘酚芳烷基樹脂(SN-495,新日鐵化學股份有限公司製造,羥基當量:236g/eq.)、10質量份之雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷(BMI-70,KI化成製造)、45質量份之聚氧基萘型環氧樹脂(EXA-7311,環氧當量:277g/eq,DIC股份有限公司製造),且以甲基乙基酮溶解。接著,於該溶液中混合3質量份之潤濕分散劑(disperbyk-161,BYK化學股份有限公司製造)、120質量份之球狀熔融二氧化矽(SC2500-SQ,Admatechs股份有限公司製造)、及0.05質量份之辛酸鋅,調製清漆。以甲基乙基酮稀釋所得清漆,且含浸塗佈於厚度0.1mm之E玻璃織布中,在160℃加熱乾燥4分鐘,獲得樹脂含量50質量%之預浸體。
混合40質量份之合成例1中獲得之α-萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂、10質量份之雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷(BMI-70,KI化成製造)、10質量份之萘骨架型酚樹脂(EPICLON EXB-9500,DIC股份有限公司製造,羥基當量:153g/eq.)、45質量份之聚氧基萘型環氧樹脂(EXA-7311,環氧當量:277g/eq,DIC股份有限公司製造),且以甲基乙基酮溶解。接著,於該溶液中混合1質量份之潤濕分散劑(disperbyk-161,BYK化學股份有限公司製造)、120質量份之球狀熔融二氧化矽(SC2500-SQ,Admatechs股份有限公司製造)、10質量份之矽氧樹脂粉末(TOSPERAL 120,日本Momentive Performance Materials股份公司製造)、及0.05質量份之辛酸鋅,調製清漆。以甲基乙基酮稀釋所得清漆,且含浸塗佈於厚度0.1mm之E玻璃織布中,在160℃加熱乾燥4分鐘,獲得樹脂含量50質量%之預浸體。
混合40質量份之萘酚芳烷基樹脂(SN-495,新日鐵化學股份有限公司製造,羥基當量:236g/eq.)、20質量份之雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷(BMI-70,KI化成製造)、40質量份之聚氧基萘型環氧樹脂(EXA-7311,環氧當量:277g/eq,DIC股份有限公司製造)、3質量份之潤濕分散劑(disperbyk-w903,日本BYK化學股份有限公司製造)、80質量份之球狀熔融二氧化矽(SC2500-SQ,Admatechs股份有限公司製造)、10質量份之矽氧樹脂粉末(TOSPERAL 120,日本Momentive Performance Materials股份公司製造)、15質量份之以矽氧樹脂被覆表面之矽氧橡膠粉末(矽氧複合粉末KMP-600,信越化學工業股份有限公司製造)及0.03質量份之咪唑(2P4MZ,四國化成工業股份有限公司製造),調製清漆。以甲基乙基酮稀釋所得清漆,且含浸塗佈於厚度0.1mm之E玻璃織布中,在160℃加熱乾燥4分鐘,獲得樹脂含量50質量%之預浸體。
混合30質量份之苯基芳烷基型酚樹脂(KAYAHARD GPH-103,日本化藥股份有限公司製造,羥基當量:231g/eq.)、10質量份之胺基三嗪酚醛清漆樹脂(PHENOLITE LA-3018-50P,羥基當量:151g/eq.,DIC股份有限公司製造)、10質量份之雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷(BMI-70,KI化成製造)、50質量份之聚氧基萘型環氧樹脂(EXA-7311,環氧當量:277g/eq,DIC股份有限公司製造)、1質量份之潤濕分散劑(disperbyk-161,日本BYK化學股份有限公司製造)、100質量份之球狀熔融二氧化矽(SC2500-SQ,Admatechs股份有限公司製造)、及0.03質量份之咪唑(2E4MZ,四國化成工業股份有限公司製造),調製清漆。以甲基乙基酮稀釋所得清漆,且含浸塗佈於厚度0.1mm之E玻璃織布中,在160℃加熱乾燥4分鐘,獲得樹脂含量50質量%之預浸體。
混合20質量份之甲酚酚醛清漆型酚樹脂(KA-1165,DIC股份有限公司製造,羥基當量:119g/eq.)、10質量份之胺基三嗪酚醛清漆樹脂(PHENOLITE LA-3018-50P,羥基當量:151g/eq.,DIC股份有限公司製造)、10質量份之雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷(BMI-70,KI化成製造)、40質量份之聚氧基萘型環氧樹脂(EXA-7311,環氧當量:277g/eq,DIC股份有限公司製造)、20質量份之酚聯苯芳烷基型環氧樹脂(NC-3000-FH,環氧當量:320g/eq.,日本化藥股份有限公司製造)、1質量份之潤濕分散劑(disperbyk-161,日本BYK化學股份有限公司製造)、100質量份之球狀熔融二氧化矽(SC2500-SQ,Admatechs股份有限公司製造)、10質量份之矽氧樹脂粉末(TOSPERAL 120,日本Momentive Performance Materials合同公司製造)、10質量份之以矽氧樹脂被覆表面之矽氧橡膠粉末(矽氧複合粉末KMP-600,信越化學工業股份有限公司製造)、及0.02質量份之咪唑(2E4MZ,四國化成工業股份有限公司製造),調製清漆。以甲基乙基酮稀釋所得清漆,且含浸塗佈於厚度0.1mm之E玻璃織布中,在160℃加熱乾燥4分鐘,獲得樹脂含量50質量%之預浸體。
混合30質量份之萘骨架型酚樹脂(EPICLON EXB-9500,DIC股份有限公司製造,羥基當量:153g/eq.)、10質量份之胺基三嗪酚醛清漆樹脂(PHENOLITE LA-3018-50P,羥基當量:151g/eq.,DIC股份有限公司製造)、10質量份之雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷(BMI-70,KI化成製造)、40質量份之聚氧基萘型環氧樹脂(EXA-7311,環氧當量:277g/eq,DIC股份有限公司製造)、10質量份之酚聯苯芳烷基型環氧樹脂(NC-3000-FH,環氧當量:320g/eq.,日本化藥股份有限公司製造)、1質量份之潤濕分散劑(disperbyk-161,日本BYK化學股份有限公司製造)、80質量份之球狀熔融二氧化矽(SC2500-SQ,Admatechs股份有限公司製造)、10質量份之矽氧樹脂粉末(TOSPERAL 120,日本Momentive Performance Materials股份公司製造)、15質量份之以矽氧樹脂被覆表面之矽氧橡膠粉末(矽氧複合粉末KMP-600,信越化學工業股份有限公司製造)、及0.02質量份之咪唑(2E4MZ,四國化成工業股份有限公司製造),調製清漆。以甲基乙基酮稀釋所得清漆,且含浸塗佈於厚度0.1mm之E玻璃織布中,在160℃加熱乾燥4分鐘,獲得樹脂含量50質量%之預浸體。
除使用酚聯苯芳烷基型環氧樹脂(NC-3000-FH,環氧當量:320g/eq.,日本化藥股份有限公司製造)代替實施例1中使用之聚氧基萘型環氧樹脂以外,餘如實施例1般獲得預浸體。
除使用酚酚醛清漆型環氧樹脂(N770,環氧當量:190g/eq.,DIC股份有限公司製造)代替實施例1中使用之聚氧基萘型環氧樹脂以外,餘如實施例1般獲得預浸體。
除使用酚聯苯芳烷基型環氧樹脂(NC-3000-FH,環氧當量:320g/eq.,日本化藥股份有限公司製造)代替實施例1中使用之雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷以外,餘如實施例1般獲得預浸體。
除使用酚聯苯芳烷基型環氧樹脂(NC-3000-FH,環氧當量:320g/eq.,日本化藥股份有限公司製造)代替實施例1中使用之聚氧基萘型環氧樹脂,且未添加球狀熔融二氧化矽以外,餘如實施例1般獲得預浸體。
除使用酚聯苯芳烷基型環氧樹脂(NC-3000-FH,環氧當量:320g/eq.,日本化藥股份有限公司製造)40質量份代替實施例1中使用之聚氧基萘型環氧樹脂,且,球狀熔融二氧化矽之添加量由120質量份變成250質量份以外,餘如實施例1般獲得預浸體。
除使用酚聯苯芳烷基型環氧樹脂(NC-3000-FH,環氧當量:320g/eq.,日本化藥股份有限公司製造)代替實施例1中使用之聚氧基萘型環氧樹脂,且,將球狀熔融二氧化矽之添加量自120質量份變成200質量份以外,餘如實施例1般獲得預浸體。
除使用酚聯苯芳烷基型環氧樹脂(NC-3000-FH,環氧當量:320g/eq.,日本化藥股份有限公司製造)代替實施例1中使用之聚氧基萘型環氧樹脂,且,將球狀熔融二氧化矽之添加量自120質量份變成180質量份以外,餘如實施例1般獲得預浸體。
除使用酚聯苯芳烷基型環氧樹脂(NC-3000-FH,環氧當量:320g/eq.,日本化藥股份有限公司製造)代替實施例5中使用之聚氧基萘型環氧樹脂以外,餘如實施例5般獲得預浸體。
除將比較例8中使用之球狀熔融二氧化矽之添加量自90質量份變成150質量份以外,餘如實施例5般獲得預浸體。
除使用酚聯苯芳烷基型環氧樹脂(NC-3000-FH,環氧當量:320g/eq.,日本化藥股份有限公司製造)代替實施例8中使用之聚氧基萘型環氧樹脂以外,餘如實施例8般獲得預浸體。
除使用酚酚醛清漆型環氧樹脂(N770,環氧當量:190g/eq.,DIC股份有限公司製造)代替實施例8中使用之聚氧基萘型環氧樹脂以外,餘如實施例8般獲得預浸體。
除使用酚聯苯芳烷基型環氧樹脂(NC-3000-FH,環氧當量:320g/eq.,日本化藥股份有限公司製造)代替實施例9中使用之聚氧基萘型環氧樹脂以外,餘如實施例9般獲得預浸體。
除使用酚酚醛清漆型環氧樹脂(N770,環氧當量:190g/eq.,DIC股份有限公司製造)代替實施例9中使用之聚氧基萘型環氧樹脂以外,餘如實施例9般獲得預浸體。
除將實施例12中使用之聚氧基萘型環氧樹脂之添加量自40質量份變成0質量份,且酚聯苯芳烷基型環氧樹脂之添加量自10質量份變成50質量份以外,餘如實施例12般獲得預浸體。
除使用酚酚醛清漆型環氧樹脂(N770,環氧當量:190g/eq.,DIC股份有限公司製造)代替實施例12中使用之聚氧基萘型環氧樹脂以外,餘如實施例12般獲得預浸體。
分別重疊四片如上述獲得之各預浸體,於其上下配置12μm厚之電解銅箔(3EC-III,三井金屬礦業(股)製造),且藉由在壓力30kgf/cm2
、溫度220℃進行120分鐘之層合成形,獲得絕緣層厚度0.4mm之貼金屬層合板。又,比較例5之預浸體無法層合成形貼金屬之層合板。
使用所得貼金屬之層合板,進行難燃性、玻璃轉移溫度、熱膨脹率、及鑽孔加工性之評價。難燃性、玻璃轉移溫度、及熱膨脹率之評價係在蝕刻貼金屬之層合板去除銅箔後,以下述方法進行。
難燃性:依據UL94垂直燃燒試驗法進行評價。
剝離轉移溫度:依據JIS C6481,以動態黏彈性分析裝置(TA Instrument製造)測定。
熱膨脹率:以熱機械分析裝置(TA Instrument製造),以每分鐘10℃自40℃升溫至340℃,且測定自60℃至120℃之面方向之線膨脹係數。測定方向係測定玻璃布之縱方向(Warp)。
另外,鑽孔加工性之評價係以下述鑽孔加工條件評價鑽頭折損之鑽頭數與孔位置之精度。
加工機:HITACHI VIA MECHANICS(股)製造ND-1 V212
重疊數:貼金屬箔之層合板4片
芯板(Entry Sheet):三菱氣體化學(股)製造LE400
補強板(backup board):利昌工業(股)製造PS-1160D
鑽頭:INION TOOL(股)製造MD MC 0.18x3.3 L508A)
轉數:160krpm
送入速度:0.8m/min
頭數:3000
所得評價結果如下述表1及2所示。
由表1及2可清楚了解,使用實施例1~12之預浸體之層合板之難燃性、玻璃轉移溫度、熱膨脹、鑽頭折損、及孔位置精度之鑽孔加工性優異,相對於此,使用比較例1~15之預浸體之難燃性、吸水率、耐熱性、耐回焊性全部無法平衡,均有任一特性不良。
尤其,比較例1之樹脂組成物由於含有酚聯苯芳烷基型環氧樹脂代替聚氧基萘型環氧樹脂,故熱膨脹率增大,玻璃轉移溫度低。且,比較例2之樹脂組成物由於僅含有酚酚醛清漆型環氧樹脂代替聚氧基萘型環氧樹脂,故熱膨脹率大,且難燃性差。
另外,比較例3之樹脂組成物由於不含馬來醯亞胺化合物(B),故熱膨脹率大,玻璃轉移溫度低,且難燃性亦差。另外,比較例4之樹脂組成物由於不含無機填充劑(D),故鑽孔加工性(孔位置精度)良好,但熱膨脹率大,且難燃性亦差。
另外,比較例5之樹脂組成物為含有具有與實施例1相同程度之熱膨脹率之程度之無機填充劑(D)代之不含聚氧基萘型環氧樹脂者,但層合板無法成形。另一方面,比較例6~7之樹脂組成物亦同樣不含聚氧基萘型環氧樹脂,為含有具有與實施例1相同程度之熱膨脹率之程度之無機填充劑(D)者,但可層合成形。然而,比較例6~7之樹脂組成物為鑽孔加工性或成形性差者。
另外,不含聚氧基萘型環氧樹脂之比較例8之樹脂組成物相較於實施例5之樹脂組成物其熱膨脹率變大。另一方面,為了降低比較例8之樹脂組成物之熱膨脹率,增加無機填充材之添加量之比較例9之樹脂組成物之熱膨脹率雖與實施例12之樹脂組成物程度相同,但孔位置精度差。
又,比較例10之樹脂組成物與實施例8之樹脂組成物僅在使用酚聯苯芳烷基型環氧樹脂代替聚氧基萘型環氧樹脂方面不同,但熱膨脹率相較於實施例8之樹脂組成物較大,且玻璃轉移溫度低。另外,比較例11之樹脂組成物與實施例8之樹脂組成物僅在使用酚酚醛清漆型環氧樹脂代替聚氧基萘型環氧樹脂方面不同,但熱膨脹率相較於實施例8之樹脂組成物較大,且難燃性差。比較例12之樹脂組成物與實施例9之樹脂組成物僅在使用酚聯苯芳烷基型環氧樹脂代替聚氧基萘型環氧樹脂方面不同,但熱膨脹率相較於實施例9之樹脂組成物較大,且玻璃轉移溫度低。另外,比較例13之樹脂組成物與實施例9之樹脂組成物僅在使用酚酚醛清漆型環氧樹脂代替聚氧基萘型環氧樹脂方面不同,但熱膨脹率相較於實施例9之樹脂組成物較大,且難燃性差。另外,比較例14之樹脂組成物與實施例12之樹脂組成物僅在使用酚聯苯芳烷基型環氧樹脂代替聚氧基萘型環氧樹脂方面不同,但熱膨脹率相較於實施例12之樹脂組成物較大,且玻璃轉移溫度低。再者,比較例15之樹脂組成物與實施例12之樹脂組成物僅在使用酚酚醛清漆型環氧樹脂代替聚氧基萘型環氧樹脂方面不同,但熱膨脹率相較於實施例12之樹脂組成物較大,且難燃性差。
由以上之結果,可知使用本發明之樹脂組成物之層合板一方面可使無機填充材之含量維持與過去樹脂相同之程度,另一方面可成為樹脂硬化物之面方向之熱膨脹率低,且耐熱性與難燃性均優者。
Claims (16)
- 一種樹脂組成物,其為含有:環氧樹脂(A)、馬來醯亞胺化合物(B)、硬化劑(C)及無機填充劑(D),其中前述環氧樹脂(A)為以下述式(I)表示者,
- 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物,其中前述式(1)之Ar係至少一個氫原子可經碳原子數1~4之烷基或伸苯基取代之萘基。
- 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物,其中前述式(1)之m及n為0~2之整數,但不為m=n=0。
- 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物,其中環氧樹脂(A)為以下述式(IV)或式(V)表示者,
- 如申請專利範圍第1至4項中任一項之樹脂組成物,其中前述硬化劑(C)含有氰酸酯樹脂(C1)。
- 如申請專利範圍第5項之樹脂組成物,其中前述氰酸酯樹脂(C1)為以下述式(VI)表示者:
- 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物,其中前述硬化劑(C)進而含有酚樹脂(C2)。
- 如申請專利範圍第7項之樹脂組成物,其中前述酚樹脂(C2)為以下述式(VII)表示者:
- 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物,其中前述環氧樹脂(A),相對於前述環氧樹脂(A)及前述馬來醯亞胺化合物(B)與前述硬化劑(C)之總量100質量份,含有5~60質量份。
- 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物,其中前述馬來醯亞胺化合物(B),相對於前述環氧樹脂(A)及前述馬來醯亞胺化合物(B)與前述硬化劑(C)之總量100質量份,含有3~50質量份。
- 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物,其中前述氰酸酯樹脂(C1)係以氰酸酯樹脂(C1)之氰酸酯基數與前述環氧樹脂(A)之環氧基數之比(CN/Ep)成為0.7~2.5之範圍之量含有。
- 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物,其中前述酚樹脂(C2)係以酚樹脂之酚基數與前述環氧樹脂(A)之環氧基數之比(OH/Ep)成為0.7~2.5之範圍之量含有。
- 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物,其中前述無機填充材(D),相對於前述環氧樹脂(A)及前述馬來醯亞胺化合物(B)與前述硬化劑(C)之總量100質量份,含有50~200質量份。
- 一種預浸體,其為將如申請專利範圍第1至13項中任一項之樹脂組成物含浸或塗佈於基材上而成。
- 一種層合板,其係使如申請專利範圍第14項之預浸體硬化而得。
- 一種貼金屬箔之層合板,其係使如申請專利範圍第14項之預浸體與金屬箔層合並經硬化而成。
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