JP2015209454A - 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂シート及び金属箔張積層板 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】トリスフェノールメタンノボラック樹脂をシアネート化して得られるシアン酸エステル化合物(A)及びエポキシ樹脂(B)を含有する、プリント配線板用樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
は、高密度配線化や高集積化が進展している。これに伴い、プリント配線板に用いられる金属箔張積層板には、耐熱性、低吸水性、吸湿耐熱性、絶縁信頼性などの特性に優れる積層板が要求されている。従来、プリント配線板用の積層板としては、エポキシ樹脂をジシアンジアミドで硬化させるFR−4タイプの積層板が広く使用されているが、この手法では高耐熱性化の要求に対応するには限界があった。耐熱性に優れるプリント配線板用樹脂としては、シアン酸エステル化合物が知られており、ビスフェノールA型シアン酸エステル化合物と、他の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂との樹脂組成物をベースにして、近年、半導体プラスチックパッケージ用などの高機能のプリント配線板用材料などに幅広く使用されている。このビスフェノールA型シアン酸エステル化合物は、電気特性、機械特性、耐薬品性、接着性などに優れた特性を有しているが、低吸水性、吸湿耐熱性、難燃性の面では、過酷な条件下では不十分な場合があり、更なる特性の向上を目指して、他の構造のシアン酸エステル化合物の検討が行われている。
ここで、「樹脂組成物中の樹脂固形分」とは、特に断りのない限り、樹脂組成物における、溶剤及び無機充填材(C)を除いた成分をいい、樹脂固形分100質量部とは、樹脂組成物における溶剤及び無機充填材を除いた成分の合計が100質量部であることをいうものとする。
なお、硬化促進剤の使用量は、樹脂の硬化度や樹脂組成物の粘度等を考慮して適宜調整でき、特に限定されないが、通常は、樹脂組成物中の樹脂固形分を100質量部に対し、0.005〜10質量部程度である。
また、一般式(3)におけるアルキル基及びRaにおけるアリール基中の水素原子は、フッ素、塩素等のハロゲン原子、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシ基、シアノ基等で置換されていてもよい。
前記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、1−エチルプロピル基、2,2−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
前記アリール基の具体例としては、フェニル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、フェノキシフェニル基、エチルフェニル基、o−,m−又はp−フルオロフェニル基、ジクロロフェニル基、ジシアノフェニル基、トリフルオロフェニル基、メトキシフェニル基、o−,m−又はp−トリル基等が挙げられる。更にアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基等が挙げられる。
一般式(3)のXにおける2価の有機基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、トリメチルシクロヘキシレン基、ビフェニルイルメチレン基、ジメチルメチレン−フェニレン−ジメチルメチレン基、フルオレンジイル基、フタリドジイル基等が挙げられる。該2価の有機基中の水素原子は、フッ素、塩素等のハロゲン原子、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシ基、シアノ基等で置換されていてもよい。
一般式(3)のXにおける窒素数1〜10の2価の有機基としては、−N−R−N−で表される基、イミノ基、ポリイミド基等が挙げられる。
一般式(4)のAr2及び一般式(5)のAr3の具体例としては、1,4−フェニレン基、1,3−フェニレン基、4,4’−ビフェニレン基、2,4’−ビフェニレン基、2,2’−ビフェニレン基、2,3’−ビフェニレン基、3,3’−ビフェニレン基、3,4’−ビフェニレン基、2,6−ナフチレン基、1,5−ナフチレン基、1,6−ナフチレン基、1,8−ナフチレン基、1,3−ナフチレン基、1,4−ナフチレン基等が挙げられる。
一般式(4)のRb〜Rg及び一般式(5)のRi、Rjにおけるアルキル基及びアリール基は一般式(3)で記載したものと同様である。
また、基材として剥離可能なプラスチックフィルムを用いて本発明の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液をプラスチックフィルムに塗布し乾燥することでビルドアップ用フィルム又はドライフィルムソルダーレジストとすることができる。ここで、溶剤は20〜150℃の温度で1〜90分間加熱することで乾燥できる。また、樹脂組成物は溶剤を乾燥しただけの未硬化の状態で使用することもできるし、必要に応じて半硬化(Bステージ化)の状態にして使用することもできる。
シアン酸エステル化合物1gを100gのテトラヒドロフラン(溶媒)に溶解させた溶液10μLを 高速液体クロマトグラフィー(株式会社日立ハイテクノロジーズ社製高速液体クロマトグラフLachromElite)に注入し分析を実施した。カラムは東ソー株式会社製TSKgel GMHHR−M(長さ30cm×内径7.8mm)2本、移動相はテトラヒドロフラン、流速は1mL/min.、検出器はRIである。重量平均分子量Mwは、GPC法によりポリスチレンを標準物質として求めた。
トリスフェノールメタンノボラック樹脂466g(明和化成株式会社製 MEH7500 OH基当量97g/eq.)(OH基換算4.76mol)(重量平均分子量Mw290)及びトリエチルアミン534.3g(5.28mol)(ヒドロキシ基1モルに対して1.1モル)をテトラヒドロフラン1400gに溶解させ、これを溶液1とした。
塩化シアン472.5g(7.69mol)(ヒドロキシ基1モルに対して1.6モル)、ジクロロメタン680gを容量5Lの三つ口フラスコに混合し撹拌下、液温−8〜0℃に保ちながら、溶液1を滴下ロートを用いて4時間かけて注下した。溶液1注下終了後、同温度にて30分撹拌した後、トリエチルアミン145.8g(1.44mol)(ヒドロキシ基1モルに対して0.3モル)をジクロロメタン145.8gに溶解させた溶液(溶液2)を50分かけて注下した。溶液2注下終了後、同温度にて30分撹拌して反応を完結させた。
トリエチルアミンの塩酸塩をろ別した後、得られたろ液を濃縮乾固し、そこにジクロロメタン2000gを加え均一な有機相とした。得られた有機相を、0.1N塩酸 2000mLにより洗浄した後、水2000gで5回洗浄した。水洗5回目の廃水の電気伝導度は20μS/cmであり、水による洗浄により、除けるイオン性化合物は十分に除けられたことを確認した。
水洗後の有機相を減圧下で濃縮し、最終的に90℃で1時間濃縮乾固させて目的とするシアン酸エステル化合物MEHCN(橙色粘性物)を580g得た。得られたシアン酸エステル化合物MEHCNの重量平均分子量Mwは500であった。また、MEHCNのIRスペクトルは2250cm−1(シアン酸エステル基)の吸収を示し、且つ、ヒドロキシ基の吸収は示さなかった。MEHCNは、メチルエチルケトンに対し、25℃で50質量%以上溶解することが可能であった。
合成例1により得られたMEHCN50質量部、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂(NC−3000−FH、日本化薬(株)製)50質量部、溶融シリカ(SC2050MB、アドマテックス製)100質量部、オクチル酸亜鉛(日本化学産業(株)製)0.10質量部を混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ0.1mmのEガラス織布に含浸塗工し、165℃で5分間加熱乾燥して、樹脂含有量50質量%のプリプレグを得た。
1)ガラス転移温度(Tg):JIS C6481に準拠して動的粘弾性分析装置(TAインスツルメント製)でDMA法によりガラス転移温度を測定した。
2)吸湿耐熱性:50mm×50mmのサンプルの片面の半分以外の全銅箔をエッチング除去した試験片を、プレッシャークッカー試験機(平山製作所製、PC−3型)で121℃、2気圧で3、4、5時間処理後、260℃のハンダ中に60秒浸漬した後の外観変化を目視で観察した。(フクレ発生数/試験数)
3)難燃性:13mm×130mmのサンプルの銅箔をエッチングによりすべて除去して試験片を得た。この試験片を用い、UL94垂直試験法に準じて耐燃性試験を実施した(n=5)。
実施例1において、MEHCNを50質量部用いる代わりに、ビスフェノールA型シアン酸エステル化合物(CA210、三菱ガス化学(株)製)を50質量部、オクチル酸亜鉛を0.03質量部用い、含侵塗工時に150℃で5分間加熱したこと以外は、実施例1と同様にして厚さ0.8mmの金属箔張積層板を得た。得られた金属箔張積層板の評価結果を表1に示す。
実施例1において、MEHCNを50質量部用いる代わりに、ノボラック型シアン酸エステル化合物(Primaset PT−30、ロンザジャパン(株)製)を50質量部、オクチル酸亜鉛を0.04質量部用い、含侵塗工時に165℃で4分間加熱乾燥したこと以外は、実施例1と同様にして厚さ0.8mmの金属箔張積層板を得た。得られた金属箔張積層板の評価結果を表1に示す。
Claims (11)
- 前記シアン酸エステル化合物が、トリスフェノールメタンノボラック樹脂をシアネート化して得られるものである、請求項1に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
- 樹脂組成物中の樹脂固形分を100質量部とした場合、前記シアン酸エステル化合物(A)の含有量が、1〜90質量部である、請求項1又は2に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
- さらに、無機充填材(C)を含有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
- さらに、マレイミド化合物又はトリスフェノールメタンノボラック樹脂をシアネート化して得られるシアン酸エステル化合物(A)以外のシアン酸エステル化合物を含有する、請求項1〜4のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
- 前記エポキシ樹脂(B)が、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂から選択される群のうち、いずれか一種以上である、請求項1〜5のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
- 前記無機充填材(C)の樹脂組成物における含有量が、樹脂固形分100質量部に対し、50〜1600質量部である、請求項4〜6のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の樹脂組成物を基材に含侵又は塗布してなるプリプレグ。
- 請求項8に記載のプリプレグを少なくとも1枚以上重ね、その片面又は両面に金属箔を配して積層成形してなる金属箔張積層板。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の樹脂組成物を支持体の表面に塗工及び乾燥させてなる樹脂複合シート。
- 絶縁層と、前記絶縁層の表面に形成された導体層とを含むプリント配線板であって、前記絶縁層が、請求項1〜7のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含むプリント配線板。
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