JPWO2019112067A1 - プリプレグ、積層板、プリント配線板及び半導体パッケージ - Google Patents
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Abstract
無機充填材の高充填化をせずとも、低熱膨張化及び高弾性化が達成され、ひいてはそりが低減され得るプリプレグであって、ボイドの発生が抑制されるプリプレグを提供する。具体的には、ガラス繊維及び熱硬化性樹脂組成物を含有してなるプリプレグであって、複数のガラス繊維フィラメントが一方向に略平行に延在して配置された層を含有し、前記熱硬化性樹脂組成物がマレイミド系樹脂を含有するプリプレグを提供する。さらには、該プリプレグの製造方法、該プリプレグを含有してなる積層板及びその製造方法、並びに該積層板を含有してなるプリント配線板及び該プリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージを提供する。
Description
本発明は、プリプレグ、積層板、プリント配線板及び半導体パッケージに関する。
近年、電子機器の薄型化及び軽量化に対する要求がますます強くなり、半導体パッケージ及びプリント配線板の薄型化及び高密度化が進んでいる。これらの薄型化及び高密度化に対応して電子部品を安定に実装するためには、実装時に生じるそりを抑えることが重要になる。
実装時、半導体パッケージに生じるそりの主な原因の1つが、半導体パッケージに使われている積層板と当該積層板の表面に実装されるシリコンチップとの熱膨張率差である。そのため、半導体パッケージ用積層板においては、熱膨張率をシリコンチップの熱膨張率に近づける、すなわち低熱膨張率化する努力が行われている。また、積層板の弾性率もそりに影響するため、半導体パッケージのそりを低減するには積層板を高弾性化することも有効である。従って、積層板のそりを低減するためには、積層板の低膨張率化と共に高弾性化する必要がある。
実装時、半導体パッケージに生じるそりの主な原因の1つが、半導体パッケージに使われている積層板と当該積層板の表面に実装されるシリコンチップとの熱膨張率差である。そのため、半導体パッケージ用積層板においては、熱膨張率をシリコンチップの熱膨張率に近づける、すなわち低熱膨張率化する努力が行われている。また、積層板の弾性率もそりに影響するため、半導体パッケージのそりを低減するには積層板を高弾性化することも有効である。従って、積層板のそりを低減するためには、積層板の低膨張率化と共に高弾性化する必要がある。
積層板に使用する通常の平織ガラスクロスプリプレグは、例えば縦糸に対して横糸が波打った状態で交差することで強化されている(図6参照)ため、交差部位には樹脂の含浸がされにくくなっている。そのため、プリプレグ中のガラス繊維の含有量は、通常、50体積%未満に留まる。ゆえに、平織ガラスクロスプリプレグではプリプレグ中のガラス繊維による低熱膨張化及び高弾性化には限界があるため、そりの低減を目的として低熱膨張化及び高弾性化を図るために、無機充填材の高充填化及び/又は低熱膨張率を有する樹脂の採用がなされてきた(例えば、特許文献1参照)。しかしながら、無機充填材の高充填化は、絶縁信頼性の低下、樹脂とその表面に形成される配線層との密着性低下、及び積層板製造時におけるプレス成形不良等の原因となることがある。一方、低熱膨張率を有する樹脂として、シアネート樹脂等によって架橋密度を高めることでガラス転移温度(Tg)を高くして熱膨張率を低減した樹脂が挙げられるが、シアネート樹脂等によって架橋密度を高めた樹脂では、官能基間の分子鎖が短くなるため、樹脂強度の低下を引き起こすおそれがあるため、低熱膨張化には限界がある。
このような状況下、プリプレグの構造を工夫することによるそりの低減も試みられている。通常、積層板に供されるガラス繊維プリプレグは、多数のガラス繊維フィラメントから形成される「ガラス繊維束」を縦糸及び横糸として織られたガラスクロスに熱硬化性樹脂を含浸させて半硬化させて製造されている。同様に、ガラス繊維束を利用したプリプレグとして、寸法安定性、熱膨張係数の抑制及び表面平滑性の向上を目的として、ガラス繊維含有量が60重量%以上、75重量%以下であり、ガラス繊維束が一方向に並行に延在する層と、ガラス繊維束が前記一方向とほぼ直交する他の一方向に延在する層との、少なくとも2層からなり、前記各層のガラス繊維の単位重量が40g/m2以下であるガラス繊維プリプレグ(図7参照)が知られている(特許文献2参照)。
特許文献2に記載のプリプレグは、繊維径の小さいガラス繊維フィラメントを用いて且つ少ない集束数のガラス繊維束とすることで薄型化を達成しており、さらに、ガラス繊維の含有量が比較的に高いプリプレグではあるが、プリプレグ中のガラス繊維の含有量の上限が75重量%(体積比率に換算すると59体積%)のプリプレグであり、そり低減の観点からは、低熱膨張化及び高弾性化の点で十分とは言えず、さらなる改善が望まれる。
一方で、ガラス繊維間への樹脂組成物の含浸性の向上及び積層板としたときの表面の平滑性の向上を課題として、通常のプリプレグに使用される平織ガラスクロスではなく、ガラス繊維束を所定の開繊指数にて開繊処理したものを複数本引き揃えたシート状物を平織ガラスクロスの代わりに用いた一方向性ガラス繊維プリプレグが提案されている(特許文献3参照)。
特許文献3の実施例では、プリプレグ中のエポキシ樹脂分を40重量%まで高めた一方向性ガラス繊維プリプレグを開示しているが、本発明者等のさらなる検討によると、実装時に生じるそりを抑えるという観点からは依然として改良の余地があることが判明した。
なお、本発明者等は、無機充填材の高充填化及び/又は低熱膨張率を有する樹脂の採用をせずとも、低熱膨張化及び高弾性化が達成され、ひいてはそりが低減され得るプリプレグを提供すること等を課題として、「ガラス繊維及び熱硬化性樹脂組成物を含有してなるプリプレグであって、複数のガラス繊維フィラメントが一方向に略平行に延在して配置された層を含有するプリプレグ」を既に開発及び出願している(PCT/JP2017/44256)。当該発明(以下、発明1と称する。)についてさらに検討を進めたところ、積層体中にボイドが発生する場合があることが判明した。ボイドは、プリント配線板において絶縁信頼性の低下及び回路の埋め込み性の低下にもつながり得るため、前記発明1において、ボイドの発生が抑制されることがより好ましい。
本発明は、こうした現状に鑑みてなされたものであり、無機充填材の高充填化をせずとも、低熱膨張化及び高弾性化が達成され、ひいてはそりが低減され得るプリプレグであって、ボイドの発生が抑制されるプリプレグを提供すること、さらには、該プリプレグの製造方法、該プリプレグを含有してなる積層板及びその製造方法、並びに該積層板を含有してなるプリント配線板及び該プリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージを提供することを課題とする。
本発明者等は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ガラス繊維フィラメントを所定の方向に配置したプリプレグであり、且つ、プリプレグ中の熱硬化性樹脂組成物がマレイミド系樹脂を含有することによって前記課題を解決し得ることを見出し、本発明に到達した。
本発明は、以下の[1]〜[12]に関する。
[1]ガラス繊維及び熱硬化性樹脂組成物を含有してなるプリプレグであって、複数のガラス繊維フィラメントが一方向に略平行に延在して配置された層を含有し、前記熱硬化性樹脂組成物がマレイミド系樹脂を含有するプリプレグ。
[2]ガラス繊維フィラメントが50本以上集束したガラス繊維束を含有しないか、又は含有していてもその含有量がプリプレグ中のガラス繊維全量に対して10体積%以下である、上記[1]に記載のプリプレグ。
[3]ガラス繊維の含有量がプリプレグ全体に対して50〜75体積%である、上記[1]又は[2]に記載のプリプレグ。
[4]前記マレイミド系樹脂が、1分子中に少なくとも2個のN−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物(a)である、上記[1]〜[3]のいずれかに記載のプリプレグ。
[5]前記マレイミド化合物(a)が、モノアミン化合物(b)及びポリアミン化合物(c)からなる群から選択される少なくとも1種との反応物である、上記[1]〜[4]のいずれかに記載のプリプレグ。
[6]厚みが100μm以下である、上記[1]〜[5]のいずれかに記載のプリプレグ。
[7]上記[1]〜[6]のいずれかに記載のプリプレグを含有してなる積層板であって、
複数のガラス繊維フィラメントが一方向に略平行に延在して配置された層と、前記一方向とは異なる他の一方向に複数のガラス繊維フィラメントが略平行に延在して配置された層とを含有する、積層板。
[8]前記一方向とは異なる他の一方向が、前記一方向と略直交する他の一方向である、上記[7]に記載の積層板。
[9]前記積層板の厚さ方向の断面において、中心から上部と下部とが略面対称になっている、上記[7]又は[8]に記載の積層板。
[10]25℃における曲げ弾性率が35GPa以上である、上記[7]〜[9]のいずれかに記載の積層板。
[11]上記[7]〜[10]のいずれかに記載の積層板を含有してなるプリント配線板。
[12]上記[11]に記載のプリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージ。
[1]ガラス繊維及び熱硬化性樹脂組成物を含有してなるプリプレグであって、複数のガラス繊維フィラメントが一方向に略平行に延在して配置された層を含有し、前記熱硬化性樹脂組成物がマレイミド系樹脂を含有するプリプレグ。
[2]ガラス繊維フィラメントが50本以上集束したガラス繊維束を含有しないか、又は含有していてもその含有量がプリプレグ中のガラス繊維全量に対して10体積%以下である、上記[1]に記載のプリプレグ。
[3]ガラス繊維の含有量がプリプレグ全体に対して50〜75体積%である、上記[1]又は[2]に記載のプリプレグ。
[4]前記マレイミド系樹脂が、1分子中に少なくとも2個のN−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物(a)である、上記[1]〜[3]のいずれかに記載のプリプレグ。
[5]前記マレイミド化合物(a)が、モノアミン化合物(b)及びポリアミン化合物(c)からなる群から選択される少なくとも1種との反応物である、上記[1]〜[4]のいずれかに記載のプリプレグ。
[6]厚みが100μm以下である、上記[1]〜[5]のいずれかに記載のプリプレグ。
[7]上記[1]〜[6]のいずれかに記載のプリプレグを含有してなる積層板であって、
複数のガラス繊維フィラメントが一方向に略平行に延在して配置された層と、前記一方向とは異なる他の一方向に複数のガラス繊維フィラメントが略平行に延在して配置された層とを含有する、積層板。
[8]前記一方向とは異なる他の一方向が、前記一方向と略直交する他の一方向である、上記[7]に記載の積層板。
[9]前記積層板の厚さ方向の断面において、中心から上部と下部とが略面対称になっている、上記[7]又は[8]に記載の積層板。
[10]25℃における曲げ弾性率が35GPa以上である、上記[7]〜[9]のいずれかに記載の積層板。
[11]上記[7]〜[10]のいずれかに記載の積層板を含有してなるプリント配線板。
[12]上記[11]に記載のプリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージ。
本発明によれば、無機充填材の高充填化をせずとも、低熱膨張化及び高弾性化が達成され、ひいてはそりが低減され得るプリプレグであって、ボイドの発生が抑制されるプリプレグを提供することができる。さらには、該プリプレグの製造方法、該プリプレグを含有してなる積層板及びその製造方法、並びに該積層板を含有してなるプリント配線板及び該プリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージを提供することができる。
本発明のプリプレグ及び積層板は厚みを薄くできるため、プリント配線板及び半導体パッケージの薄型化に寄与し得る。
本発明のプリプレグ及び積層板は厚みを薄くできるため、プリント配線板及び半導体パッケージの薄型化に寄与し得る。
本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。数値範囲の下限値及び上限値は、それぞれ他の数値範囲の下限値又は上限値と任意に組み合わせられる。
また、本明細書に例示する各成分及び材料等は、特に断らない限り、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。なお、本明細書における記載事項を任意に組み合わせた態様は、全て本発明に含まれる。
以下、必要に応じて図面を参照しながら本発明について詳述する。
また、本明細書に例示する各成分及び材料等は、特に断らない限り、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。なお、本明細書における記載事項を任意に組み合わせた態様は、全て本発明に含まれる。
以下、必要に応じて図面を参照しながら本発明について詳述する。
[プリプレグ]
本発明のプリプレグは、ガラス繊維及び熱硬化性樹脂組成物を含有してなるプリプレグであって、複数のガラス繊維フィラメントが一方向に略平行に延在して配置された層を含有し、前記熱硬化性樹脂組成物がマレイミド系樹脂を含有するプリプレグである。ここでプリプレグとは、一般的に、熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に塗工し、加熱乾燥を行うことによって半硬化したものをいう。
通常、プリプレグに用いられるガラス繊維は、複数のガラス繊維フィラメントが集束剤で集束され、必要に応じて撚りが加わったガラス繊維束であり、当該ガラス繊維束が原糸と呼ばれ、市販されているガラス繊維もガラス繊維束(図1の左参照)である。糸切れ等による毛羽立ちなどを避けるため、当該ガラス繊維束の状態のままプリプレグの製造に使用することが常識であるが、本発明のプリプレグでは、当該ガラス繊維束をあえて開繊した複数のガラス繊維フィラメント(図1の右参照)を用いる。
本発明者等の検討によって、本発明のプリプレグであれば、プリプレグ内のガラス繊維の含有量及び後述する積層板内のガラス繊維の含有量を大幅に高められることが判明した。このような結果となった正確な理由は明らかではないが、ガラス繊維束は集束剤で束ねられているために、その集束材の体積分のロスがあること、及び、束ねられているために所定の大きさを要しており、単位体積当たりに存在させられる量に限界があると考えられるが、開繊して得られたガラス繊維フィラメントを一方向に略平行に延在して配置させることによってそれらの問題が解決したためと推察する。
本明細書において、略平行とは、完全に平行である状態と、完全ではなくともおおよそ平行である状態とを含む意味である。また、全体的におおよそ平行と言える状態を示し、細部に平行ではない所があったとしても、巨視的に平行であれば、「略平行」に含まれる。
さらに、本発明者等の検討によって、本発明のプリプレグであればボイドが発生し難いことが判明した。ボイドの発生の抑制には、後述するように熱硬化性樹脂組成物が含有する樹脂成分の選択が重要であることが分かった。
本発明のプリプレグは、ガラス繊維及び熱硬化性樹脂組成物を含有してなるプリプレグであって、複数のガラス繊維フィラメントが一方向に略平行に延在して配置された層を含有し、前記熱硬化性樹脂組成物がマレイミド系樹脂を含有するプリプレグである。ここでプリプレグとは、一般的に、熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に塗工し、加熱乾燥を行うことによって半硬化したものをいう。
通常、プリプレグに用いられるガラス繊維は、複数のガラス繊維フィラメントが集束剤で集束され、必要に応じて撚りが加わったガラス繊維束であり、当該ガラス繊維束が原糸と呼ばれ、市販されているガラス繊維もガラス繊維束(図1の左参照)である。糸切れ等による毛羽立ちなどを避けるため、当該ガラス繊維束の状態のままプリプレグの製造に使用することが常識であるが、本発明のプリプレグでは、当該ガラス繊維束をあえて開繊した複数のガラス繊維フィラメント(図1の右参照)を用いる。
本発明者等の検討によって、本発明のプリプレグであれば、プリプレグ内のガラス繊維の含有量及び後述する積層板内のガラス繊維の含有量を大幅に高められることが判明した。このような結果となった正確な理由は明らかではないが、ガラス繊維束は集束剤で束ねられているために、その集束材の体積分のロスがあること、及び、束ねられているために所定の大きさを要しており、単位体積当たりに存在させられる量に限界があると考えられるが、開繊して得られたガラス繊維フィラメントを一方向に略平行に延在して配置させることによってそれらの問題が解決したためと推察する。
本明細書において、略平行とは、完全に平行である状態と、完全ではなくともおおよそ平行である状態とを含む意味である。また、全体的におおよそ平行と言える状態を示し、細部に平行ではない所があったとしても、巨視的に平行であれば、「略平行」に含まれる。
さらに、本発明者等の検討によって、本発明のプリプレグであればボイドが発生し難いことが判明した。ボイドの発生の抑制には、後述するように熱硬化性樹脂組成物が含有する樹脂成分の選択が重要であることが分かった。
(開繊方法)
前記開繊方法に特に制限はなく、公知の開繊方法を採用できる。例えば、(a)丸棒でしごく方法、(b)振動を与える方法、(c)流体を当てる方法等からなる群から選択される少なくとも1種を利用した開繊方法を採用できる。開繊方法としては、ガラス繊維の開繊方法のみならず、他の繊維、例えば炭素繊維の開繊方法を応用することもできる。前記方法(a)〜(c)は、任意の組み合わせが可能であり、任意の数を組み合わせてもよい。
前記開繊方法に特に制限はなく、公知の開繊方法を採用できる。例えば、(a)丸棒でしごく方法、(b)振動を与える方法、(c)流体を当てる方法等からなる群から選択される少なくとも1種を利用した開繊方法を採用できる。開繊方法としては、ガラス繊維の開繊方法のみならず、他の繊維、例えば炭素繊維の開繊方法を応用することもできる。前記方法(a)〜(c)は、任意の組み合わせが可能であり、任意の数を組み合わせてもよい。
(a)丸棒でしごく方法としては、例えば、交互の上下に存在するロールに繊維束を通し、繊維束に張力を加えながらロール間を走行させる方法(例えば特開昭60−9961号公報参照)等を採用できる。
(b)振動を与える方法としては、例えば、超音波によって振動させた丸棒に繊維束を接触させる方法(例えば、特開平01−282362号公報参照)、ロール軸方向に振動する横振動ロール及び/又は繊維束の進行方向に対して上下に振動する縦振動ロールを用いて開繊する方法(例えば、特開2004−225222号公報参照)などを採用できる。
(c)流体を当てる方法としては、例えば、水、水と空気との混合物、有機溶媒等の流体を繊維束に吹き付ける方法(例えば、特開昭52−151362号公報)、繊維束に向けて空気流を噴出させる方法(例えば、特開昭57−77342号公報)、複数の給糸体からそれぞれ繊維束を引き出して供給し、供給された繊維束を複数の流体通流部において気流内に走行させて気流の作用により繊維束を撓ませながら幅方向に開繊させ、その際に移動する繊維束を局部的に屈伸させて、緊張、弛緩、緊張、弛緩、・・・と交互に反復的に張力変化させる開繊方法(例えば、特表2007−518890号公報参照)等を採用できる。他にも、例えば特許第5553074号公報に記載の開繊方法を採用することもできる。
(b)振動を与える方法としては、例えば、超音波によって振動させた丸棒に繊維束を接触させる方法(例えば、特開平01−282362号公報参照)、ロール軸方向に振動する横振動ロール及び/又は繊維束の進行方向に対して上下に振動する縦振動ロールを用いて開繊する方法(例えば、特開2004−225222号公報参照)などを採用できる。
(c)流体を当てる方法としては、例えば、水、水と空気との混合物、有機溶媒等の流体を繊維束に吹き付ける方法(例えば、特開昭52−151362号公報)、繊維束に向けて空気流を噴出させる方法(例えば、特開昭57−77342号公報)、複数の給糸体からそれぞれ繊維束を引き出して供給し、供給された繊維束を複数の流体通流部において気流内に走行させて気流の作用により繊維束を撓ませながら幅方向に開繊させ、その際に移動する繊維束を局部的に屈伸させて、緊張、弛緩、緊張、弛緩、・・・と交互に反復的に張力変化させる開繊方法(例えば、特表2007−518890号公報参照)等を採用できる。他にも、例えば特許第5553074号公報に記載の開繊方法を採用することもできる。
さらに、(b)振動を与える方法と(c)流体を当てる方法との組み合わせとしては、連続的に走行する繊維束を、繊維束幅方向に振動する横振動付与ロール、及び/又は繊維束の走行方向に対して交差する方向に振動する縦振動付与ロールを用いて開繊させ、かつ繊維束走行面の一方側の面と他方側の面に気流を吹き付け、繊維束を解き分けて開繊する方法(例えば、特開2005−163223号公報参照)などが挙げられる。
以上より、本発明のプリプレグは、換言すると、ガラス繊維及び熱硬化性樹脂組成物を含有してなるプリプレグであって、ガラス繊維束を開繊してなるガラス繊維が一方向に略平行に延在して配置された層を含有するプリプレグ、であると言える。
ガラス繊維束は、1本ずつ別々に開繊してもよいし、複数本をまとめて開繊してもよい。
使用するガラス繊維束の集束数に特に制限はないが、例えば、100〜15,000本であってもよく、100〜10,000本であってもよく、500〜10,000本であってもよく、1,000〜10,000本であってもよく、3,000〜8,000本であってもよい。
開繊倍率に特に制限はないが、例えば、1.2〜5.0倍であってもよく、1.5〜4.0倍であってもよく、1.8〜3.5倍であってもよい。該開繊倍率は、ガラス繊維束をどの程度開繊したかの指標となる。
開繊する際の温度に特に制限はないが、通常、好ましくは0〜60℃、より好ましくは5〜45℃、さらに好ましくは10〜40℃であり、常温にて実施することが特に好ましい。
ガラス繊維束は、1本ずつ別々に開繊してもよいし、複数本をまとめて開繊してもよい。
使用するガラス繊維束の集束数に特に制限はないが、例えば、100〜15,000本であってもよく、100〜10,000本であってもよく、500〜10,000本であってもよく、1,000〜10,000本であってもよく、3,000〜8,000本であってもよい。
開繊倍率に特に制限はないが、例えば、1.2〜5.0倍であってもよく、1.5〜4.0倍であってもよく、1.8〜3.5倍であってもよい。該開繊倍率は、ガラス繊維束をどの程度開繊したかの指標となる。
開繊する際の温度に特に制限はないが、通常、好ましくは0〜60℃、より好ましくは5〜45℃、さらに好ましくは10〜40℃であり、常温にて実施することが特に好ましい。
図2は、本発明の一態様であるプリプレグ1の断面構成を示すものであり、基材2に挟持された状態である。図2に示す様に、プリプレグ1が製造された時点では、両面にポリエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、離型紙又は銅箔からなるキャリア材2が貼着されている。なお、キャリア材2が銅箔の場合は、プリプレグ1に貼着したまま、これを回路形成用の銅箔とすることができる。
図2が示す様に、プリプレグ1は、複数のガラス繊維フィラメントを1層中に万遍なく含有しており、低熱膨張化及び高弾性化の観点から、例えばガラス繊維フィラメントが50本以上集束したガラス繊維束を含有していないことが好ましく、また、もしそのようなガラス繊維束を含有していてもその含有量はプリプレグ中のガラス繊維全量に対して好ましくは10体積%以下、より好ましくは5体積%以下、さらに好ましくは2体積%以下である。特に、低熱膨張化及び高弾性化の観点から、100本以上集束したガラス繊維束を含有していないことが好ましく、200本以上集束したガラス繊維束を含有していないことが好ましく、500本以上集束したガラス繊維束を含有していないことが好ましく、また、もしこれらのガラス繊維束を含有していてもその含有量はプリプレグ中のガラス繊維全量に対して、それぞれ、好ましくは10体積%以下、より好ましくは5体積%以下、さらに好ましくは2体積%以下である。
図2が示す様に、プリプレグ1は、複数のガラス繊維フィラメントを1層中に万遍なく含有しており、低熱膨張化及び高弾性化の観点から、例えばガラス繊維フィラメントが50本以上集束したガラス繊維束を含有していないことが好ましく、また、もしそのようなガラス繊維束を含有していてもその含有量はプリプレグ中のガラス繊維全量に対して好ましくは10体積%以下、より好ましくは5体積%以下、さらに好ましくは2体積%以下である。特に、低熱膨張化及び高弾性化の観点から、100本以上集束したガラス繊維束を含有していないことが好ましく、200本以上集束したガラス繊維束を含有していないことが好ましく、500本以上集束したガラス繊維束を含有していないことが好ましく、また、もしこれらのガラス繊維束を含有していてもその含有量はプリプレグ中のガラス繊維全量に対して、それぞれ、好ましくは10体積%以下、より好ましくは5体積%以下、さらに好ましくは2体積%以下である。
前記ガラス繊維フィラメントの繊維径(直径)は、充填性の観点から、好ましくは3〜50μm、より好ましくは3〜40μm、さらに好ましくは4〜30μm、特に好ましくは5〜25μm、最も好ましくは5〜18μmである。
本発明のプリプレグにおいては、ガラス繊維の含有量をプリプレグ全体に対して50〜75体積%とすることができ、60〜75体積%とすることもでき、65〜75体積%とすることもできる。そのため、プリプレグ中のガラス繊維の存在率が高く、低熱膨張化及び高弾性化が達成され、ひいてはそりの低減が達成される。なお、ガラス繊維の含有量がプリプレグ全体に対して75体積%以下であれば、熱硬化性樹脂組成物4の割合が低くなり過ぎることがなく、ガラス繊維フィラメント31及び32に対して十分に含浸せずにプリプレグ及び積層板の表面にカスレが生じてしまうことを抑制できる。本発明のプリプレグが無機充填材を含む場合には、ガラス繊維と無機充填材の合計含有量が前記範囲であることが好ましい。
なお、プリプレグ中のガラス繊維(及び無機充填材)の含有量(体積比率)は、特に制限されるものではないが、例えば、次の方法によって求めることができる。プリプレグを600〜650℃で加熱して得られる固形分(残渣)の質量を加熱前のプリプレグの質量で割ることにより、無機成分(つまりガラス繊維及び必要に応じて含有している無機充填材)の質量比率Aを求め、且つ、その値からプリプレグ中の樹脂成分の質量比率Bを求める。前記質量比率Aと前記無機成分の密度、及び前記質量比率Bと前記樹脂成分の密度から、前記無機成分の体積と前記樹脂成分の体積を算出し、それらから前記無機成分の体積比率を算出することができる。
なお、プリプレグ中のガラス繊維(及び無機充填材)の含有量(体積比率)は、特に制限されるものではないが、例えば、次の方法によって求めることができる。プリプレグを600〜650℃で加熱して得られる固形分(残渣)の質量を加熱前のプリプレグの質量で割ることにより、無機成分(つまりガラス繊維及び必要に応じて含有している無機充填材)の質量比率Aを求め、且つ、その値からプリプレグ中の樹脂成分の質量比率Bを求める。前記質量比率Aと前記無機成分の密度、及び前記質量比率Bと前記樹脂成分の密度から、前記無機成分の体積と前記樹脂成分の体積を算出し、それらから前記無機成分の体積比率を算出することができる。
また、開繊して得られるガラス繊維フィラメントが使用されているため、プリプレグの厚みを薄く調整することができる。本発明のプリプレグの厚みは、100μm以下とすることもでき、70μm以下とすることもでき、50μm以下とすることもできる。該プリプレグの厚みは、好ましくは30〜80μm、より好ましくは35〜70μm、さらに好ましくは35〜65μmである。該プリプレグは、複数枚を重ねて使用してもよい。
(熱硬化性樹脂組成物)
本発明のプリプレグは、前述の通り、ガラス繊維及び熱硬化性樹脂組成物を含有してなるプリプレグであり、前記熱硬化性樹脂組成物はマレイミド系樹脂を含有する。
その他の成分については、特に制限されるものではなく、プリント配線板の分野においてプリプレグに使用される公知の熱硬化性樹脂組成物が含有する成分を使用することができる。
本発明のプリプレグにおいては、前記熱硬化性樹脂組成物が無機充填材を含有しないか、又は含有していてもその含有量を、熱硬化性樹脂組成物中、好ましくは12体積%以下、より好ましくは8体積%以下、さらに好ましくは5体積%以下、特に好ましくは3体積%以下とすることができる。本発明では、プリプレグ中のガラス繊維の含有量を高めることができるため、無機充填材を含有しないか又は含有量の少ない熱硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグとしても、低熱膨張化及び高弾性化が達成される。
本発明のプリプレグは、前述の通り、ガラス繊維及び熱硬化性樹脂組成物を含有してなるプリプレグであり、前記熱硬化性樹脂組成物はマレイミド系樹脂を含有する。
その他の成分については、特に制限されるものではなく、プリント配線板の分野においてプリプレグに使用される公知の熱硬化性樹脂組成物が含有する成分を使用することができる。
本発明のプリプレグにおいては、前記熱硬化性樹脂組成物が無機充填材を含有しないか、又は含有していてもその含有量を、熱硬化性樹脂組成物中、好ましくは12体積%以下、より好ましくは8体積%以下、さらに好ましくは5体積%以下、特に好ましくは3体積%以下とすることができる。本発明では、プリプレグ中のガラス繊維の含有量を高めることができるため、無機充填材を含有しないか又は含有量の少ない熱硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグとしても、低熱膨張化及び高弾性化が達成される。
前記マレイミド系樹脂としては、1分子中に少なくとも2個のN−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物(a)が好ましく挙げられる。前記マレイミド化合物(a)としては、2個のN−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物(つまりビスマレイミド化合物)が好ましい。また、下記一般式(a−1)で表される化合物も好ましい。
(一般式(a−1)中、Xa1は、下記一般式(a1−1)、(a1−2)、(a1−3)又は(a1−4)で表される基である。)
(一般式(a1−1)中、Ra1は、各々独立に、炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。p1は、0〜4の整数である。)
(一般式(a1−2)中、Ra2及びRa3は、各々独立に、炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Xa2は、炭素数1〜5のアルキレン基、炭素数2〜5のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、ケト基、単結合又は下記一般式(a1−2−1)で表される基である。q1及びr1は、各々独立に、0〜4の整数である。)
(一般式(a1−2−1)中、Ra4及びRa5は、各々独立に、炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Xa3は、炭素数1〜5のアルキレン基、炭素数2〜5のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、ケト基又は単結合である。s1及びt1は、各々独立に、0〜4の整数である。)
(一般式(a1−3)中、n1は1〜10の整数である。)
(一般式(a1−4)中、Ra6及びRa7は、各々独立に、水素原子又は炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基である。u1は1〜8の整数である。)
前記一般式(a1−1)中、Ra1が表す脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基等が挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数1〜3の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはメチル基である。また、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
以上の中でも、Ra1としては炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基が好ましい。
p1は0〜4の整数であり、入手容易性の観点から、好ましくは0〜2の整数、より好ましくは0又は1、さらに好ましくは0である。p1が2以上の整数である場合、複数のRa1同士は同一であっても異なっていてもよい。
以上の中でも、Ra1としては炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基が好ましい。
p1は0〜4の整数であり、入手容易性の観点から、好ましくは0〜2の整数、より好ましくは0又は1、さらに好ましくは0である。p1が2以上の整数である場合、複数のRa1同士は同一であっても異なっていてもよい。
前記一般式(a1−2)中、Ra2及びRa3が表す炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、前記Ra1の場合と同じものが挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数1〜3の脂肪族炭化水素基、より好ましくはメチル基及びエチル基、さらに好ましくはエチル基である。
Xa2が表す炭素数1〜5のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、1,2−ジメチレン基、1,3−トリメチレン基、1,4−テトラメチレン基、1,5−ペンタメチレン基等が挙げられる。該アルキレン基としては、耐熱性及び低熱膨張性の観点から、好ましくは炭素数1〜3のアルキレン基であり、より好ましくはメチレン基である。
Xa2が表す炭素数2〜5のアルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基、イソペンチリデン基等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性及び低熱膨張性の観点から、イソプロピリデン基が好ましい。
Xa2としては、上記選択肢の中でも、炭素数1〜5のアルキレン基、炭素数2〜5のアルキリデン基が好ましい。より好ましいものは前述のとおりである。
q1及びr1は各々独立に0〜4の整数であり、入手容易性の観点から、いずれも、好ましくは0〜2の整数、より好ましくは0又は2である。q1又はr1が2以上の整数である場合、複数のRa2同士又はRa3同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Xa2が表す炭素数1〜5のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、1,2−ジメチレン基、1,3−トリメチレン基、1,4−テトラメチレン基、1,5−ペンタメチレン基等が挙げられる。該アルキレン基としては、耐熱性及び低熱膨張性の観点から、好ましくは炭素数1〜3のアルキレン基であり、より好ましくはメチレン基である。
Xa2が表す炭素数2〜5のアルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基、イソペンチリデン基等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性及び低熱膨張性の観点から、イソプロピリデン基が好ましい。
Xa2としては、上記選択肢の中でも、炭素数1〜5のアルキレン基、炭素数2〜5のアルキリデン基が好ましい。より好ましいものは前述のとおりである。
q1及びr1は各々独立に0〜4の整数であり、入手容易性の観点から、いずれも、好ましくは0〜2の整数、より好ましくは0又は2である。q1又はr1が2以上の整数である場合、複数のRa2同士又はRa3同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
前記一般式(a1−2−1)中、Ra4及びRa5が表す炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、前記Ra2及びRa3の場合と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
Xa3が表す炭素数1〜5のアルキレン基、炭素数2〜5のアルキリデン基としては、前記Xa2が表す炭素数1〜5のアルキレン基、炭素数2〜5のアルキリデン基と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
Xa3としては、上記選択肢の中でも、好ましくは炭素数2〜5のアルキリデン基であり、より好ましいものは前述のとおりである。
s1及びt1は0〜4の整数であり、入手容易性の観点から、いずれも、好ましくは0〜2の整数、より好ましくは0又は1、さらに好ましくは0である。s1又はt1が2以上の整数である場合、複数のRa4同士又はRa5同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
また、前記一般式(a1−2−1)は、下記一般式(a1−2−1’)で表されることが好ましい。
(一般式(a1−2−1’)中のXa3、Ra4、Ra5、s1及びt1は、一般式(a1−2−1)中のものと同じであり、好ましいものも同じである。)
Xa3が表す炭素数1〜5のアルキレン基、炭素数2〜5のアルキリデン基としては、前記Xa2が表す炭素数1〜5のアルキレン基、炭素数2〜5のアルキリデン基と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
Xa3としては、上記選択肢の中でも、好ましくは炭素数2〜5のアルキリデン基であり、より好ましいものは前述のとおりである。
s1及びt1は0〜4の整数であり、入手容易性の観点から、いずれも、好ましくは0〜2の整数、より好ましくは0又は1、さらに好ましくは0である。s1又はt1が2以上の整数である場合、複数のRa4同士又はRa5同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
また、前記一般式(a1−2−1)は、下記一般式(a1−2−1’)で表されることが好ましい。
(一般式(a1−2−1’)中のXa3、Ra4、Ra5、s1及びt1は、一般式(a1−2−1)中のものと同じであり、好ましいものも同じである。)
前記一般式(a1−2)で表される基は、下記一般式(a1−2’)で表される基であることが好ましく、下記(a1−i)〜(a1−iii)のいずれかで表される基であることがより好ましく、下記(a1−i)で表される基であることがさらに好ましい。
(一般式(a1−2’)中のXa2、Ra2、Ra3、q1及びr1は、一般式(a1−2)中のものと同じであり、好ましいものも同じである。)
(一般式(a1−2’)中のXa2、Ra2、Ra3、q1及びr1は、一般式(a1−2)中のものと同じであり、好ましいものも同じである。)
前記一般式(a1−3)中、n1は、1〜10の整数であり、入手容易性の観点から、好ましくは1〜5、より好ましくは1〜3である。
前記一般式(a1−4)中、Ra6及びRa7が表す炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基としては、前記一般式(a1−1)中のRa1の場合と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。u1は1〜8の整数であり、好ましくは1〜3の整数、より好ましくは1である。
前記一般式(a1−4)中、Ra6及びRa7が表す炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基としては、前記一般式(a1−1)中のRa1の場合と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。u1は1〜8の整数であり、好ましくは1〜3の整数、より好ましくは1である。
前記一般式(a−1)中、Xa1は、前記一般式(a1−1)、(a1−2)、(a1−3)又は(a1−4)で表される基のいずれであってもよく、これらの中でも、低熱膨張性及び曲げ弾性率の観点から、(a1−2)で表される基であることが好ましい。
マレイミド化合物(a)の具体例としては、例えば、ビス(4−マレイミドフェニル)メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、ビス(4−マレイミドフェニル)エーテル、ビス(4−マレイミドフェニル)スルホン、3,3’−ジメチル−5,5’−ジエチル−4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド、4−メチル−1,3−フェニレンビスマレイミド、m−フェニレンビスマレイミド、2,2−ビス[4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン等が挙げられる。
これらの中でも、反応性が高く、より高耐熱性化できるという観点から、ビス(4−マレイミドフェニル)メタン、ビス(4−マレイミドフェニル)スルホン、3,3’−ジメチル−5,5’−ジエチル−4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド、2,2−ビス[4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパンが好ましく、有機溶媒への溶解性の観点から、3,3’−ジメチル−5,5’−ジエチル−4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス(4−マレイミドフェニル)メタンがより好ましく、製造コストの観点から、ビス(4−マレイミドフェニル)メタンがさらに好ましい。
これらの中でも、反応性が高く、より高耐熱性化できるという観点から、ビス(4−マレイミドフェニル)メタン、ビス(4−マレイミドフェニル)スルホン、3,3’−ジメチル−5,5’−ジエチル−4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド、2,2−ビス[4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパンが好ましく、有機溶媒への溶解性の観点から、3,3’−ジメチル−5,5’−ジエチル−4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス(4−マレイミドフェニル)メタンがより好ましく、製造コストの観点から、ビス(4−マレイミドフェニル)メタンがさらに好ましい。
また、前記マレイミド化合物(a)は、モノアミン化合物(b)及びポリアミン化合物(c)からなる群から選択される少なくとも1種との反応物であってもよい。
前記モノアミン化合物(b)としては、下記一般式(b−1)で示されるモノアミン化合物が好ましい。
前記モノアミン化合物(b)としては、下記一般式(b−1)で示されるモノアミン化合物が好ましい。
(一般式(b−1)中、Rb1は、水酸基、カルボキシ基及びスルホン酸基から選択される酸性置換基を示す。Rb2は、炭素数1〜5のアルキル基又はハロゲン原子を示す。t2は1〜5の整数、u2は0〜4の整数であり、且つ、1≦t2+u2≦5を満たす。但し、t2が2〜5の整数の場合、複数のRb1は同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、u2が2〜4の整数の場合、複数のRb2は同一であってもよいし、異なっていてもよい。)
上記一般式(b−1)中、Rb1が示す酸性置換基としては、溶解性及び反応性の観点から、好ましくは水酸基、カルボキシ基であり、耐熱性も考慮すると、より好ましくは水酸基である。
t2は1〜5の整数であり、高耐熱性、低比誘電率、高金属箔接着性、高ガラス転移温度、低熱膨張性及び成形性の観点から、好ましくは1〜3の整数、より好ましくは1又は2、さらに好ましくは1である。
Rb2が示す炭素数1〜5のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基等が挙げられる。該アルキル基としては、好ましくは炭素数1〜3のアルキル基である。
Rb2が示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
u2は0〜4の整数であり、高耐熱性、低比誘電率、高金属箔接着性、高ガラス転移温度、低熱膨張性及び成形性の観点から、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0〜2の整数、さらに好ましくは0又は1、特に好ましくは0である。
モノアミン化合物(b)としては、高耐熱性、低比誘電率、高金属箔接着性、高ガラス転移温度、低熱膨張性及び成形性の観点から、より好ましくは下記一般式(b−2)又は(b−3)で表されるモノアミン化合物であり、さらに好ましくは下記一般式(b−2)で表されるモノアミン化合物である。但し、一般式(b−2)及び(b−3)中のRb1、Rb2及びu2は、一般式(b−1)中のものと同じであり、好ましいものも同じである。
t2は1〜5の整数であり、高耐熱性、低比誘電率、高金属箔接着性、高ガラス転移温度、低熱膨張性及び成形性の観点から、好ましくは1〜3の整数、より好ましくは1又は2、さらに好ましくは1である。
Rb2が示す炭素数1〜5のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基等が挙げられる。該アルキル基としては、好ましくは炭素数1〜3のアルキル基である。
Rb2が示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
u2は0〜4の整数であり、高耐熱性、低比誘電率、高金属箔接着性、高ガラス転移温度、低熱膨張性及び成形性の観点から、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0〜2の整数、さらに好ましくは0又は1、特に好ましくは0である。
モノアミン化合物(b)としては、高耐熱性、低比誘電率、高金属箔接着性、高ガラス転移温度、低熱膨張性及び成形性の観点から、より好ましくは下記一般式(b−2)又は(b−3)で表されるモノアミン化合物であり、さらに好ましくは下記一般式(b−2)で表されるモノアミン化合物である。但し、一般式(b−2)及び(b−3)中のRb1、Rb2及びu2は、一般式(b−1)中のものと同じであり、好ましいものも同じである。
モノアミン化合物(b)としては、例えば、o−アミノフェノール、m−アミノフェノール、p−アミノフェノール、o−アミノ安息香酸、m−アミノ安息香酸、p−アミノ安息香酸、o−アミノベンゼンスルホン酸、m−アミノベンゼンスルホン酸、p−アミノベンゼンスルホン酸、3,5−ジヒドロキシアニリン、3,5−ジカルボキシアニリン等の、酸性置換基を有するモノアミン化合物が挙げられる。
これらの中でも、溶解性及び反応性の観点からは、m−アミノフェノール、p−アミノフェノール、p−アミノ安息香酸、3,5−ジヒドロキシアニリンが好ましく、耐熱性の観点からは、o−アミノフェノール、m−アミノフェノール、p−アミノフェノールが好ましく、誘電特性、低熱膨張性及び製造コストも考慮すると、p−アミノフェノールがより好ましい。
これらの中でも、溶解性及び反応性の観点からは、m−アミノフェノール、p−アミノフェノール、p−アミノ安息香酸、3,5−ジヒドロキシアニリンが好ましく、耐熱性の観点からは、o−アミノフェノール、m−アミノフェノール、p−アミノフェノールが好ましく、誘電特性、低熱膨張性及び製造コストも考慮すると、p−アミノフェノールがより好ましい。
前記ポリアミン化合物(c)としては、少なくとも2個の第1級アミノ基を有するアミン化合物であれば特に限定されない。ポリアミン化合物(c)としては、下記一般式(c−1)で表されるジアミン化合物がより好ましい。
(一般式(c−1)中、Xc1は、下記一般式(c1−1)、(c1−2)又は(c1−3)で表される基である。)
(一般式(c1−1)中、Rc1は、各々独立に、炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。p3は、0〜4の整数である。)
(一般式(c1−2)中、Rc2及びRc3は、各々独立に、炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Xc2は、炭素数1〜5のアルキレン基、炭素数2〜5のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、ケト基、単結合又は下記一般式(c1−2−1)で表される基である。q3及びr3は、各々独立に、0〜4の整数である。)
(一般式(c1−2−1)中、Rc4及びRc5は、各々独立に、炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Xc3は、炭素数1〜5のアルキレン基、炭素数2〜5のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、ケト基又は単結合である。s3及びt3は、各々独立に、0〜4の整数である。)
(一般式(c1−3)中、Rc6、Rc7、Rc8及びRc9は、各々独立に、炭素数1〜5のアルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を表す。Xc4及びXc5は各々独立に、2価の有機基を表す。u3は、2〜100の整数である。)
前記一般式(c1−1)中、Rc1が表す脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基等が挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数1〜3の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはメチル基である。また、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
以上の中でも、Rc1としては炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基が好ましい。
p3は0〜4の整数であり、入手容易性の観点から、好ましくは0〜2の整数、より好ましくは2である。p3が2以上の整数である場合、複数のRc1同士は同一であっても異なっていてもよい。
以上の中でも、Rc1としては炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基が好ましい。
p3は0〜4の整数であり、入手容易性の観点から、好ましくは0〜2の整数、より好ましくは2である。p3が2以上の整数である場合、複数のRc1同士は同一であっても異なっていてもよい。
前記一般式(c1−2)中、Rc2及びRc3が表す炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、前記Rc1の場合と同じものが挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数1〜3の脂肪族炭化水素基、より好ましくはメチル基及びエチル基、さらに好ましくはエチル基である。
Xc2が表す炭素数1〜5のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、1,2−ジメチレン基、1,3−トリメチレン基、1,4−テトラメチレン基、1,5−ペンタメチレン基等が挙げられる。該アルキレン基としては、耐熱性及び低熱膨張性の観点から、好ましくは炭素数1〜3のアルキレン基であり、より好ましくはメチレン基である。
Xc2が表す炭素数2〜5のアルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基、イソペンチリデン基等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性及び低熱膨張性の観点から、イソプロピリデン基が好ましい。
Xc2としては、上記選択肢の中でも、炭素数1〜5のアルキレン基、炭素数2〜5のアルキリデン基が好ましい。より好ましいものは前述のとおりである。
q3及びr3は、各々独立に0〜4の整数であり、入手容易性の観点から、いずれも、好ましくは0〜2の整数、より好ましくは0又は2である。q3又はr3が2以上の整数である場合、複数のRc2同士又はRc3同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Xc2が表す炭素数1〜5のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、1,2−ジメチレン基、1,3−トリメチレン基、1,4−テトラメチレン基、1,5−ペンタメチレン基等が挙げられる。該アルキレン基としては、耐熱性及び低熱膨張性の観点から、好ましくは炭素数1〜3のアルキレン基であり、より好ましくはメチレン基である。
Xc2が表す炭素数2〜5のアルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基、イソペンチリデン基等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性及び低熱膨張性の観点から、イソプロピリデン基が好ましい。
Xc2としては、上記選択肢の中でも、炭素数1〜5のアルキレン基、炭素数2〜5のアルキリデン基が好ましい。より好ましいものは前述のとおりである。
q3及びr3は、各々独立に0〜4の整数であり、入手容易性の観点から、いずれも、好ましくは0〜2の整数、より好ましくは0又は2である。q3又はr3が2以上の整数である場合、複数のRc2同士又はRc3同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
前記一般式(c1−2−1)中、Rc4及びRc5が表す炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、前記Rc2及びRc3の場合と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
Xc3が表す炭素数1〜5のアルキレン基、炭素数2〜5のアルキリデン基としては、前記Xc2が表す炭素数1〜5のアルキレン基、炭素数2〜5のアルキリデン基と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
Xc3としては、上記選択肢の中でも、好ましくは炭素数2〜5のアルキリデン基であり、より好ましくはイソプロピリデン基である。
s3及びt3は0〜4の整数であり、入手容易性の観点から、いずれも、好ましくは0〜2の整数、より好ましくは0又は1、さらに好ましくは0である。s3又はt3が2以上の整数である場合、複数のRc4同士又はRc5同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
前記一般式(c1−2−1)は、下記一般式(c1−2−1’)で表されることが好ましい。
(一般式(c1−2−1’)中のXc3、Rc4、Rc5、s3及びt3は、一般式(c1−2−1)中のものと同じであり、好ましいものも同じである。)
Xc3が表す炭素数1〜5のアルキレン基、炭素数2〜5のアルキリデン基としては、前記Xc2が表す炭素数1〜5のアルキレン基、炭素数2〜5のアルキリデン基と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
Xc3としては、上記選択肢の中でも、好ましくは炭素数2〜5のアルキリデン基であり、より好ましくはイソプロピリデン基である。
s3及びt3は0〜4の整数であり、入手容易性の観点から、いずれも、好ましくは0〜2の整数、より好ましくは0又は1、さらに好ましくは0である。s3又はt3が2以上の整数である場合、複数のRc4同士又はRc5同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
前記一般式(c1−2−1)は、下記一般式(c1−2−1’)で表されることが好ましい。
(一般式(c1−2−1’)中のXc3、Rc4、Rc5、s3及びt3は、一般式(c1−2−1)中のものと同じであり、好ましいものも同じである。)
前記一般式(c1−2)で表される基は、下記一般式(c1−2’)で表される基であることが好ましく、下記式(c1−i)〜(c1−iii)のいずれかで表される基であることがより好ましく、下記式(c1−ii)又は(c1−iii)で表される基であることがさらに好ましい。
(一般式(c1−2’)中のXc2、Rc2、Rc3、q3及びr3は、一般式(c1−2)中のものと同じであり、好ましいものも同じである。)
(一般式(c1−2’)中のXc2、Rc2、Rc3、q3及びr3は、一般式(c1−2)中のものと同じであり、好ましいものも同じである。)
前記一般式(c1−3)中のRc6、Rc7、Rc8及びRc9が表す炭素数1〜5のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基等が挙げられる。該アルキル基としては、炭素数1〜3のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
置換フェニル基におけるフェニル基が有する置換基としては、例えば、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数2〜5のアルケニル基、炭素数2〜5のアルキニル基等が挙げられる。該炭素数1〜5のアルキル基としては、前記したものと同じものが挙げられる。該炭素数2〜5のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基等が挙げられる。炭素数2〜5のアルキニル基としては、エチニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
Rc6、Rc7、Rc8及びRc9は、いずれも炭素数1〜5のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
Xc4及びXc5が表す2価の有機基としては、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−O−又はこれらが組み合わされた2価の連結基等が挙げられる。該アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数1〜10のアルキレン基が挙げられる。該アルケニレン基としては、炭素数2〜10のアルケニレン基が挙げられる。該アルキニレン基としては、炭素数2〜10のアルキニレン基が挙げられる。該アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等の炭素数6〜20のアリーレン基が挙げられる。
置換フェニル基におけるフェニル基が有する置換基としては、例えば、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数2〜5のアルケニル基、炭素数2〜5のアルキニル基等が挙げられる。該炭素数1〜5のアルキル基としては、前記したものと同じものが挙げられる。該炭素数2〜5のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基等が挙げられる。炭素数2〜5のアルキニル基としては、エチニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
Rc6、Rc7、Rc8及びRc9は、いずれも炭素数1〜5のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
Xc4及びXc5が表す2価の有機基としては、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−O−又はこれらが組み合わされた2価の連結基等が挙げられる。該アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数1〜10のアルキレン基が挙げられる。該アルケニレン基としては、炭素数2〜10のアルケニレン基が挙げられる。該アルキニレン基としては、炭素数2〜10のアルキニレン基が挙げられる。該アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等の炭素数6〜20のアリーレン基が挙げられる。
前記一般式(c−1)中、Xc1としては、前記一般式(c1−1)、(c1−2)又は(c1−3)で表される基のいずれであってもよく、これらの中でも、低熱膨張性及び金属回路との接着強度の観点から、一般式(c1−3)で表される基であることが好ましい。
ポリアミン化合物(c)の具体例としては、例えば、ジアミノベンジジン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジクロロ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル−6,6’−ジスルホン酸、2,2’,5,5’−テトラクロロ−4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−メチレン−ビス(2−クロロアニリン)、1,3’−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2’−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、2,2’−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、1,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノ−3,3’−ビフェニルジオール、9,9’−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、o−トリジンスルホン、分子末端に第1級アミノ基を有する変性シロキサン化合物等が挙げられる。
これらの中でも、耐熱性、低熱膨張性及び金属回路との接着強度の観点からは、分子末端に第1級アミノ基を有する変性シロキサン化合物が好ましく、分子両末端に第1級アミノ基を有する変性シロキサン化合物がより好ましい。
これらの中でも、耐熱性、低熱膨張性及び金属回路との接着強度の観点からは、分子末端に第1級アミノ基を有する変性シロキサン化合物が好ましく、分子両末端に第1級アミノ基を有する変性シロキサン化合物がより好ましい。
分子末端に第1級アミノ基を有する変性シロキサン化合物としては、前記一般式(c−1)中のXc1が、前記一般式(c1−3)で表される基である化合物等が挙げられる。
ポリアミン化合物(c)としては、前記一般式(c−1)中のXc1が、前記一般式(c1−2)で表される基である化合物も好ましい。
ポリアミン化合物(c)としては、前記一般式(c−1)中のXc1が、前記一般式(c1−2)で表される基である化合物も好ましい。
(マレイミド系樹脂の含有量)
熱硬化性樹脂組成物におけるマレイミド系樹脂の含有量としては、特に制限されるものではないが、全樹脂成分中、好ましくは20質量%以上、より好ましくは20〜95質量%、さらに好ましくは25〜90質量%、よりさらに好ましくは30〜88質量%、特に好ましくは35〜85質量%、最も好ましくは55〜85質量%であり、65〜85質量%であってもよい。
本明細書において、樹脂成分とは、無機充填材以外の固形分を指す。
熱硬化性樹脂組成物におけるマレイミド系樹脂の含有量としては、特に制限されるものではないが、全樹脂成分中、好ましくは20質量%以上、より好ましくは20〜95質量%、さらに好ましくは25〜90質量%、よりさらに好ましくは30〜88質量%、特に好ましくは35〜85質量%、最も好ましくは55〜85質量%であり、65〜85質量%であってもよい。
本明細書において、樹脂成分とは、無機充填材以外の固形分を指す。
(その他の成分)
前記熱硬化性樹脂組成物が含有し得るその他の成分としては、特に制限されるものではないが、例えば、(A)熱硬化性樹脂(但し、前記マレイミド系樹脂を除く。)、(B)硬化促進剤、(C)無機充填材及び(D)その他の添加剤等が挙げられる。
(A)熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂(但し、前記マレイミド系樹脂を除く。)、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂及びメラミン樹脂等が挙げられる。また、特にこれらに制限されず、公知の熱硬化性樹脂を使用できる。これらは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
前記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、α−ナフトール/クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリアジン骨格含有エポキシ樹脂、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能フェノール類及びアントラセン等の多環芳香族類のジグリシジルエーテル化合物、これらにリン化合物を導入したリン含有エポキシ樹脂などが挙げられる。
前記熱硬化性樹脂組成物が含有し得るその他の成分としては、特に制限されるものではないが、例えば、(A)熱硬化性樹脂(但し、前記マレイミド系樹脂を除く。)、(B)硬化促進剤、(C)無機充填材及び(D)その他の添加剤等が挙げられる。
(A)熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂(但し、前記マレイミド系樹脂を除く。)、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂及びメラミン樹脂等が挙げられる。また、特にこれらに制限されず、公知の熱硬化性樹脂を使用できる。これらは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
前記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、α−ナフトール/クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリアジン骨格含有エポキシ樹脂、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能フェノール類及びアントラセン等の多環芳香族類のジグリシジルエーテル化合物、これらにリン化合物を導入したリン含有エポキシ樹脂などが挙げられる。
(B)硬化促進剤としては、(A)熱硬化性樹脂の種類に応じて、公知の硬化促進剤を使用すればよい。例えばエポキシ樹脂の硬化促進剤としては、リン系化合物;イミダゾール化合物及びその誘導体;第3級アミン化合物;第4級アンモニウム化合物等が挙げられる。これらは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
(C)無機充填材としては、特に制限されるものではないが、例えば、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、マイカ、カオリン、ベーマイト、ベリリア、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、炭酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、焼成クレー等のクレー、ガラス粉及び中空ガラスビーズ等が挙げられる。これらは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
(D)その他の添加剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、有機充填材、難燃剤、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマ、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤及び接着性向上剤等からなる群から選択される少なくとも1種を使用できる。
また、前記熱硬化性樹脂組成物は、有機溶剤、分散剤等を含有していてもよい。但し、プリプレグを作製する際の乾燥工程によって有機溶媒は揮発するため、プリプレグ中には有機溶媒が実質的に残存していない傾向にある。
(D)その他の添加剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、有機充填材、難燃剤、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマ、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤及び接着性向上剤等からなる群から選択される少なくとも1種を使用できる。
また、前記熱硬化性樹脂組成物は、有機溶剤、分散剤等を含有していてもよい。但し、プリプレグを作製する際の乾燥工程によって有機溶媒は揮発するため、プリプレグ中には有機溶媒が実質的に残存していない傾向にある。
[積層板]
前記プリプレグは、通常、複数枚積層してから加熱加圧することによって、積層板として用いられる。特に、本発明の積層板は、前記プリプレグを含有してなる積層板であって、複数のガラス繊維フィラメントが一方向に略平行に延在して配置された層と、前記一方向とは異なる他の一方向に複数のガラス繊維フィラメントが略平行に延在して配置された層とを含有する、積層板である。
ここで、本発明においては、前記一方向とは異なる他の一方向が、前記一方向と略直交する他の一方向であることが好ましい。具体的には、図3に示す本発明の一態様を示す積層板5は、複数の縦方向ガラス繊維フィラメント31が紙面の前後方向に略平行に延在して配置された1つの層と、前記縦方向ガラス繊維フィラメント31と略直交する方向に横方向ガラス繊維フィラメント32が略平行に延在して配置されたもう一つの層から形成されており、好ましい態様の1つである。これらのガラス繊維フィラメントの周囲には、熱硬化性樹脂組成物4が存在する。ここで、略直交するとは、完全に直交する状態と、完全ではなくともおおよそ直交する状態とを含む意味である。また、全体的におおよそ直交と言える状態を示し、細部に直交していない所があったとしても、巨視的に直交しているとみなせれば、「略直交」に含まれる。
ガラス繊維フィラメント31を含有する層とガラス繊維フィラメント32を含有する層とは、ガラス繊維フィラメントの方向が異なること以外は、各ガラス繊維フィラメントの繊維径及び長さ、並びにガラス繊維含有量等はほぼ同等であって、ガラス繊維の体積比率がほぼ等しくなっており、これによって、積層板5の縦横の寸法変化はほぼ等しくなっている。
前記プリプレグは、通常、複数枚積層してから加熱加圧することによって、積層板として用いられる。特に、本発明の積層板は、前記プリプレグを含有してなる積層板であって、複数のガラス繊維フィラメントが一方向に略平行に延在して配置された層と、前記一方向とは異なる他の一方向に複数のガラス繊維フィラメントが略平行に延在して配置された層とを含有する、積層板である。
ここで、本発明においては、前記一方向とは異なる他の一方向が、前記一方向と略直交する他の一方向であることが好ましい。具体的には、図3に示す本発明の一態様を示す積層板5は、複数の縦方向ガラス繊維フィラメント31が紙面の前後方向に略平行に延在して配置された1つの層と、前記縦方向ガラス繊維フィラメント31と略直交する方向に横方向ガラス繊維フィラメント32が略平行に延在して配置されたもう一つの層から形成されており、好ましい態様の1つである。これらのガラス繊維フィラメントの周囲には、熱硬化性樹脂組成物4が存在する。ここで、略直交するとは、完全に直交する状態と、完全ではなくともおおよそ直交する状態とを含む意味である。また、全体的におおよそ直交と言える状態を示し、細部に直交していない所があったとしても、巨視的に直交しているとみなせれば、「略直交」に含まれる。
ガラス繊維フィラメント31を含有する層とガラス繊維フィラメント32を含有する層とは、ガラス繊維フィラメントの方向が異なること以外は、各ガラス繊維フィラメントの繊維径及び長さ、並びにガラス繊維含有量等はほぼ同等であって、ガラス繊維の体積比率がほぼ等しくなっており、これによって、積層板5の縦横の寸法変化はほぼ等しくなっている。
なお、本発明の積層体は、前記積層板の厚さ方向の断面において、中心から上部と下部とが略面対称になっていることが好ましい。このような態様とすることで、そりを効果的に低減できる。ここで、「略面対称」とは、ガラス繊維フィラメント1本1本の位置にまで着目して対称性を求めるものではなく、ガラス繊維フィラメントの配置方向に着目して、中心から上部と下部とで面対称になっていることを意味する。例えば、図4に示す積層板は、図中に示した中心部から上部と下部とで面対称になっており、そり低減の観点から好ましい。図5に示す積層板も、中心から上部と下部とで面対称になっているため、そり低減の観点から好ましい。
本発明の積層板においては、ガラス繊維の含有量は、積層板全体(但し、金属箔を有する積層板の場合は金属箔を除く。)に対して50〜75体積%とすることができ、55〜75体積%とすることもでき、60〜75体積%とすることもでき、65〜75体積%とすることもできる。本発明の積層板が無機充填材を含む場合には、ガラス繊維と無機充填材の合計含有量が前記範囲であることが好ましい。
本発明の積層板は、特に制限されるものではないが、30〜120℃の平均熱膨張係数が13ppm/℃以下になり得る。より好ましいものでは12ppm/℃以下となり、さらに好ましいものでは11ppm/℃以下となり、特に好ましいものでは10ppm/℃以下となる。該平均熱膨張係数の下限値は特に制限されるものではないが、7ppm/℃以上となる傾向にあり、8ppm/℃以上であってもよい。なお、該平均熱膨張係数は、実施例に記載の方法に従って測定した値である。
本発明の積層板は、ガラス繊維の含有量を高められる構造を含んでおり、そのため、25℃における曲げ弾性率は35GPa以上になり得る。ガラス繊維の含有量によっては、40GPa以上にもなり、42GPa以上にもなり、44GPa以上にもなり、47GPa以上にもなる。25℃における曲げ弾性率の上限に特に制限はないが、通常、55GPa以下であり、50GPa以下であってもよい。なお、曲げ弾性率は実施例に記載の方法に従って測定した値である。
本発明の積層板は、特に制限されるものではないが、30〜120℃の平均熱膨張係数が13ppm/℃以下になり得る。より好ましいものでは12ppm/℃以下となり、さらに好ましいものでは11ppm/℃以下となり、特に好ましいものでは10ppm/℃以下となる。該平均熱膨張係数の下限値は特に制限されるものではないが、7ppm/℃以上となる傾向にあり、8ppm/℃以上であってもよい。なお、該平均熱膨張係数は、実施例に記載の方法に従って測定した値である。
本発明の積層板は、ガラス繊維の含有量を高められる構造を含んでおり、そのため、25℃における曲げ弾性率は35GPa以上になり得る。ガラス繊維の含有量によっては、40GPa以上にもなり、42GPa以上にもなり、44GPa以上にもなり、47GPa以上にもなる。25℃における曲げ弾性率の上限に特に制限はないが、通常、55GPa以下であり、50GPa以下であってもよい。なお、曲げ弾性率は実施例に記載の方法に従って測定した値である。
[プリプレグの製造方法]
下記工程を有するプリプレグの製造方法により、本発明のプリプレグを製造することができる。
(1)ガラス繊維束を開繊して複数のガラス繊維フィラメントを形成する、開繊工程。
(2)熱硬化性樹脂組成物を表面に塗布したキャリア材の当該表面上に、前記開繊工程で形成した複数のガラス繊維フィラメントを一方向に略平行に延在して配置し、プリプレグを形成する工程[以下、工程(2)と称することがある。]。
下記工程を有するプリプレグの製造方法により、本発明のプリプレグを製造することができる。
(1)ガラス繊維束を開繊して複数のガラス繊維フィラメントを形成する、開繊工程。
(2)熱硬化性樹脂組成物を表面に塗布したキャリア材の当該表面上に、前記開繊工程で形成した複数のガラス繊維フィラメントを一方向に略平行に延在して配置し、プリプレグを形成する工程[以下、工程(2)と称することがある。]。
開繊工程によって、ガラス繊維束を開繊して複数のガラス繊維フィラメントを形成する。開繊方法は、前述の通り特に制限はなく、例えば前述の開繊方法を採用できる。
前記工程(2)において、熱硬化性樹脂組成物を表面に塗布したキャリア材の当該表面上に複数のガラス繊維フィラメントを一方向に略平行に延在して配置する方法に特に制限はなく、開繊工程を経て得られた複数のガラス繊維フィラメントをそのままキャリア材の当該表面上に引き揃えて配置してもよいし、開繊工程を経て得られた複数のガラス繊維フィラメントを一旦ロールで巻き取り、必要に応じて切断してから、キャリア材の当該表面上引き揃えて配置してもよい。
前記工程(2)において、熱硬化性樹脂組成物を表面に塗布したキャリア材の当該表面上に複数のガラス繊維フィラメントを一方向に略平行に延在して配置する方法に特に制限はなく、開繊工程を経て得られた複数のガラス繊維フィラメントをそのままキャリア材の当該表面上に引き揃えて配置してもよいし、開繊工程を経て得られた複数のガラス繊維フィラメントを一旦ロールで巻き取り、必要に応じて切断してから、キャリア材の当該表面上引き揃えて配置してもよい。
[積層板の製造方法]
下記工程を有する積層板の製造方法により、本発明の積層板を製造することができる。
(1)ガラス繊維束を開繊して複数のガラス繊維フィラメントを形成する、開繊工程。
(2)熱硬化性樹脂組成物を表面に塗布したキャリア材の当該表面上に、前記開繊工程で形成した複数のガラス繊維フィラメントを一方向に略平行に延在して配置し、プリプレグを形成する工程[工程(2)]。
(3)前記工程(2)によって形成されたプリプレグ2枚以上を準備し、少なくとも1対のプリプレグにおいて、一方のプリプレグ中の複数のガラス繊維フィラメントの延在方向と、他方のプリプレグ中の複数のガラス繊維フィラメントの延在方向とが異なるように積層し、加熱加圧する工程[以下、工程(3)と称することがある。]。
下記工程を有する積層板の製造方法により、本発明の積層板を製造することができる。
(1)ガラス繊維束を開繊して複数のガラス繊維フィラメントを形成する、開繊工程。
(2)熱硬化性樹脂組成物を表面に塗布したキャリア材の当該表面上に、前記開繊工程で形成した複数のガラス繊維フィラメントを一方向に略平行に延在して配置し、プリプレグを形成する工程[工程(2)]。
(3)前記工程(2)によって形成されたプリプレグ2枚以上を準備し、少なくとも1対のプリプレグにおいて、一方のプリプレグ中の複数のガラス繊維フィラメントの延在方向と、他方のプリプレグ中の複数のガラス繊維フィラメントの延在方向とが異なるように積層し、加熱加圧する工程[以下、工程(3)と称することがある。]。
開繊工程及び工程(2)については、プリプレグの製造方法にて説明した通りである。
前記工程(3)では、一方のプリプレグ中の複数のガラス繊維フィラメントの延在方向と、他方のプリプレグ中の複数のガラス繊維フィラメントの延在方向とを略直交させることが好ましい。例えば、前記工程(2)によって形成されたプリプレグ2枚を、向きを変えて積層させることで、当該態様を実施できる。
工程(3)において、加熱加圧の条件は、通常の積層板の製造条件を採用すればよく、例えば、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度100〜260℃、圧力0.2〜10MPa、加熱時間0.1〜5時間という条件で製造することができる。
前記工程(3)では、一方のプリプレグ中の複数のガラス繊維フィラメントの延在方向と、他方のプリプレグ中の複数のガラス繊維フィラメントの延在方向とを略直交させることが好ましい。例えば、前記工程(2)によって形成されたプリプレグ2枚を、向きを変えて積層させることで、当該態様を実施できる。
工程(3)において、加熱加圧の条件は、通常の積層板の製造条件を採用すればよく、例えば、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度100〜260℃、圧力0.2〜10MPa、加熱時間0.1〜5時間という条件で製造することができる。
[プリント配線板]
本発明は、前記積層板を含有してなるプリント配線板も提供する。より具体的には、本発明のプリプレグ複数枚を準備し、その片面又は両面に、銅、アルミニウム等の金属箔を配置した構成で積層成形することにより、金属張積層板を製造し、前記金属箔に配線パターンを形成することにより、プリント配線板を製造することができる。なお、金属箔は、電気絶縁材料用途で用いるものであれば特に制限されないが、銅箔が好ましい。配線パターンの形成方法としては特に限定されるものではないが、サブトラクティブ法、フルアディティブ法、セミアディティブ法(SAP:Semi Additive Process)又はモディファイドセミアディティブ法(m−SAP:modified Semi Additive Process)等の公知の方法が挙げられる。
本発明は、前記積層板を含有してなるプリント配線板も提供する。より具体的には、本発明のプリプレグ複数枚を準備し、その片面又は両面に、銅、アルミニウム等の金属箔を配置した構成で積層成形することにより、金属張積層板を製造し、前記金属箔に配線パターンを形成することにより、プリント配線板を製造することができる。なお、金属箔は、電気絶縁材料用途で用いるものであれば特に制限されないが、銅箔が好ましい。配線パターンの形成方法としては特に限定されるものではないが、サブトラクティブ法、フルアディティブ法、セミアディティブ法(SAP:Semi Additive Process)又はモディファイドセミアディティブ法(m−SAP:modified Semi Additive Process)等の公知の方法が挙げられる。
[半導体パッケージ]
本発明は、前記プリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージも提供する。半導体パッケージは、前記プリント配線板の所定の位置に半導体チップ、メモリ等の半導体素子を搭載し、封止樹脂等によって半導体素子を封止することによって製造できる。
本発明は、前記プリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージも提供する。半導体パッケージは、前記プリント配線板の所定の位置に半導体チップ、メモリ等の半導体素子を搭載し、封止樹脂等によって半導体素子を封止することによって製造できる。
次に、下記の実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。
なお、以下の実施例で得られた積層板について、以下の方法で物性又は特性を測定及び評価した。
なお、以下の実施例で得られた積層板について、以下の方法で物性又は特性を測定及び評価した。
(1)曲げ弾性率の測定
各例で得た積層板から40mm×25mmの評価基板を切り出し、株式会社オリエンテック製の5トンテンシロンを用い、25℃、クロスヘッド速度1mm/min、スパン間距離20mmで曲げ弾性率(GPa)を測定した。
各例で得た積層板から40mm×25mmの評価基板を切り出し、株式会社オリエンテック製の5トンテンシロンを用い、25℃、クロスヘッド速度1mm/min、スパン間距離20mmで曲げ弾性率(GPa)を測定した。
(2)平均熱膨張係数の測定
前記評価基板から、5mm角の試験片を切り出した。熱機械分析装置TMA(ティー・エイ・インスツルメント社製、Q400)を用い、測定温度範囲−20〜320℃、加重0.1Nで圧縮法にて測定し、30〜120℃の範囲の平均熱膨張係数を求めた。
前記評価基板から、5mm角の試験片を切り出した。熱機械分析装置TMA(ティー・エイ・インスツルメント社製、Q400)を用い、測定温度範囲−20〜320℃、加重0.1Nで圧縮法にて測定し、30〜120℃の範囲の平均熱膨張係数を求めた。
(3)カスレの評価
各例で作製した積層板を目視によって観察し、下記評価基準に従って評価した。
A:全くカスレが観察されない。
B:少しだけカスレが観察される。
C:カスレが多く観察される。
各例で作製した積層板を目視によって観察し、下記評価基準に従って評価した。
A:全くカスレが観察されない。
B:少しだけカスレが観察される。
C:カスレが多く観察される。
(4)ボイドの観察
各例で作製した積層板を湿式カッターで任意の大きさに切断し、常温硬化エポキシ樹脂で注型した後、積層板の断面方向を600〜2000番のペーパーで研磨することにより、観察用サンプルを得た。得られたサンプルを走査型電子顕微鏡(SEM)で観察し、下記評価基準に従って評価した。また、実施例1及び比較例1において得たSEM写真をそれぞれ図8及び図9に示す。
A:ボイドがほとんど観察されなかった。
C:ボイドが明らかに観察された。
各例で作製した積層板を湿式カッターで任意の大きさに切断し、常温硬化エポキシ樹脂で注型した後、積層板の断面方向を600〜2000番のペーパーで研磨することにより、観察用サンプルを得た。得られたサンプルを走査型電子顕微鏡(SEM)で観察し、下記評価基準に従って評価した。また、実施例1及び比較例1において得たSEM写真をそれぞれ図8及び図9に示す。
A:ボイドがほとんど観察されなかった。
C:ボイドが明らかに観察された。
合成例1(ビスマレイミド化合物(a)とモノアミン化合物(b)とポリアミン化合物(c)との付加反応物)
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた、加熱及び冷却可能な容積2Lの反応容器に、「KF−8010」(商品名、両末端アミン変性シリコーンオイル、信越化学工業株式会社製)76g、ビス(4−マレイミドフェニル)メタン168g、p−アミノフェノール6g、及びジメチルアセトアミド250gを入れ、100℃で3時間反応させて、付加反応物(1)を得た。
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた、加熱及び冷却可能な容積2Lの反応容器に、「KF−8010」(商品名、両末端アミン変性シリコーンオイル、信越化学工業株式会社製)76g、ビス(4−マレイミドフェニル)メタン168g、p−アミノフェノール6g、及びジメチルアセトアミド250gを入れ、100℃で3時間反応させて、付加反応物(1)を得た。
合成例2(ビスマレイミド化合物(a)とポリアミン化合物(c)との付加反応物)
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた、加熱及び冷却可能な容積2Lの反応容器に、ビス(4−マレイミドフェニル)メタン570gと、4,4’−ジアミノジフェニルメタン60g、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル350gを入れ、還流させながら5時間反応させて、付加反応物(2)を得た。
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた、加熱及び冷却可能な容積2Lの反応容器に、ビス(4−マレイミドフェニル)メタン570gと、4,4’−ジアミノジフェニルメタン60g、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル350gを入れ、還流させながら5時間反応させて、付加反応物(2)を得た。
製造例1(熱硬化性樹脂組成物1の製造;プリプレグ中に無機充填材5体積%含有させるための樹脂組成物)
エポキシ樹脂として「NC−7000L」(商品名、日本化薬株式会社製)、マレイミド樹脂として合成例1で得た付加反応物(1)[全樹脂成分中83質量%相当]、硬化促進剤として「G−8009L」(商品名、イソシアネートマスクイミダゾール、第一工業製薬株式会社製)、無機充填材として溶融球状シリカ(商品名、平均粒子径0.5μm、株式会社アドマテックス製)、酸化防止剤として「ヨシノックスBB」[商品名、4,4’−ブチリデンビス−(6−t−ブチル−3−メチルフェノール)、三菱ケミカル株式会社製]をメチルエチルケトン及びシクロヘキサノン混合溶媒中で混合し、固形分濃度55質量%の熱硬化性樹脂組成物1を得た。
エポキシ樹脂として「NC−7000L」(商品名、日本化薬株式会社製)、マレイミド樹脂として合成例1で得た付加反応物(1)[全樹脂成分中83質量%相当]、硬化促進剤として「G−8009L」(商品名、イソシアネートマスクイミダゾール、第一工業製薬株式会社製)、無機充填材として溶融球状シリカ(商品名、平均粒子径0.5μm、株式会社アドマテックス製)、酸化防止剤として「ヨシノックスBB」[商品名、4,4’−ブチリデンビス−(6−t−ブチル−3−メチルフェノール)、三菱ケミカル株式会社製]をメチルエチルケトン及びシクロヘキサノン混合溶媒中で混合し、固形分濃度55質量%の熱硬化性樹脂組成物1を得た。
製造例2(熱硬化性樹脂組成物2の製造;プリプレグ中に無機充填材10体積%含有させるための樹脂組成物)
エポキシ樹脂として「NC−7000L」(商品名、日本化薬株式会社製)、マレイミド樹脂として合成例1で得た付加反応物(1)[全樹脂成分中83質量%相当]、硬化促進剤として「G−8009L」(商品名、イソシアネートマスクイミダゾール、第一工業製薬株式会社製)、無機充填材として溶融球状シリカ(商品名、平均粒子径0.5μm、株式会社アドマテックス製)、酸化防止剤として「ヨシノックスBB」[商品名、4,4’−ブチリデンビス−(6−t−ブチル−3−メチルフェノール)、三菱ケミカル株式会社製]をメチルエチルケトン及びシクロヘキサノン混合溶媒中で混合し、固形分濃度55質量%の熱硬化性樹脂組成物2を得た。
エポキシ樹脂として「NC−7000L」(商品名、日本化薬株式会社製)、マレイミド樹脂として合成例1で得た付加反応物(1)[全樹脂成分中83質量%相当]、硬化促進剤として「G−8009L」(商品名、イソシアネートマスクイミダゾール、第一工業製薬株式会社製)、無機充填材として溶融球状シリカ(商品名、平均粒子径0.5μm、株式会社アドマテックス製)、酸化防止剤として「ヨシノックスBB」[商品名、4,4’−ブチリデンビス−(6−t−ブチル−3−メチルフェノール)、三菱ケミカル株式会社製]をメチルエチルケトン及びシクロヘキサノン混合溶媒中で混合し、固形分濃度55質量%の熱硬化性樹脂組成物2を得た。
製造例3(熱硬化性樹脂組成物3の製造;無機充填材非含有)
エポキシ樹脂として「NC−3000H」(商品名、日本化薬株式会社製)、マレイミド樹脂として合成例2で得た付加反応物(2)[全樹脂成分中75質量%相当]、硬化促進剤として「G−8009L」(商品名、イソシアネートマスクイミダゾール、第一工業製薬株式会社製)、酸化防止剤として「ヨシノックスBB」[商品名、4,4’−ブチリデンビス−(6−t−ブチル−3−メチルフェノール)、三菱ケミカル株式会社製]をメチルエチルケトン及びシクロヘキサノン混合溶媒中で混合し、固形分濃度55質量%の熱硬化性樹脂組成物3を得た。
エポキシ樹脂として「NC−3000H」(商品名、日本化薬株式会社製)、マレイミド樹脂として合成例2で得た付加反応物(2)[全樹脂成分中75質量%相当]、硬化促進剤として「G−8009L」(商品名、イソシアネートマスクイミダゾール、第一工業製薬株式会社製)、酸化防止剤として「ヨシノックスBB」[商品名、4,4’−ブチリデンビス−(6−t−ブチル−3−メチルフェノール)、三菱ケミカル株式会社製]をメチルエチルケトン及びシクロヘキサノン混合溶媒中で混合し、固形分濃度55質量%の熱硬化性樹脂組成物3を得た。
製造例4(熱硬化性樹脂組成物4の製造;マレイミド系樹脂非含有)
エポキシ樹脂としてビスフェノールA型エポキシ樹脂、及び硬化剤として4,4’−ジアミノジフェニルスルホンを有機溶媒中で混合し、固形分濃度55質量%の熱硬化性樹脂組成物4を得た。
エポキシ樹脂としてビスフェノールA型エポキシ樹脂、及び硬化剤として4,4’−ジアミノジフェニルスルホンを有機溶媒中で混合し、固形分濃度55質量%の熱硬化性樹脂組成物4を得た。
実施例1
キャリア材として厚さ38μmのポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、製造例1で得た熱硬化性樹脂組成物1を厚み10μmで前記キャリア材上に塗工し、厚さ10μmの樹脂塗工フィルム1を形成した。
次いで、繊維径(直径)12μmのガラス繊維フィラメントが6,000本集束したガラス繊維束を開繊倍率2.6倍に開繊し、開繊して得られたガラス繊維フィラメントを横に並べて300mm幅にし、前記厚さ10μmの樹脂塗工フィルム1上に引き揃えた。その上にもう一枚の前記厚さ10μmの樹脂塗工フィルム1を、樹脂塗工面を下にして貼り付けた。
こうして得られたプリプレグ前駆体について、熱ローラーを使用し、圧力1MPa、温度150℃、送り速度1m/分でBステージ化することによって、ガラス繊維の含有量が60体積%(ガラス繊維と無機充填材の合計含有量65体積%)のプリプレグを得た。
上記で作製したプリプレグ8枚を図5が示す様に積層し、真空プレスを使用し、昇温速度3℃/分、245℃で85分保持、圧力2MPaの条件で加熱加圧することによって積層板を得た。
得られた積層板を用いて、前記方法に従って各評価を行った。結果を表1に示す。
キャリア材として厚さ38μmのポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、製造例1で得た熱硬化性樹脂組成物1を厚み10μmで前記キャリア材上に塗工し、厚さ10μmの樹脂塗工フィルム1を形成した。
次いで、繊維径(直径)12μmのガラス繊維フィラメントが6,000本集束したガラス繊維束を開繊倍率2.6倍に開繊し、開繊して得られたガラス繊維フィラメントを横に並べて300mm幅にし、前記厚さ10μmの樹脂塗工フィルム1上に引き揃えた。その上にもう一枚の前記厚さ10μmの樹脂塗工フィルム1を、樹脂塗工面を下にして貼り付けた。
こうして得られたプリプレグ前駆体について、熱ローラーを使用し、圧力1MPa、温度150℃、送り速度1m/分でBステージ化することによって、ガラス繊維の含有量が60体積%(ガラス繊維と無機充填材の合計含有量65体積%)のプリプレグを得た。
上記で作製したプリプレグ8枚を図5が示す様に積層し、真空プレスを使用し、昇温速度3℃/分、245℃で85分保持、圧力2MPaの条件で加熱加圧することによって積層板を得た。
得られた積層板を用いて、前記方法に従って各評価を行った。結果を表1に示す。
実施例2
実施例1において、製造例2で得た熱硬化性樹脂組成物2を厚み10μmで前記キャリア材上に塗工して厚さ10μmの樹脂塗工フィルム2を形成し、これを樹脂塗工フィルム1の代わりに用いたこと以外は同様にして操作を行い、ガラス繊維の含有量が60体積%(ガラス繊維と無機充填材の合計含有量70体積%)のプリプレグを得た。該プリプレグを用いて、実施例1と同様にして積層板を作製した。
得られた積層板を用いて、前記方法に従って各評価を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、製造例2で得た熱硬化性樹脂組成物2を厚み10μmで前記キャリア材上に塗工して厚さ10μmの樹脂塗工フィルム2を形成し、これを樹脂塗工フィルム1の代わりに用いたこと以外は同様にして操作を行い、ガラス繊維の含有量が60体積%(ガラス繊維と無機充填材の合計含有量70体積%)のプリプレグを得た。該プリプレグを用いて、実施例1と同様にして積層板を作製した。
得られた積層板を用いて、前記方法に従って各評価を行った。結果を表1に示す。
実施例3
実施例1において、熱硬化性樹脂組成物1の代わりに製造例3で得た熱硬化性樹脂組成物3を厚み10μmで前記キャリア材上に塗工して厚さ10μmの樹脂塗工フィルム3を形成し、これを樹脂塗工フィルム1の代わりに用いたこと以外は同様にして操作を行い、ガラス繊維の含有量が60体積%のプリプレグを得た。該プリプレグを用いて、実施例1と同様にして積層板を作製した。
得られた積層板を用いて、前記方法に従って各評価を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、熱硬化性樹脂組成物1の代わりに製造例3で得た熱硬化性樹脂組成物3を厚み10μmで前記キャリア材上に塗工して厚さ10μmの樹脂塗工フィルム3を形成し、これを樹脂塗工フィルム1の代わりに用いたこと以外は同様にして操作を行い、ガラス繊維の含有量が60体積%のプリプレグを得た。該プリプレグを用いて、実施例1と同様にして積層板を作製した。
得られた積層板を用いて、前記方法に従って各評価を行った。結果を表1に示す。
実施例4
実施例1において、製造例3で得た熱硬化性樹脂組成物3を厚み7μmで前記キャリア材上に塗工して厚さ7μmの樹脂塗工フィルム4を形成し、これを樹脂塗工フィルム1の代わりに用い、且つ、ガラス繊維束を開繊倍率2.0倍に開繊したこと以外は同様にして操作を行い、ガラス繊維の含有量が70体積%のプリプレグを得た。該プリプレグを用いて、実施例1と同様にして積層板を作製した。
得られた積層板を用いて、前記方法に従って各評価を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、製造例3で得た熱硬化性樹脂組成物3を厚み7μmで前記キャリア材上に塗工して厚さ7μmの樹脂塗工フィルム4を形成し、これを樹脂塗工フィルム1の代わりに用い、且つ、ガラス繊維束を開繊倍率2.0倍に開繊したこと以外は同様にして操作を行い、ガラス繊維の含有量が70体積%のプリプレグを得た。該プリプレグを用いて、実施例1と同様にして積層板を作製した。
得られた積層板を用いて、前記方法に従って各評価を行った。結果を表1に示す。
参考例1
実施例4において、熱硬化性樹脂組成物3の代わりに製造例4で得た熱硬化性樹脂組成物4を用いたこと以外は同様にして操作を行い、ガラス繊維の含有量が70体積%のプリプレグを得た。該プリプレグを用いて、実施例4と同様にして積層板を作製した。
得られた積層板を用いて、前記方法に従って各評価を行った。結果を表1に示す。
実施例4において、熱硬化性樹脂組成物3の代わりに製造例4で得た熱硬化性樹脂組成物4を用いたこと以外は同様にして操作を行い、ガラス繊維の含有量が70体積%のプリプレグを得た。該プリプレグを用いて、実施例4と同様にして積層板を作製した。
得られた積層板を用いて、前記方法に従って各評価を行った。結果を表1に示す。
表1より、実施例1〜4ではプリプレグ及び積層体のガラス繊維の含有量を高めることができ、低熱膨張率化されていると共に、曲げ弾性率が高くて高弾性化しており、そりが低減され、且つカスレ及びボイドのないプリプレグ及び積層体が得られた。
一方、参考例1では、カスレの発生と共にボイドが発生し、且つ、曲げ弾性率も低下した。
一方、参考例1では、カスレの発生と共にボイドが発生し、且つ、曲げ弾性率も低下した。
本発明のプリプレグ及び積層板は、低熱膨張化及び高弾性化を両立しており、そりが低減され、且つボイドの発生も抑制されるため、電子機器用のプリント配線板として有用である。
1 プリプレグ
2 キャリア材
3 ガラス繊維フィラメント
4 熱硬化性樹脂組成物
5 積層板
31 縦方向ガラス繊維フィラメント
32 横方向ガラス繊維フィラメント
2 キャリア材
3 ガラス繊維フィラメント
4 熱硬化性樹脂組成物
5 積層板
31 縦方向ガラス繊維フィラメント
32 横方向ガラス繊維フィラメント
Claims (12)
- ガラス繊維及び熱硬化性樹脂組成物を含有してなるプリプレグであって、複数のガラス繊維フィラメントが一方向に略平行に延在して配置された層を含有し、前記熱硬化性樹脂組成物がマレイミド系樹脂を含有するプリプレグ。
- ガラス繊維フィラメントが50本以上集束したガラス繊維束を含有しないか、又は含有していてもその含有量がプリプレグ中のガラス繊維全量に対して10体積%以下である、請求項1に記載のプリプレグ。
- ガラス繊維の含有量がプリプレグ全体に対して50〜75体積%である、請求項1又は2に記載のプリプレグ。
- 前記マレイミド系樹脂が、1分子中に少なくとも2個のN−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物(a)である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のプリプレグ。
- 前記マレイミド化合物(a)が、モノアミン化合物(b)及びポリアミン化合物(c)からなる群から選択される少なくとも1種との反応物である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のプリプレグ。
- 厚みが100μm以下である、請求項1〜5のいずれか1項に記載のプリプレグ。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載のプリプレグを含有してなる積層板であって、
複数のガラス繊維フィラメントが一方向に略平行に延在して配置された層と、前記一方向とは異なる他の一方向に複数のガラス繊維フィラメントが略平行に延在して配置された層とを含有する、積層板。 - 前記一方向とは異なる他の一方向が、前記一方向と略直交する他の一方向である、請求項7に記載の積層板。
- 前記積層板の厚さ方向の断面において、中心から上部と下部とが略面対称になっている、請求項7又は8に記載の積層板。
- 25℃における曲げ弾性率が35GPa以上である、請求項7〜9のいずれか1項に記載の積層板。
- 請求項7〜10のいずれか1項に記載の積層板を含有してなるプリント配線板。
- 請求項11に記載のプリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージ。
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