WO2019112065A1 - プリプレグ、積層板、及びそれらの製造方法、並びにプリント配線板及び半導体パッケージ - Google Patents

プリプレグ、積層板、及びそれらの製造方法、並びにプリント配線板及び半導体パッケージ Download PDF

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WO2019112065A1
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prepreg
glass fiber
inorganic filler
laminate
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麻理 清水
藤本　大輔
智彦 小竹
高根沢　伸
清水　明
浩一 青柳
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日立化成株式会社
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    • H05K2201/068—Thermal details wherein the coefficient of thermal expansion is important

Definitions

  • the present invention relates to a prepreg, a laminate, and a method of manufacturing the same, and a printed wiring board and a semiconductor package.
  • a glass fiber prepreg to be provided in a laminate is prepared by impregnating a glass fiber bundle formed of a large number of glass fiber filaments with a glass cloth woven as a warp and a weft with a thermosetting resin and semi-curing it. It is manufactured.
  • the glass fiber content is 60% by weight or more and 75% by weight or less for the purpose of improving the dimensional stability, the thermal expansion coefficient and the surface smoothness.
  • the unit weight of the glass fibers of each of the layers is composed of at least two layers, one in which the bundle extends in parallel in one direction and the other in which the glass fiber bundle extends in one direction substantially orthogonal to the one direction.
  • the glass fiber prepreg (refer FIG. 7) whose 40 g / m ⁇ 2 > or less is known (refer patent document 2).
  • the prepreg described in Patent Document 2 achieves thinning by using glass fiber filaments having a small fiber diameter and forming a glass fiber bundle with a small number of convergence, and further, the glass fiber content is relatively large.
  • the upper limit of the glass fiber content in the prepreg is 75% by weight (59% by volume in terms of volume ratio), which is not sufficient in terms of low thermal expansion, and warpage reduction From the point of view, further improvement is desired.
  • Patent Document 3 discloses a unidirectional glass fiber prepreg in which the resin content in the prepreg is increased to 40% by weight, according to the further study of the present inventors, the warping occurring at the time of mounting is suppressed. From the point of view, it turned out that there is still room for improvement.
  • the present invention has been made in view of the present situation, and it is an object of the present invention to provide a prepreg whose warpage can be reduced, a method for producing the prepreg, a laminate comprising the prepreg, and a method for producing the laminate. It is an object of the present invention to provide a printed wiring board containing the laminate and a semiconductor package having a semiconductor element mounted on the printed wiring board.
  • the inventors of the present invention are prepregs in which glass fiber filaments are arranged in a predetermined direction, and a predetermined amount of thermosetting resin composition in the prepreg is used. It has been found that a prepreg containing an inorganic filler can solve the above problems, and the present invention has been achieved.
  • the present invention relates to the following [1] to [15].
  • a prepreg comprising a glass fiber and a thermosetting resin composition, wherein the thermosetting resin comprises a layer in which a plurality of glass fiber filaments extend substantially in parallel in one direction,
  • the content does not contain the glass fiber bundle in which 50 or more glass fiber filaments are collected, or the content is 10 volume% or less with respect to the total amount of glass fibers in the prepreg. Prepreg described in.
  • the inorganic filler is silica, alumina, barium sulfate, talc, mica, kaolin, boehmite, beryllia, barium titanate, potassium titanate, strontium titanate, calcium titanate, aluminum carbonate, magnesium hydroxide, water
  • the prepreg according to any one of the above [1] to [4], which is at least one selected from the group consisting of hollow glass beads.
  • a laminate comprising the prepreg according to any one of the above [1] to [6], which is a laminate A layer in which a plurality of glass fiber filaments extend substantially parallel to one direction, and a layer in which a plurality of glass fiber filaments extend substantially parallel to another direction different from the one direction And containing, laminated board.
  • a plurality of glass fiber filaments formed in the opening step are extended approximately in parallel in one direction on the surface of the carrier material on the surface of which a thermosetting resin composition containing an inorganic filler is applied. Forming a prepreg containing 1 to 12% by volume of the inorganic filler.
  • a method for producing a laminated board comprising the following steps. (1) Opening step of opening glass fiber bundles to form a plurality of glass fiber filaments. (2) A plurality of glass fiber filaments formed in the opening step are extended approximately in parallel in one direction on the surface of the carrier material on the surface of which a thermosetting resin composition containing an inorganic filler is applied. Forming a prepreg containing 1 to 12% by volume of the inorganic filler.
  • a prepreg whose warpage can be reduced. Furthermore, a method for producing the prepreg, a laminate comprising the prepreg, a method for producing the laminate, a printed wiring board comprising the laminate, and a semiconductor package having the semiconductor element mounted on the printed wiring board Can be provided.
  • the thickness of the prepreg and the laminate of the present invention can be reduced, which can contribute to thinning of the printed wiring board and the semiconductor package.
  • FIG. It is a conceptual diagram showing a glass fiber bundle and a plurality of glass fiber filaments after fiber opening. It is a conceptual diagram which shows the one aspect
  • the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the value shown in the examples.
  • the lower limit value and the upper limit value of the numerical range are arbitrarily combined with the lower limit value or the upper limit value of another numerical range, respectively.
  • each component, material, etc. illustrated in this specification may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together, unless it refuses.
  • the aspect which combined the description item in this specification arbitrarily is altogether contained in this invention.
  • the present invention will be described in detail with reference to the drawings as needed.
  • the prepreg of the present invention is a prepreg comprising a glass fiber and a thermosetting resin composition, which comprises a layer in which a plurality of glass fiber filaments extend substantially in parallel in one direction,
  • the content of the inorganic filler contained in the thermosetting resin composition is 1 to 12% by volume based on the entire prepreg.
  • a prepreg generally refers to a thermosetting resin composition coated on a fiber substrate and semi-cured by heating and drying.
  • the glass fibers used for the prepreg are glass fiber bundles in which a plurality of glass fiber filaments are converged with a bundling agent and twisted as necessary, and the glass fiber bundles are called raw yarn and are commercially available.
  • the glass fibers present are also glass fiber bundles (see left in FIG. 1). It is common practice to use the same glass fiber bundle as it is in the manufacture of prepreg in order to avoid fuzzing due to thread breakage etc. However, in the prepreg of the present invention, a plurality of glass fibers obtained by daringly opening the glass fiber bundle Use a filament (see right in FIG. 1).
  • the content of glass fibers in the prepreg and the content of glass fibers in the laminate to be described later can be greatly increased.
  • the exact reason for such a result is not clear, since the glass fiber bundle is bundled with a bundling agent, the volume of the bundling material is lost and the bundling is used.
  • the glass fiber filaments obtained by opening the fiber are arranged to extend approximately in parallel in one direction. It is guessed that these problems were solved by what.
  • substantially parallel is meant to include a completely parallel state and a substantially non-perfectly parallel state.
  • opening method There is no restriction
  • the fiber opening method not only the glass fiber opening method but also other fiber, for example, a carbon fiber opening method can be applied.
  • the methods (a) to (c) may be in any combination, and any number may be combined.
  • (A) As a method of rounding with a round bar for example, a method of passing fiber bundles through alternate upper and lower rolls and running between rolls while applying tension to the fiber bundles (see, for example, JP-A-60-9961) Can be adopted.
  • (B) As a method of applying vibration for example, a method of bringing a fiber bundle into contact with a round bar vibrated by ultrasonic wave (see, for example, JP-A 01-282362), a transverse vibration roll vibrating in roll axial direction, A method (for example, see JP-A-2004-225222) or the like can be adopted in which a longitudinal vibration roll which vibrates up and down with respect to the traveling direction of the fiber bundle is used.
  • a method of applying a fluid for example, a method of spraying a fluid such as water, a mixture of water and air, an organic solvent, etc. onto a fiber bundle (for example, JP-A-52-151362), toward a fiber bundle
  • a fiber bundle is drawn out from a plurality of yarn supplying bodies and supplied, and the supplied fiber bundle is introduced into an air flow in a plurality of fluid passing portions.
  • the fiber bundle is made to travel in the width direction while being bent by the action of air flow, and the moving fiber bundle is bent and extended locally at that time, and alternately repeated with tension, relaxation, tension, relaxation, ...
  • a fiber-opening method see, for example, JP-A-2007-518890
  • the opening method described in, for example, Japanese Patent No. 5553074 can also be adopted.
  • a continuously moving fiber bundle is vibrated in the width direction of the fiber bundle, and / or of the fiber bundle.
  • the fiber is opened using a longitudinal vibration applying roll that vibrates in a direction crossing the traveling direction, and an air flow is blown to the surface on one side and the other side of the fiber bundle traveling surface to separate the fiber bundle and open it.
  • the prepreg of the present invention is, in other words, a prepreg containing glass fibers and a thermosetting resin composition, and glass fibers obtained by opening glass fiber bundles extend substantially in parallel in one direction. It can be said that the prepreg contains a layer disposed and the content of the inorganic filler contained in the thermosetting resin composition is 1 to 12% by volume with respect to the entire prepreg. Glass fiber bundles may be opened separately one by one, or plural fibers may be opened together. The number of glass fiber bundles used is not particularly limited, and may be, for example, 100 to 15,000, 100 to 10,000, or 500 to 10,000. It may be 1,000 to 10,000, or 3,000 to 8,000.
  • the spreading ratio is not particularly limited, but may be, for example, 1.2 to 5.0 times, 1.5 to 4.0 times, or 1.8 to 3.5 times. May be
  • the opening ratio is an index of how much the glass fiber bundle has been opened.
  • the temperature at the time of opening is not particularly limited, but usually, it is preferably 0 to 60 ° C., more preferably 5 to 45 ° C., still more preferably 10 to 40 ° C., and carrying out at normal temperature is particularly preferable.
  • FIG. 2 shows a cross-sectional configuration of the prepreg 1 which is an embodiment of the present invention, and is in a state of being held by the base material 2.
  • the carrier material 2 made of polyethylene film, polyethylene terephthalate film, release paper or copper foil is stuck on both sides.
  • the carrier material 2 is copper foil, this can be used as copper foil for circuit formation, adhering to the prepreg 1.
  • the prepreg 1 uniformly contains a plurality of glass fiber filaments in one layer, and from the viewpoint of low thermal expansion and high elasticity, for example, 50 or more glass fiber filaments are converged It is preferable that the glass fiber bundle is not contained, and if such a glass fiber bundle is contained, the content thereof is preferably 10% by volume or less, more preferably, to the total amount of glass fibers in the prepreg. It is 5% by volume or less, more preferably 2% by volume or less.
  • the glass fiber bundle is not contained, and even if the glass fiber bundle is contained, its content is preferably 10% by volume or less based on the total amount of glass fibers in the prepreg. More preferably, it is 5 volume% or less, More preferably, it is 2 volume% or less.
  • the fiber diameter (diameter) of the glass fiber filaments is preferably 3 to 50 ⁇ m, more preferably 3 to 40 ⁇ m, still more preferably 4 to 30 ⁇ m, particularly preferably 5 to 25 ⁇ m, most preferably 5 to 5 from the viewpoint of the filling property. It is 18 ⁇ m.
  • the total content of the glass fiber and the inorganic filler can be 50 to 75% by volume, or 55 to 75% by volume, based on the entire prepreg, 60 to 75% by volume Or 65 to 75% by volume. Therefore, the abundance of glass fibers in the prepreg is high, low thermal expansion is achieved, and warpage tends to be effectively reduced. If the glass fiber content is 75% by volume or less based on the entire prepreg, the ratio of the thermosetting resin composition 4 does not become too low, and the glass fiber filaments 31 and 32 are fully impregnated. It is possible to suppress the occurrence of the sagging on the surface of the prepreg and the laminate without being used.
  • the total content (volume ratio) of the glass fiber and the inorganic filler in the prepreg is not particularly limited, but can be determined, for example, by the following method.
  • the mass ratio A of the inorganic component (that is, the glass fiber and the inorganic filler) is determined by dividing the mass of solid content (residue) obtained by heating the prepreg at 600 to 650 ° C. by the mass of the prepreg before heating From these values, the mass ratio B of the resin component in the prepreg is determined.
  • the volume of the inorganic component and the volume of the resin component are calculated from the mass ratio A, the density of the inorganic component, and the mass ratio B and the density of the resin component, and the volume ratio of the inorganic component is calculated from them. be able to.
  • the thickness of a prepreg can be adjusted thinly.
  • the thickness of the prepreg of the present invention may be 100 ⁇ m or less, 70 ⁇ m or less, or 50 ⁇ m or less.
  • the thickness of the prepreg is preferably 30 to 80 ⁇ m, more preferably 35 to 70 ⁇ m, and still more preferably 35 to 65 ⁇ m.
  • the prepreg may be used by stacking a plurality of sheets.
  • thermosetting resin composition The prepreg of the present invention is, as described above, a prepreg comprising glass fibers and a thermosetting resin composition.
  • the thermosetting resin composition contains the inorganic filler in an amount of 1 to 12% by volume with respect to the entire prepreg, warpage is more effectively improved.
  • the content of glass fiber in the prepreg is 70% by volume, and the equivalent of 5% by volume of the content of the glass fiber is replaced with the inorganic filler, the total amount of inorganic substances in the prepreg is the same. Regardless, the suppression effect of the sled increases.
  • thermosetting resin It turned out that the said effect is acquired when content of the inorganic filler in a composition is said predetermined amount.
  • the thermosetting resin composition is not particularly limited as long as it contains the predetermined amount of the inorganic filler, and a known thermosetting resin composition used for a prepreg in the field of printed wiring boards can be used. It can be used.
  • thermosetting resin composition may contain are not particularly limited, and, for example, (A) thermosetting resin, (B) curing accelerator, (C) inorganic filler and D) Other additives and the like can be mentioned.
  • the (C) inorganic filler is an essential component.
  • A) As a thermosetting resin for example, epoxy resin, phenol resin, unsaturated imide resin, cyanate resin, isocyanate resin, benzoxazine resin, oxetane resin, amino resin, unsaturated polyester resin, allyl resin, dicyclopentadiene Resin, silicone resin, triazine resin, melamine resin etc. are mentioned.
  • thermosetting resin can be used.
  • One of these may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • the epoxy resin include bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, bisphenol S epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, ⁇ -naphthol / cresol novolac epoxy resin, bisphenol A Novolak epoxy resin, bisphenol F novolac epoxy resin, stilbene epoxy resin, triazine skeleton-containing epoxy resin, fluorene skeleton-containing epoxy resin, triphenolmethane epoxy resin, biphenyl epoxy resin, xylylene epoxy resin, biphenyl aralkyl epoxy Resin, naphthalene type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, polyfunctional phenols and anthracene Diglycidyl ether compounds of polycyclic aromatics and the like, such as those in the phosphorus-containing epoxy resin obtained
  • the maleimide compound etc. which have at least 2 N- substituted maleimide group in 1 molecule are mentioned, for example,
  • This maleimide compound is at least selected from the group which consists of a monoamine compound and a diamine compound. It may be a reaction product with one kind.
  • a known curing accelerator may be used depending on the type of the thermosetting resin (A).
  • phosphorus compounds; imidazole compounds and derivatives thereof; tertiary amine compounds; quaternary ammonium compounds and the like can be mentioned.
  • One of these may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • the inorganic filler (C) is not particularly limited, and examples thereof include silica, alumina, barium sulfate, talc, mica, kaolin, boehmite, beryllia, barium titanate, potassium titanate, strontium titanate, and titanium.
  • Examples thereof include silicon nitride, boron nitride, clay (such as calcined clay), glass powder, hollow glass beads, and the like, and it is preferably at least one selected from the group consisting of these.
  • silica is preferable as the (C) inorganic filler.
  • the silica is not particularly limited, and examples thereof include crushed silica, fumed silica, fused silica (fused spherical silica) and the like, and fused silica (fused spherical silica) is preferable.
  • the inorganic filler (C) preferably has a specific surface area of 3 m 2 / g or more, and may be 3 to 200 m 2 / g, or 3 to 130 m 2 / g, 3 to 50 m 2. / G, or 3 to 20 m 2 / g.
  • the specific surface area can be determined by the BET method based on low temperature and low humidity physical adsorption of an inert gas. Specifically, a molecule whose adsorption occupancy area is known, such as nitrogen, is adsorbed onto the powder particle surface at liquid nitrogen temperature, and the specific surface area of the powder particle can be determined from the amount of adsorption.
  • the volume average particle diameter of the (C) inorganic filler is preferably 0.01 to 5 ⁇ m, and more preferably 0.1 to 2 ⁇ m, from the viewpoint of obtaining good embeddability of the circuit board and the viewpoint of insulation reliability. 0.2 to 1 ⁇ m is more preferable.
  • the volume average particle diameter is the particle diameter of a point corresponding to 50% volume when the cumulative frequency distribution curve by particle diameter is determined with the total volume of particles as 100%, and the particle diameter using the laser diffraction scattering method It can measure with a distribution measuring device etc.
  • an inorganic filler surface-treated with a surface treatment agent such as a silane coupling agent may be used from the viewpoint of adhesion to the resin component.
  • the content of the (C) inorganic filler contained in the thermosetting resin composition is an amount corresponding to 1 to 12% by volume with respect to the entire prepreg, and from the viewpoint of warpage reduction, the content is preferably to the entire prepreg. It is an amount corresponding to 2 to 12% by volume, more preferably 3 to 11% by volume, and may be an amount corresponding to 3 to 8% by volume with respect to the entire prepreg, or 8 to 11% by volume It may be an amount.
  • thermosetting resin composition may contain an organic solvent, a dispersant and the like. However, since the organic solvent is volatilized by the drying step in producing the prepreg, the organic solvent tends not to remain substantially in the prepreg.
  • the prepreg is generally used as a laminate by laminating a plurality of sheets and then heating and pressing.
  • the laminate of the present invention is a laminate comprising the above-mentioned prepreg, and a layer in which a plurality of glass fiber filaments are arranged extending substantially in parallel to one direction is different from the one direction And a layer including a plurality of glass fiber filaments extending substantially in parallel extending in the other direction.
  • the other one direction different from the one direction is the other one direction substantially orthogonal to the one direction.
  • thermosetting resin composition 4 is present around these glass fiber filaments.
  • substantially orthogonal is a meaning including a completely orthogonal state and a state which is not perfect but approximately orthogonal. In addition, even if there is a part that is generally orthogonal, and there are places that are not orthogonal to details, it is included in “substantially orthogonal” if it can be regarded as macroscopic orthogonal.
  • the layer containing the glass fiber filament 31 and the layer containing the glass fiber filament 32 are similar in fiber diameter and length of each glass fiber filament, glass fiber content, etc., except that the direction of the glass fiber filament is different. It is equivalent and the volume ratio of glass fiber is substantially equal, whereby the dimensional change in the longitudinal and lateral directions of the laminated plate 5 is substantially equal.
  • the upper part and the lower part are substantially plane-symmetrical from the center in the cross section in the thickness direction of the laminate.
  • “generally plane symmetry” does not mean to obtain symmetry by focusing on the position of each glass fiber filament, and focusing on the arrangement direction of the glass fiber filaments, the upper part and the lower part from the center Means that it is in plane symmetry.
  • the laminated board shown in FIG. 4 is plane-symmetrical in the upper part and the lower part from the center part shown in the figure, and is preferable from the viewpoint of warpage reduction.
  • the laminated board shown in FIG. 5 is also preferable from the viewpoint of warpage reduction since the laminated board shown in FIG.
  • the total content of the glass fiber and the inorganic filler is 50 to 75% by volume with respect to the entire laminate (excluding the metal foil in the case of a laminate having a metal foil). , And may be 55 to 75% by volume, 60 to 75% by volume, or 65 to 75% by volume.
  • the laminate of the present invention is not particularly limited, but the average thermal expansion coefficient at 30 to 120 ° C. can be 13 ppm / ° C. or less. The more preferable one is 12 ppm / ° C. or less, the more preferable one is 11 ppm / ° C. or less, and the particularly preferable one is 10 ppm / ° C. or less.
  • the lower limit of the average thermal expansion coefficient is not particularly limited, but tends to be 7 ppm / ° C. or more, and may be 8 ppm / ° C. or more.
  • the average thermal expansion coefficient is a value measured according to the method described in the examples.
  • the present invention also provides a method for producing a prepreg having the following steps. (1) Opening step of opening glass fiber bundles to form a plurality of glass fiber filaments. (2) A plurality of glass fiber filaments formed in the opening step are extended approximately in parallel in one direction on the surface of the carrier material on the surface of which a thermosetting resin composition containing an inorganic filler is applied. Step of forming a prepreg containing 1 to 12% by volume of an inorganic filler [hereinafter, referred to as step (2)]. ].
  • the glass fiber bundle is opened to form a plurality of glass fiber filaments.
  • the opening method is not particularly limited as described above, and for example, the above-mentioned opening method can be adopted.
  • the step (2) a method of arranging a plurality of glass fiber filaments extending substantially in parallel in one direction on the surface of a carrier material coated on the surface with a thermosetting resin composition containing an inorganic filler.
  • a plurality of glass fiber filaments obtained through the opening step may be aligned as they are on the surface of the carrier material as they are, or a plurality of glass fibers obtained through the opening step.
  • the filaments may be wound once on a roll, cut if necessary, and then aligned on the surface of the carrier material.
  • the thermosetting resin composition containing the inorganic filler is as described above.
  • the present invention also provides a method for producing a laminate, which comprises the following steps. (1) Opening step of opening glass fiber bundles to form a plurality of glass fiber filaments. (2) A plurality of glass fiber filaments formed in the opening step are extended approximately in parallel in one direction on the surface of the carrier material on the surface of which a thermosetting resin composition containing an inorganic filler is applied. Forming a prepreg containing 1 to 12% by volume of the inorganic filler [Step (2)].
  • process (3) Prepare two or more prepregs formed in the step (2), and in at least one pair of prepregs, extending directions of a plurality of glass fiber filaments in one prepreg and a plurality of the other prepregs Process of laminating so as to be different from the extending direction of the glass fiber filament and heating and pressing [hereinafter, may be referred to as process (3). ].
  • the fiber opening step and the step (2) are as described in the method for producing a prepreg.
  • the extending direction of the plurality of glass fiber filaments in one prepreg and the extending direction of the plurality of glass fiber filaments in the other prepreg are substantially orthogonal to each other.
  • the aspect can be implemented by laminating two prepregs formed in the step (2) in different directions.
  • the heating and pressurizing conditions may be ordinary manufacturing conditions of laminates, for example, using a multistage press, a multistage vacuum press, a continuous forming, an autoclave forming machine, etc. C., pressure 0.2 to 10 MPa, heating time 0.1 to 5 hours.
  • the present invention also provides a printed wiring board comprising the laminate. More specifically, a metal-clad laminate is manufactured by preparing a plurality of the prepregs of the present invention and laminating and forming a metal foil such as copper or aluminum on one side or both sides of the metal-clad laminate, A printed wiring board can be manufactured by forming a wiring pattern on the foil.
  • the metal foil is not particularly limited as long as it is used for an electrical insulating material application, but a copper foil is preferable.
  • the method of forming the wiring pattern is not particularly limited, but a subtractive method, a full additive method, a semi additive method (SAP: semi additive process) or a modified semi additive method (m-SAP), etc. Methods known in the art.
  • the present invention also provides a semiconductor package formed by mounting a semiconductor element on the printed wiring board.
  • the semiconductor package can be manufactured by mounting a semiconductor element such as a semiconductor chip or a memory at a predetermined position of the printed wiring board and sealing the semiconductor element with a sealing resin or the like.
  • thermosetting resin composition 1 (Production of Thermosetting Resin Composition 1; Resin Composition for Containing 5% by Volume of Inorganic Filler in Prepreg) "NC-7000L” (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) as epoxy resin, addition reaction product of bismaleimide compound and diamine compound as maleimide resin, "G-8009L” (trade name, isocyanate mask as curing accelerator) Imidazole, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., fused spherical silica (trade name, average particle diameter 0.5 ⁇ m, manufactured by Admatex Co., Ltd.) as an inorganic filler, “Yoshinox BB” as a antioxidant [trade name 4, 4′-Butylidenebis- (6-t-butyl-3-methylphenol), manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, is mixed in a mixed solvent of methyl ethyl ketone and cyclohexanone to obtain a thermo
  • thermosetting resin composition 2 (Production of Thermosetting Resin Composition 2; Resin Composition for Containing 10% by Volume of Inorganic Filler in Prepreg) "NC-7000L” (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) as epoxy resin, addition reaction product of bismaleimide compound and diamine compound as maleimide resin, "G-8009L” (trade name, isocyanate mask as curing accelerator) Imidazole, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., fused spherical silica (trade name, average particle diameter 0.5 ⁇ m, manufactured by Admatex Co., Ltd.) as an inorganic filler, “Yoshinox BB” as a antioxidant [trade name 4, 4′-Butylidenebis- (6-t-butyl-3-methylphenol), manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, is mixed in a mixed solvent of methyl ethyl ketone and cyclohexanone to obtain a thermosetting
  • thermosetting resin composition 3 (Production of Thermosetting Resin Composition 3; Inorganic Filler Free) "NC-7000L” (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) as epoxy resin, addition reaction product of bismaleimide compound and diamine compound as maleimide resin, "G-8009L” (trade name, isocyanate mask as curing accelerator) Imidazole, Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), “Yoshinox BB” [trade name, 4,4′-Butylidenebis- (6-t-butyl-3-methylphenol), manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation] as an antioxidant
  • the mixture was mixed in a mixed solvent of methyl ethyl ketone and cyclohexanone to obtain a thermosetting resin composition 3 having a solid content concentration of 55% by mass.
  • thermosetting resin composition 4 resin composition for containing 30% by volume of inorganic filler in prepreg (for comparison)
  • "NC-7000L” (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) as epoxy resin, addition reaction product of bismaleimide compound and diamine compound as maleimide resin, "G-8009L” (trade name, isocyanate mask as curing accelerator) Imidazole, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., fused spherical silica (trade name, average particle diameter 0.5 ⁇ m, manufactured by Admatex Co., Ltd.) as an inorganic filler, “Yoshinox BB” as a antioxidant [trade name 4, 4′-Butylidenebis- (6-t-butyl-3-methylphenol), manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, is mixed in a mixed solvent of methyl ethyl ketone and cyclohexanone to obtain a thermosetting resin composition 4 having a solid content
  • thermosetting resin composition 5 resin composition for containing 25% by volume of inorganic filler in prepreg (for comparison)
  • "NC-7000L” (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) as epoxy resin, addition reaction product of bismaleimide compound and diamine compound as maleimide resin, "G-8009L” (trade name, isocyanate mask as curing accelerator) Imidazole, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., fused spherical silica (trade name, average particle diameter 0.5 ⁇ m, manufactured by Admatex Co., Ltd.) as an inorganic filler, “Yoshinox BB” as a antioxidant [trade name 4, 4′-Butylidenebis- (6-t-butyl-3-methylphenol), manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, is mixed in a mixed solvent of methyl ethyl ketone and cyclohexanone to obtain a thermosetting resin composition 5 having a solid content
  • thermosetting resin composition 6 (Production of Thermosetting Resin Composition 6; Inorganic Filler-Free (For Comparison)) "NC-7000L” (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) as epoxy resin, addition reaction product of bismaleimide compound and diamine compound as maleimide resin, "G-8009L” (trade name, isocyanate mask as curing accelerator) Imidazole, Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), “Yoshinox BB” [trade name, 4,4′-Butylidenebis- (6-t-butyl-3-methylphenol), manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation] as an antioxidant
  • the mixture was mixed in a mixed solvent of methyl ethyl ketone and cyclohexanone to obtain a thermosetting resin composition 6 having a solid content concentration of 55% by mass.
  • Example 1 A 38 ⁇ m thick polyethylene terephthalate film is used as a carrier material, the thermosetting resin composition 1 obtained in Production Example 1 is coated on the carrier material with a thickness of 10 ⁇ m, and a resin coated film 1 with a thickness of 10 ⁇ m It formed. Next, a glass fiber bundle, in which 6,000 glass fiber filaments having a fiber diameter (diameter) of 12 ⁇ m are gathered, is opened at an opening magnification of 2.6 times, and the glass fiber filaments obtained by opening are arranged side by side 300 mm The width was made and aligned on the resin coated film 1 having a thickness of 10 ⁇ m. Another 10 [mu] m-thick resin-coated film 1 was pasted thereon with the resin-coated surface down.
  • the prepreg precursor thus obtained is B-staged at a pressure of 1 MPa, a temperature of 150 ° C., and a feed rate of 1 m / min using a heat roller, and the content of glass fiber is 60% by volume (glass fiber and inorganic filler).
  • the prepreg of the total content of the material (65% by volume) was obtained.
  • the eight prepregs prepared above are laminated as shown in FIG. 5, and using a vacuum press, the laminated plate is heated and pressurized under the conditions of a temperature rising rate of 3 ° C./min, holding at 245 ° C. for 85 minutes, and pressure 2 MPa. I got Each evaluation was performed according to the said method using the obtained laminated board. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 In Example 1, the thermosetting resin composition 2 obtained in Production Example 2 is coated on the carrier material to a thickness of 10 ⁇ m to form a resin-coated film 2 having a thickness of 10 ⁇ m, and this is used as a resin-coated film
  • the same operation as in Example 1 was repeated to obtain a prepreg having a glass fiber content of 60% by volume (the total content of glass fiber and inorganic filler: 70% by volume).
  • a laminate was produced in the same manner as in Example 1 using this prepreg.
  • Each evaluation was performed according to the said method using the obtained laminated board. The results are shown in Table 1.
  • thermosetting resin composition 2 (inorganic filler-free) obtained in Production Example 3 is coated on the carrier material with a thickness of 10 ⁇ m to obtain a thickness A resin-coated film 3 of 10 ⁇ m was formed, and the same procedure was performed except that this was used instead of the resin-coated film 2 to obtain a prepreg having a glass fiber content of 58% by volume.
  • a laminate was produced in the same manner as in Example 1 using this prepreg. Each evaluation was performed according to the said method using the obtained laminated board. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 instead of the thermosetting resin composition 2, the thermosetting resin composition 4 obtained in Production Example 4 is coated on the carrier material at a thickness of 15 ⁇ m to form a resin-coated film 4 having a thickness of 15 ⁇ m.
  • the same procedure as in Example 1 was repeated except that the glass fiber bundle was opened at an opening magnification of 3.5 times, and the content of glass fiber was 40.
  • a prepreg of volume% total content of glass fiber and inorganic filler 70 volume%) was obtained.
  • a laminate was produced in the same manner as in Example 2 using this prepreg.
  • the total content of the glass fiber and the inorganic filler in the laminate is 70% by volume, which is the same as the total content of the glass fiber and the inorganic filler in the laminate produced in Example 2.
  • Each evaluation was performed according to the said method using the obtained laminated board. The results are shown in Table 1.
  • Comparative example 2 In Example 2, a plain weave glass cloth (100 g / m 2 ) is used as the glass fiber, and the thermosetting resin composition 5 obtained in Production Example 5 is impregnated in a plain weave glass cloth instead of the thermosetting resin composition 2 After processing, heat drying at 110 ° C. for 3 minutes is carried out in the same manner except that a prepreg having a glass fiber content of 45% by volume (total content of glass fiber and inorganic filler 70% by volume) is obtained. A laminate was made.
  • the total content of the glass fiber and the inorganic filler in the laminate is 70% by volume, which is the same as the total content of the glass fiber and the inorganic filler in the laminate produced in Example 2;
  • Each evaluation was performed according to the said method using the obtained laminated board. The results are shown in Table 1.
  • Comparative example 3 In Comparative Example 2, the operation is carried out in the same manner except that the content and the coating amount of the inorganic filler of the thermosetting resin composition 5 are adjusted, and the content of the glass fiber is 60 vol% (glass fiber and inorganic A prepreg having a total content of filler of 85% by volume) was obtained, and a laminated board was produced in the same manner as in Comparative Example 2. An attempt was made to reduce warpage by increasing the total content of glass fiber and inorganic filler in the laminate relative to Comparative Example 2 (70% by volume) to reduce warpage. Was observed.
  • Comparative example 4 According to the method described in Patent Document 2, a thickness of the thermosetting resin composition 6 is applied as it is without opening a glass fiber bundle in which 200 glass fiber filaments having a fiber diameter (diameter) of 5 ⁇ m are converged.
  • the resin coating film 6 of 10.5 ⁇ m was aligned at a pitch of 0.5 mm.
  • the resin-coated film 6 having a thickness of 10.5 ⁇ m was attached on top of the above with the resin-coated surface down, to obtain a prepreg containing a glass fiber bundle having a limit content of a degree at which the occurrence of blistering occurs.
  • Comparative Example 3 in which the glass fiber content was increased to improve warpage in Comparative Example 2, as described above, a large amount of blistering occurred on the surface of the laminate.
  • Comparative Example 4 as described above, a large number of blisters were observed on the surface of the laminate.
  • the prepreg and the laminate of the present invention are useful as a printed wiring board for electronic devices because the warp is sufficiently reduced.

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Abstract

そりが低減され得るプリプレグを提供する。具体的には、ガラス繊維及び熱硬化性樹脂組成物を含有してなるプリプレグであって、複数のガラス繊維フィラメントが一方向に略平行に延在して配置された層を含有し、前記熱硬化性樹脂組成物が含む無機充填材の含有量がプリプレグ全体に対して１～１２体積％であるプリプレグを提供する。さらには、該プリプレグの製造方法、該プリプレグを含有してなる積層板及びその製造方法、並びに該積層板を含有してなるプリント配線板及び該プリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージを提供する。

Description

プリプレグ、積層板、及びそれらの製造方法、並びにプリント配線板及び半導体パッケージ
　本発明は、プリプレグ、積層板、及びそれらの製造方法、並びにプリント配線板及び半導体パッケージに関する。
　近年、電子機器の薄型化及び軽量化に対する要求がますます強くなり、半導体パッケージ及びプリント配線板の薄型化及び高密度化が進んでいる。これらの薄型化及び高密度化に対応して電子部品を安定に実装するためには、実装時に生じるそりを抑えることが重要になる。
　実装時、半導体パッケージに生じるそりの主な原因の１つが、半導体パッケージに使われている積層板と当該積層板の表面に実装されるシリコンチップとの熱膨張率差である。そのため、半導体パッケージ用積層板においては、熱膨張率をシリコンチップの熱膨張率に近づける、すなわち低熱膨張率化する努力が行われている。
　積層板に使用する通常の平織ガラスクロスプリプレグは、例えば縦糸に対して横糸が波打った状態で交差することで強化されている（図６参照）ため、交差部位には樹脂の含浸がされにくくなっている。そのため、プリプレグ中のガラス繊維の含有量は、通常、５０体積％未満に留まる。ゆえに、平織ガラスクロスプリプレグではプリプレグ中のガラス繊維による低熱膨張化には限界があるため、そりの低減を図るために、無機充填材の高充填化及び／又は低熱膨張率を有する樹脂の採用がなされてきた（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、無機充填材の高充填化は、絶縁信頼性の低下、樹脂とその表面に形成される配線層との密着性低下、及び積層板製造時におけるプレス成形不良等の原因となることがある。
　このような状況下、プリプレグの構造を工夫することによるそりの低減も試みられている。通常、積層板に供されるガラス繊維プリプレグは、多数のガラス繊維フィラメントから形成される「ガラス繊維束」を縦糸及び横糸として織られたガラスクロスに熱硬化性樹脂を含浸させて半硬化させて製造されている。同様に、ガラス繊維束を利用したプリプレグとして、寸法安定性、熱膨張係数の抑制及び表面平滑性の向上を目的として、ガラス繊維含有量が６０重量％以上、７５重量％以下であり、ガラス繊維束が一方向に並行に延在する層と、ガラス繊維束が前記一方向とほぼ直交する他の一方向に延在する層との、少なくとも２層からなり、前記各層のガラス繊維の単位重量が４０ｇ／ｍ２以下であるガラス繊維プリプレグ（図７参照）が知られている（特許文献２参照）。
　特許文献２に記載のプリプレグは、繊維径の小さいガラス繊維フィラメントを用いて且つ少ない集束数のガラス繊維束とすることで薄型化を達成しており、さらに、ガラス繊維の含有量が比較的に高いプリプレグではあるが、プリプレグ中のガラス繊維の含有量の上限が７５重量％（体積比率に換算すると５９体積％）のプリプレグであり、低熱膨張化の点で十分とは言えず、そり低減の観点から、さらなる改善が望まれる。
　一方で、ガラス繊維間への樹脂組成物の含浸性の向上及び積層板としたときの表面の平滑性の向上を課題として、通常のプリプレグに使用される平織ガラスクロスではなく、ガラス繊維束を所定の開繊指数にて開繊処理したものを複数本引き揃えたシート状物を平織ガラスクロスの代わりに用いた一方向性ガラス繊維プリプレグが提案されている（特許文献３参照）。
特開２００４－１８２８５１号公報 特許第５０７６３４０号公報 特開平０９－３２３３８０号公報
　特許文献３の実施例では、プリプレグ中の樹脂分を４０重量％まで高めた一方向性ガラス繊維プリプレグを開示しているが、本発明者等のさらなる検討によると、実装時に生じるそりを抑えるという観点からは依然として改良の余地があることが判明した。
　本発明は、こうした現状に鑑みてなされたものであり、そりが低減され得るプリプレグを提供すること、さらには、該プリプレグの製造方法、該プリプレグを含有してなる積層板及びその製造方法、並びに該積層板を含有してなるプリント配線板及び該プリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージを提供することを課題とする。
　本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ガラス繊維フィラメントを所定の方向に配置したプリプレグであって、且つ、プリプレグ中の熱硬化性樹脂組成物が所定量の無機充填材を含有するプリプレグであれば前記課題を解決し得ることを見出し、本発明に到達した。
　本発明は、以下の［１］～［１５］に関する。
［１］ガラス繊維及び熱硬化性樹脂組成物を含有してなるプリプレグであって、複数のガラス繊維フィラメントが一方向に略平行に延在して配置された層を含有し、前記熱硬化性樹脂組成物が含む無機充填材の含有量がプリプレグ全体に対して１～１２体積％であるプリプレグ。
［２］ガラス繊維フィラメントが５０本以上集束したガラス繊維束を含有しないか、又は含有していてもその含有量がプリプレグ中のガラス繊維全量に対して１０体積％以下である、上記［１］に記載のプリプレグ。
［３］ガラス繊維と無機充填材の合計含有量がプリプレグ全体に対して５０～７５体積％である、上記［１］又は［２］に記載のプリプレグ。
［４］ガラス繊維と無機充填材の合計含有量がプリプレグ全体に対して６０～７５体積％である、上記［１］～［３］のいずれかに記載のプリプレグ。
［５］前記無機充填材が、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、マイカ、カオリン、ベーマイト、ベリリア、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、炭酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、クレー、ガラス粉及び中空ガラスビーズからなる群から選択される少なくとも１種である、上記［１］～［４］のいずれかに記載のプリプレグ。
［６］厚みが１００μｍ以下である、上記［１］～［５］のいずれかに記載のプリプレグ。
［７］上記［１］～［６］のいずれかに記載のプリプレグを含有してなる積層板であって、
　複数のガラス繊維フィラメントが一方向に略平行に延在して配置された層と、前記一方向とは異なる他の一方向に複数のガラス繊維フィラメントが略平行に延在して配置された層とを含有する、積層板。
［８］前記一方向とは異なる他の一方向が、前記一方向と略直交する他の一方向である、上記［７］に記載の積層板。
［９］前記積層板の厚さ方向の断面において、中心から上部と下部とが略面対称になっている、上記［７］又は［８］に記載の積層板。
［１０］３０～１２０℃の平均熱膨張係数が１３ｐｐｍ／℃以下である、上記［７］～［９］のいずれかに記載の積層板。
［１１］上記［７］～［１０］のいずれかに記載の積層板を含有してなるプリント配線板。
［１２］上記［１１］に記載のプリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージ。
［１３］下記工程を有する、プリプレグの製造方法。
（１）ガラス繊維束を開繊して複数のガラス繊維フィラメントを形成する、開繊工程。
（２）無機充填材を含有する熱硬化性樹脂組成物を表面に塗布したキャリア材の当該表面上に、前記開繊工程で形成した複数のガラス繊維フィラメントを一方向に略平行に延在して配置し、１～１２体積％の無機充填材を含有するプリプレグを形成する工程。
［１４］下記工程を有する、積層板の製造方法。
（１）ガラス繊維束を開繊して複数のガラス繊維フィラメントを形成する、開繊工程。
（２）無機充填材を含有する熱硬化性樹脂組成物を表面に塗布したキャリア材の当該表面上に、前記開繊工程で形成した複数のガラス繊維フィラメントを一方向に略平行に延在して配置し、１～１２体積％の無機充填材を含有するプリプレグを形成する工程。
（３）前記工程（２）によって形成されたプリプレグ２枚以上を準備し、少なくとも１対のプリプレグにおいて、一方のプリプレグ中の複数のガラス繊維フィラメントの延在方向と、他方のプリプレグ中の複数のガラス繊維フィラメントの延在方向とが異なるように積層し、加熱加圧する工程。
［１５］一方のプリプレグ中の複数のガラス繊維フィラメントの延在方向と、他方のプリプレグ中の複数のガラス繊維フィラメントの延在方向とが略直交する、上記［１４］に記載の積層板の製造方法。
　本発明によれば、そりが低減され得るプリプレグを提供することができる。さらには、該プリプレグの製造方法、該プリプレグを含有してなる積層板及びその製造方法、並びに該積層板を含有してなるプリント配線板及び該プリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージを提供することができる。
　本発明のプリプレグ及び積層板は厚みを薄くできるため、プリント配線板及び半導体パッケージの薄型化に寄与し得る。
ガラス繊維束と、開繊後の複数のガラス繊維フィラメントを示す概念図である。 本発明のプリプレグの一態様を示す概念図である。 本発明の積層体の一態様を示す概念図である。 本発明の積層体の別の一態様を示す概念図である。 本発明の積層体の別の一態様を示す概念図である。 平織ガラスクロスの概念図である。 特許文献２に記載のプリプレグの一態様を示す概念図である。 比較例４で製造した積層板を示す概念図である。
　本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。数値範囲の下限値及び上限値は、それぞれ他の数値範囲の下限値又は上限値と任意に組み合わせられる。
　また、本明細書に例示する各成分及び材料等は、特に断らない限り、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、本明細書における記載事項を任意に組み合わせた態様は、全て本発明に含まれる。
　以下、必要に応じて図面を参照しながら本発明について詳述する。
［プリプレグ］
　本発明のプリプレグは、ガラス繊維及び熱硬化性樹脂組成物を含有してなるプリプレグであって、複数のガラス繊維フィラメントが一方向に略平行に延在して配置された層を含有し、前記熱硬化性樹脂組成物が含む無機充填材の含有量がプリプレグ全体に対して１～１２体積％であるプリプレグである。ここでプリプレグとは、一般的に、熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に塗工し、加熱乾燥を行うことによって半硬化したものをいう。
　通常、プリプレグに用いられるガラス繊維は、複数のガラス繊維フィラメントが集束剤で集束され、必要に応じて撚りが加わったガラス繊維束であり、当該ガラス繊維束が原糸と呼ばれ、市販されているガラス繊維もガラス繊維束（図１の左参照）である。糸切れ等による毛羽立ちなどを避けるため、当該ガラス繊維束の状態のままプリプレグの製造に使用することが常識であるが、本発明のプリプレグでは、当該ガラス繊維束をあえて開繊した複数のガラス繊維フィラメント（図１の右参照）を用いる。
　本発明者等の検討によって、本発明のプリプレグであれば、プリプレグ内のガラス繊維の含有量及び後述する積層板内のガラス繊維の含有量を大幅に高められることが判明した。このような結果となった正確な理由は明らかではないが、ガラス繊維束は集束剤で束ねられているために、その集束材の体積分のロスがあること、及び、束ねられているために所定の大きさを要しており、単位体積当たりに存在させられる量に限界があると考えられるが、開繊して得られたガラス繊維フィラメントを一方向に略平行に延在して配置させることによってそれらの問題が解決したためと推察する。加えて、本発明のプリプレグであれば、プリプレグ全体に対して１～１２体積％の無機充填材を含有することで、そりがより一層効果的に改善されることが判明した。
　本明細書において、略平行とは、完全に平行である状態と、完全ではなくともおおよそ平行である状態とを含む意味である。また、全体的におおよそ平行と言える状態を示し、細部に平行ではない所があったとしても、巨視的に平行であれば、「略平行」に含まれる。
（開繊方法）
　前記開繊方法に特に制限はなく、公知の開繊方法を採用できる。例えば、（ａ）丸棒でしごく方法、（ｂ）振動を与える方法、（ｃ）流体を当てる方法等からなる群から選択される少なくとも１種を利用した開繊方法を採用できる。開繊方法としては、ガラス繊維の開繊方法のみならず、他の繊維、例えば炭素繊維の開繊方法を応用することもできる。前記方法（ａ）～（ｃ）は、任意の組み合わせが可能であり、任意の数を組み合わせてもよい。
　（ａ）丸棒でしごく方法としては、例えば、交互の上下に存在するロールに繊維束を通し、繊維束に張力を加えながらロール間を走行させる方法（例えば特開昭６０－９９６１号公報参照）等を採用できる。
　（ｂ）振動を与える方法としては、例えば、超音波によって振動させた丸棒に繊維束を接触させる方法（例えば、特開平０１－２８２３６２号公報参照）、ロール軸方向に振動する横振動ロール及び／又は繊維束の進行方向に対して上下に振動する縦振動ロールを用いて開繊する方法（例えば、特開２００４－２２５２２２号公報参照）などを採用できる。
　（ｃ）流体を当てる方法としては、例えば、水、水と空気との混合物、有機溶媒等の流体を繊維束に吹き付ける方法（例えば、特開昭５２－１５１３６２号公報）、繊維束に向けて空気流を噴出させる方法（例えば、特開昭５７－７７３４２号公報）、複数の給糸体からそれぞれ繊維束を引き出して供給し、供給された繊維束を複数の流体通流部において気流内に走行させて気流の作用により繊維束を撓ませながら幅方向に開繊させ、その際に移動する繊維束を局部的に屈伸させて、緊張、弛緩、緊張、弛緩、・・・と交互に反復的に張力変化させる開繊方法（例えば、特表２００７－５１８８９０号公報参照）等を採用できる。他にも、例えば特許第５５５３０７４号公報に記載の開繊方法を採用することもできる。
　さらに、（ｂ）振動を与える方法と（ｃ）流体を当てる方法との組み合わせとしては、連続的に走行する繊維束を、繊維束幅方向に振動する横振動付与ロール、及び／又は繊維束の走行方向に対して交差する方向に振動する縦振動付与ロールを用いて開繊させ、且つ繊維束走行面の一方側の面と他方側の面に気流を吹き付け、繊維束を解き分けて開繊する方法（例えば、特開２００５－１６３２２３号公報参照）等が挙げられる。
　以上より、本発明のプリプレグは、換言すると、ガラス繊維及び熱硬化性樹脂組成物を含有してなるプリプレグであって、ガラス繊維束を開繊してなるガラス繊維が一方向に略平行に延在して配置された層を含有し、前記熱硬化性樹脂組成物が含む無機充填材の含有量がプリプレグ全体に対して１～１２体積％であるプリプレグ、であると言える。
　ガラス繊維束は、１本ずつ別々に開繊してもよいし、複数本をまとめて開繊してもよい。
　使用するガラス繊維束の集束数に特に制限はないが、例えば、１００～１５，０００本であってもよく、１００～１０，０００本であってもよく、５００～１０，０００本であってもよく、１，０００～１０，０００本であってもよく、３，０００～８，０００本であってもよい。
　開繊倍率に特に制限はないが、例えば、１．２～５．０倍であってもよく、１．５～４．０倍であってもよく、１．８～３．５倍であってもよい。該開繊倍率は、ガラス繊維束をどの程度開繊したかの指標となる。
　開繊する際の温度に特に制限はないが、通常、好ましくは０～６０℃、より好ましくは５～４５℃、さらに好ましくは１０～４０℃であり、常温にて実施することが特に好ましい。
　図２は、本発明の一態様であるプリプレグ１の断面構成を示すものであり、基材２に挟持された状態である。図２に示す様に、プリプレグ１が製造された時点では、両面にポリエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、離型紙又は銅箔からなるキャリア材２が貼着されている。なお、キャリア材２が銅箔の場合は、プリプレグ１に貼着したまま、これを回路形成用の銅箔とすることができる。
　図２が示す様に、プリプレグ１は、複数のガラス繊維フィラメントを１層中に万遍なく含有しており、低熱膨張化及び高弾性化の観点から、例えばガラス繊維フィラメントが５０本以上集束したガラス繊維束を含有していないことが好ましく、また、もしそのようなガラス繊維束を含有していてもその含有量はプリプレグ中のガラス繊維全量に対して好ましくは１０体積％以下、より好ましくは５体積％以下、さらに好ましくは２体積％以下である。特に、低熱膨張化及び高弾性化の観点から、１００本以上集束したガラス繊維束を含有していないことが好ましく、２００本以上集束したガラス繊維束を含有していないことが好ましく、５００本以上集束したガラス繊維束を含有していないことが好ましく、また、もしこれらのガラス繊維束を含有していてもその含有量はプリプレグ中のガラス繊維全量に対して、それぞれ、好ましくは１０体積％以下、より好ましくは５体積％以下、さらに好ましくは２体積％以下である。
　前記ガラス繊維フィラメントの繊維径（直径）は、充填性の観点から、好ましくは３～５０μｍ、より好ましくは３～４０μｍ、さらに好ましくは４～３０μｍ、特に好ましくは５～２５μｍ、最も好ましくは５～１８μｍである。
　本発明のプリプレグにおいては、ガラス繊維と無機充填材の合計含有量をプリプレグ全体に対して５０～７５体積％とすることができ、５５～７５体積％とすることもでき、６０～７５体積％とすることもでき、６５～７５体積％とすることもできる。そのため、プリプレグ中のガラス繊維の存在率が高く、低熱膨張化が達成され、そりが効果的に低減する傾向にある。なお、ガラス繊維の含有量がプリプレグ全体に対して７５体積％以下であれば、熱硬化性樹脂組成物４の割合が低くなり過ぎることがなく、ガラス繊維フィラメント３１及び３２に対して十分に含浸せずにプリプレグ及び積層板の表面にカスレが生じてしまうことを抑制できる。
　なお、プリプレグ中のガラス繊維及び無機充填材の合計含有量（体積比率）は、特に制限されるものではないが、例えば、次の方法によって求めることができる。プリプレグを６００～６５０℃で加熱して得られる固形分（残渣）の質量を加熱前のプリプレグの質量で割ることにより、無機成分（つまりガラス繊維及び無機充填材）の質量比率Ａを求め、且つ、その値からプリプレグ中の樹脂成分の質量比率Ｂを求める。前記質量比率Ａと前記無機成分の密度、及び前記質量比率Ｂと前記樹脂成分の密度から、前記無機成分の体積と前記樹脂成分の体積を算出し、それらから前記無機成分の体積比率を算出することができる。
　また、開繊して得られるガラス繊維フィラメントが使用されているため、プリプレグの厚みを薄く調整することができる。本発明のプリプレグの厚みは、１００μｍ以下とすることもでき、７０μｍ以下とすることもでき、５０μｍ以下とすることもできる。該プリプレグの厚みは、好ましくは３０～８０μｍ、より好ましくは３５～７０μｍ、さらに好ましくは３５～６５μｍである。該プリプレグは、複数枚を重ねて使用してもよい。
（熱硬化性樹脂組成物）
　本発明のプリプレグは、前述の通り、ガラス繊維及び熱硬化性樹脂組成物を含有してなるプリプレグである。本発明においては、前記熱硬化性樹脂組成物が無機充填材をプリプレグ全体に対して１～１２体積％相当量含有することにより、そりがより一層効果的に改善される。例えば、プリプレグ中のガラス繊維の含有量が７０体積％である場合において、前記ガラス繊維の含有量の５体積％相当量を無機充填材に置き換えると、プリプレグ中の無機物の総量が同じであるにも関わらず、そりの抑制効果が高まる。このような効果が発現する正確な理由は今のところ不明であるが、複数のガラス繊維フィラメントが一方向に略平行に延在して配置された層を含有するプリプレグにおいて、前記熱硬化性樹脂組成物中の無機充填材の含有量が前記所定量である場合に当該効果が得られることが分かった。
　熱硬化性樹脂組成物については、前記所定量の無機充填材を含有していれば特に制限されるものではなく、プリント配線板の分野においてプリプレグに使用される公知の熱硬化性樹脂組成物を使用することができる。
　前記熱硬化性樹脂組成物が含有し得る各成分としては、特に制限されるものではないが、例えば、（Ａ）熱硬化性樹脂、（Ｂ）硬化促進剤、（Ｃ）無機充填材及び（Ｄ）その他の添加剤等が挙げられる。本発明においては、前述の通り、（Ｃ）無機充填材は必須成分である。
　（Ａ）熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂及びメラミン樹脂等が挙げられる。また、特にこれらに制限されず、公知の熱硬化性樹脂を使用できる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
　前記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、α－ナフトール／クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリアジン骨格含有エポキシ樹脂、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能フェノール類及びアントラセン等の多環芳香族類のジグリシジルエーテル化合物、これらにリン化合物を導入したリン含有エポキシ樹脂などが挙げられる。
　前記不飽和イミド樹脂としては、例えば、１分子中に少なくとも２個のＮ－置換マレイミド基を有するマレイミド化合物等が挙げられ、該マレイミド化合物は、モノアミン化合物及びジアミン化合物からなる群から選択される少なくとも１種との反応物であってもよい。
　（Ｂ）硬化促進剤としては、（Ａ）熱硬化性樹脂の種類に応じて、公知の硬化促進剤を使用すればよい。例えばエポキシ樹脂の硬化促進剤としては、リン系化合物；イミダゾール化合物及びその誘導体；第３級アミン化合物；第４級アンモニウム化合物等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
　（Ｃ）無機充填材としては、特に制限されるものではないが、例えば、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、マイカ、カオリン、ベーマイト、ベリリア、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、炭酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、クレー（焼成クレー等）、ガラス粉及び中空ガラスビーズ等が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの中でも、（Ｃ）無機充填材としてはシリカが好ましい。シリカとしては、特に制限されるものではないが、破砕シリカ、フュームドシリカ、溶融シリカ（溶融球状シリカ）等が挙げられ、溶融シリカ（溶融球状シリカ）が好ましい。
　（Ｃ）無機充填材は、比表面積が３ｍ２／ｇ以上であるものが好ましく、３～２００ｍ２／ｇであってもよく、３～１３０ｍ２／ｇであってもよく、３～５０ｍ２／ｇであってもよく、３～２０ｍ２／ｇであってもよい。比表面積は、不活性気体の低温低湿物理吸着によるＢＥＴ法で求めることができる。具体的には、粉体粒子表面に、窒素等の吸着占有面積が既知の分子を液体窒素温度で吸着させ、その吸着量から粉体粒子の比表面積を求めることができる。
　また、（Ｃ）無機充填材の体積平均粒径は、良好な回路基板の埋め込み性を得る観点及び絶縁信頼性の観点から、０．０１～５μｍが好ましく、０．１～２μｍがより好ましく、０．２～１μｍがさらに好ましい。体積平均粒径とは、粒子の全体積を１００％として粒径による累積度数分布曲線を求めたとき、体積５０％に相当する点の粒径のことであり、レーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。
　（Ｃ）無機充填材としては、樹脂成分との密着性の観点から、シランカップリング剤等の表面処理剤で表面処理された無機充填材を用いてもよい。
　熱硬化性樹脂組成物が含む（Ｃ）無機充填材の含有量は、プリプレグ全体に対して１～１２体積％に相当する量であり、そりの低減の観点から、プリプレグ全体に対して好ましくは２～１２体積％、より好ましくは３～１１体積％に相当する量であり、プリプレグ全体に対して３～８体積％に相当する量であってもよいし、８～１１体積％に相当する量であってもよい。
　（Ｄ）その他の添加剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、有機充填材、難燃剤、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマ、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤及び接着性向上剤等からなる群から選択される少なくとも１種を使用できる。
　また、前記熱硬化性樹脂組成物は、有機溶剤、分散剤等を含有していてもよい。但し、プリプレグを作製する際の乾燥工程によって有機溶媒は揮発するため、プリプレグ中には有機溶媒が実質的に残存していない傾向にある。
［積層板］
　前記プリプレグは、通常、複数枚積層してから加熱加圧することによって、積層板として用いられる。特に、本発明の積層板は、前記プリプレグを含有してなる積層板であって、複数のガラス繊維フィラメントが一方向に略平行に延在して配置された層と、前記一方向とは異なる他の一方向に複数のガラス繊維フィラメントが略平行に延在して配置された層とを含有する、積層板である。
　ここで、本発明においては、前記一方向とは異なる他の一方向が、前記一方向と略直交する他の一方向であることが好ましい。具体的には、図３に示す本発明の一態様を示す積層板５は、複数の縦方向ガラス繊維フィラメント３１が紙面の前後方向に略平行に延在して配置された１つの層と、前記縦方向ガラス繊維フィラメント３１と略直交する方向に横方向ガラス繊維フィラメント３２が略平行に延在して配置されたもう一つの層から形成されており、好ましい態様の１つである。これらのガラス繊維フィラメントの周囲には、熱硬化性樹脂組成物４が存在する。ここで、略直交するとは、完全に直交する状態と、完全ではなくともおおよそ直交する状態とを含む意味である。また、全体的におおよそ直交と言える状態を示し、細部に直交していない所があったとしても、巨視的に直交しているとみなせれば、「略直交」に含まれる。
　ガラス繊維フィラメント３１を含有する層とガラス繊維フィラメント３２を含有する層とは、ガラス繊維フィラメントの方向が異なること以外は、各ガラス繊維フィラメントの繊維径及び長さ、並びにガラス繊維含有量等はほぼ同等であって、ガラス繊維の体積比率がほぼ等しくなっており、これによって、積層板５の縦横の寸法変化はほぼ等しくなっている。
　なお、本発明の積層体は、前記積層板の厚さ方向の断面において、中心から上部と下部とが略面対称になっていることが好ましい。このような態様とすることで、そりを効果的に低減できる。ここで、「略面対称」とは、ガラス繊維フィラメント１本１本の位置にまで着目して対称性を求めるものではなく、ガラス繊維フィラメントの配置方向に着目して、中心から上部と下部とで面対称になっていることを意味する。例えば、図４に示す積層板は、図中に示した中心部から上部と下部とで面対称になっており、そり低減の観点から好ましい。図５に示す積層板も、中心から上部と下部とで面対称になっているため、そり低減の観点から好ましい。
　本発明の積層板においては、ガラス繊維と無機充填材の合計含有量は、積層板全体（但し、金属箔を有する積層板の場合は金属箔を除く。）に対して５０～７５体積％とすることができ、５５～７５体積％とすることもでき、６０～７５体積％とすることもでき、６５～７５体積％とすることもできる。
　本発明の積層板は、特に制限されるものではないが、３０～１２０℃の平均熱膨張係数が１３ｐｐｍ／℃以下になり得る。より好ましいものでは１２ｐｐｍ／℃以下となり、さらに好ましいものでは１１ｐｐｍ／℃以下となり、特に好ましいものでは１０ｐｐｍ／℃以下となる。該平均熱膨張係数の下限値は特に制限されるものではないが、７ｐｐｍ／℃以上となる傾向にあり、８ｐｐｍ／℃以上であってもよい。なお、該平均熱膨張係数は、実施例に記載の方法に従って測定した値である。
［プリプレグの製造方法］
　本発明は、下記工程を有するプリプレグの製造方法も提供する。
（１）ガラス繊維束を開繊して複数のガラス繊維フィラメントを形成する、開繊工程。
（２）無機充填材を含有する熱硬化性樹脂組成物を表面に塗布したキャリア材の当該表面上に、前記開繊工程で形成した複数のガラス繊維フィラメントを一方向に略平行に延在して配置し、１～１２体積％の無機充填材を含有するプリプレグを形成する工程［以下、工程（２）と称することがある。］。
　開繊工程によって、ガラス繊維束を開繊して複数のガラス繊維フィラメントを形成する。開繊方法は、前述の通り特に制限はなく、例えば前述の開繊方法を採用できる。
　前記工程（２）において、無機充填材を含有する熱硬化性樹脂組成物を表面に塗布したキャリア材の当該表面上に複数のガラス繊維フィラメントを一方向に略平行に延在して配置する方法に特に制限はなく、開繊工程を経て得られた複数のガラス繊維フィラメントをそのままキャリア材の当該表面上に引き揃えて配置してもよいし、開繊工程を経て得られた複数のガラス繊維フィラメントを一旦ロールで巻き取り、必要に応じて切断してから、キャリア材の当該表面上引き揃えて配置してもよい。
　無機充填材を含有する熱硬化性樹脂組成物については、前述の通りである。
［積層板の製造方法］
　本発明は、下記工程を有する積層板の製造方法も提供する。
（１）ガラス繊維束を開繊して複数のガラス繊維フィラメントを形成する、開繊工程。
（２）無機充填材を含有する熱硬化性樹脂組成物を表面に塗布したキャリア材の当該表面上に、前記開繊工程で形成した複数のガラス繊維フィラメントを一方向に略平行に延在して配置し、１～１２体積％の無機充填材を含有するプリプレグを形成する工程［工程（２）］。
（３）前記工程（２）によって形成されたプリプレグ２枚以上を準備し、少なくとも１対のプリプレグにおいて、一方のプリプレグ中の複数のガラス繊維フィラメントの延在方向と、他方のプリプレグ中の複数のガラス繊維フィラメントの延在方向とが異なるように積層し、加熱加圧する工程［以下、工程（３）と称することがある。］。
　開繊工程及び工程（２）については、プリプレグの製造方法にて説明した通りである。
　前記工程（３）では、一方のプリプレグ中の複数のガラス繊維フィラメントの延在方向と、他方のプリプレグ中の複数のガラス繊維フィラメントの延在方向とを略直交させることが好ましい。例えば、前記工程（２）によって形成されたプリプレグ２枚を、向きを変えて積層させることで、当該態様を実施できる。
　工程（３）において、加熱加圧の条件は、通常の積層板の製造条件を採用すればよく、例えば、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００～２６０℃、圧力０．２～１０ＭＰａ、加熱時間０．１～５時間という条件で製造することができる。
［プリント配線板］
　本発明は、前記積層板を含有してなるプリント配線板も提供する。より具体的には、本発明のプリプレグ複数枚を準備し、その片面又は両面に、銅、アルミニウム等の金属箔を配置した構成で積層成形することにより、金属張積層板を製造し、前記金属箔に配線パターンを形成することにより、プリント配線板を製造することができる。なお、金属箔は、電気絶縁材料用途で用いるものであれば特に制限されないが、銅箔が好ましい。配線パターンの形成方法としては特に限定されるものではないが、サブトラクティブ法、フルアディティブ法、セミアディティブ法（ＳＡＰ：Semi Additive Process）又はモディファイドセミアディティブ法（ｍ－ＳＡＰ：modified Semi Additive Process）等の公知の方法が挙げられる。
［半導体パッケージ］
　本発明は、前記プリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージも提供する。半導体パッケージは、前記プリント配線板の所定の位置に半導体チップ、メモリ等の半導体素子を搭載し、封止樹脂等によって半導体素子を封止することによって製造できる。
　次に、下記の実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。なお、各例で製造した積層板に銅箔を配置した銅張積層板を作製し、得られた銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除くことによって評価基板を作製し、下記評価に用いた。評価方法を以下に示す。
（１）平均熱膨張係数の測定
　前記評価基板から、５ｍｍ角の試験片を切り出した。熱機械分析装置ＴＭＡ（ティー・エイ・インスツルメント社製、Ｑ４００）を用い、測定温度範囲－２０～３２０℃、加重０．１Ｎで圧縮法にて測定し、３０～１２０℃の範囲の平均熱膨張係数を求めた。
（２）そりの測定
　前記評価基板から、４０×４０ｍｍ角の試験片を切り出した。その基板の上に２０×２０ｍｍ半導体シリコン基板を接着し、そり測定用基板を作製した。
　基板のそりはシャドーモアレ装置（サーモレイＰＳ－２００、ＡＫＲＯＭＥＴＲＩＸ社製）を用いて測定した。測定条件は、２５℃から２６０℃まで昇温し、その後２５℃まで冷却したときのそり量を測定し、比較例２において得られたそりを基準（１００）としたときの値を算出した。
（３）カスレの評価
　各例で作製した積層板を目視によって観察し、下記評価基準に従って評価した。
Ａ：全くカスレが観察されない。
Ｂ：少しだけカスレが観察される。
Ｃ：カスレが多く観察される。
製造例１（熱硬化性樹脂組成物１の製造；プリプレグ中に無機充填材５体積％含有させるための樹脂組成物）
　エポキシ樹脂として「ＮＣ－７０００Ｌ」（商品名、日本化薬株式会社製）、マレイミド樹脂としてビスマレイミド化合物とジアミン化合物との付加反応物、硬化促進剤として「Ｇ－８００９Ｌ」（商品名、イソシアネートマスクイミダゾール、第一工業製薬株式会社製）、無機充填材として溶融球状シリカ（商品名、平均粒子径０．５μｍ、株式会社アドマテックス製）、酸化防止剤として「ヨシノックスＢＢ」［商品名、４，４’－ブチリデンビス－（６－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、三菱ケミカル株式会社製］をメチルエチルケトン及びシクロヘキサノン混合溶媒中で混合し、固形分濃度５５質量％の熱硬化性樹脂組成物１を得た。
製造例２（熱硬化性樹脂組成物２の製造；プリプレグ中に無機充填材１０体積％含有させるための樹脂組成物）
　エポキシ樹脂として「ＮＣ－７０００Ｌ」（商品名、日本化薬株式会社製）、マレイミド樹脂としてビスマレイミド化合物とジアミン化合物との付加反応物、硬化促進剤として「Ｇ－８００９Ｌ」（商品名、イソシアネートマスクイミダゾール、第一工業製薬株式会社製）、無機充填材として溶融球状シリカ（商品名、平均粒子径０．５μｍ、株式会社アドマテックス製）、酸化防止剤として「ヨシノックスＢＢ」［商品名、４，４’－ブチリデンビス－（６－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、三菱ケミカル株式会社製］をメチルエチルケトン及びシクロヘキサノン混合溶媒中で混合し、固形分濃度５５質量％の熱硬化性樹脂組成物２を得た。
製造例３（熱硬化性樹脂組成物３の製造；無機充填材非含有）
　エポキシ樹脂として「ＮＣ－７０００Ｌ」（商品名、日本化薬株式会社製）、マレイミド樹脂としてビスマレイミド化合物とジアミン化合物との付加反応物、硬化促進剤として「Ｇ－８００９Ｌ」（商品名、イソシアネートマスクイミダゾール、第一工業製薬株式会社製）、酸化防止剤として「ヨシノックスＢＢ」［商品名、４，４’－ブチリデンビス－（６－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、三菱ケミカル株式会社製］をメチルエチルケトン及びシクロヘキサノン混合溶媒中で混合し、固形分濃度５５質量％の熱硬化性樹脂組成物３を得た。
製造例４（熱硬化性樹脂組成物４の製造；プリプレグ中に無機充填材３０体積％含有させるための樹脂組成物（比較用））
　エポキシ樹脂として「ＮＣ－７０００Ｌ」（商品名、日本化薬株式会社製）、マレイミド樹脂としてビスマレイミド化合物とジアミン化合物との付加反応物、硬化促進剤として「Ｇ－８００９Ｌ」（商品名、イソシアネートマスクイミダゾール、第一工業製薬株式会社製）、無機充填材として溶融球状シリカ（商品名、平均粒子径０．５μｍ、株式会社アドマテックス製）、酸化防止剤として「ヨシノックスＢＢ」［商品名、４，４’－ブチリデンビス－（６－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、三菱ケミカル株式会社製］をメチルエチルケトン及びシクロヘキサノン混合溶媒中で混合し、固形分濃度５５質量％の熱硬化性樹脂組成物４を得た。
製造例５（熱硬化性樹脂組成物５の製造；プリプレグ中に無機充填材２５体積％含有させるための樹脂組成物（比較用））
　エポキシ樹脂として「ＮＣ－７０００Ｌ」（商品名、日本化薬株式会社製）、マレイミド樹脂としてビスマレイミド化合物とジアミン化合物との付加反応物、硬化促進剤として「Ｇ－８００９Ｌ」（商品名、イソシアネートマスクイミダゾール、第一工業製薬株式会社製）、無機充填材として溶融球状シリカ（商品名、平均粒子径０．５μｍ、株式会社アドマテックス製）、酸化防止剤として「ヨシノックスＢＢ」［商品名、４，４’－ブチリデンビス－（６－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、三菱ケミカル株式会社製］をメチルエチルケトン及びシクロヘキサノン混合溶媒中で混合し、固形分濃度５５質量％の熱硬化性樹脂組成物５を得た。
製造例６（熱硬化性樹脂組成物６の製造；無機充填材非含有（比較用））
　エポキシ樹脂として「ＮＣ－７０００Ｌ」（商品名、日本化薬株式会社製）、マレイミド樹脂としてビスマレイミド化合物とジアミン化合物との付加反応物、硬化促進剤として「Ｇ－８００９Ｌ」（商品名、イソシアネートマスクイミダゾール、第一工業製薬株式会社製）、酸化防止剤として「ヨシノックスＢＢ」［商品名、４，４’－ブチリデンビス－（６－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、三菱ケミカル株式会社製］をメチルエチルケトン及びシクロヘキサノン混合溶媒中で混合し、固形分濃度５５質量％の熱硬化性樹脂組成物６を得た。
実施例１
　キャリア材として厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、製造例１で得た熱硬化性樹脂組成物１を厚み１０μｍで前記キャリア材上に塗工し、厚さ１０μｍの樹脂塗工フィルム１を形成した。
　次いで、繊維径（直径）１２μｍのガラス繊維フィラメントが６，０００本集束したガラス繊維束を開繊倍率２．６倍に開繊し、開繊して得られたガラス繊維フィラメントを横に並べて３００ｍｍ幅にし、前記厚さ１０μｍの樹脂塗工フィルム１上に引き揃えた。その上にもう一枚の前記厚さ１０μｍの樹脂塗工フィルム１を、樹脂塗工面を下にして貼り付けた。
　こうして得られたプリプレグ前駆体について、熱ローラーを使用し、圧力１ＭＰａ、温度１５０℃、送り速度１ｍ／分でＢステージ化することによって、ガラス繊維の含有量が６０体積％（ガラス繊維と無機充填材の合計含有量６５体積％）のプリプレグを得た。
　上記で作製したプリプレグ８枚を図５が示す様に積層し、真空プレスを使用し、昇温速度３℃／分、２４５℃で８５分保持、圧力２ＭＰａの条件で加熱加圧することによって積層板を得た。
　得られた積層板を用いて、前記方法に従って各評価を行った。結果を表１に示す。
実施例２
　実施例１において、製造例２で得た熱硬化性樹脂組成物２を厚み１０μｍで前記キャリア材上に塗工して厚さ１０μｍの樹脂塗工フィルム２を形成し、これを樹脂塗工フィルム１の代わりに用いたこと以外は同様にして操作を行い、ガラス繊維の含有量が６０体積％（ガラス繊維と無機充填材の合計含有量７０体積％）のプリプレグを得た。該プリプレグを用いて、実施例１と同様にして積層板を作製した。
　得られた積層板を用いて、前記方法に従って各評価を行った。結果を表１に示す。
参考例１
　実施例２において、熱硬化性樹脂組成物２の代わりに製造例３で得た熱硬化性樹脂組成物３（無機充填材非含有）を厚み１０μｍで前記キャリア材上に塗工して厚さ１０μｍの樹脂塗工フィルム３を形成し、これを樹脂塗工フィルム２の代わりに用いたこと以外は同様にして操作を行い、ガラス繊維の含有量が５８体積％のプリプレグを得た。該プリプレグを用いて、実施例１と同様にして積層板を作製した。
　得られた積層板を用いて、前記方法に従って各評価を行った。結果を表１に示す。
比較例１
　実施例２において、熱硬化性樹脂組成物２の代わりに製造例４で得た熱硬化性樹脂組成物４を厚み１５μｍで前記キャリア材上に塗工して厚さ１５μｍの樹脂塗工フィルム４を形成し、これを樹脂塗工フィルム２の代わりに用い、且つ、ガラス繊維束を開繊倍率３．５倍に開繊したこと以外は同様にして操作を行い、ガラス繊維の含有量が４０体積％（ガラス繊維と無機充填材の合計含有量７０体積％）のプリプレグを得た。該プリプレグを用いて、実施例２と同様にして積層板を作製した。
　積層板中のガラス繊維及び無機充填材の合計含有量は７０体積％であり、実施例２において作製した積層板中のガラス繊維及び無機充填材の合計含有量と同じである。
　得られた積層板を用いて、前記方法に従って各評価を行った。結果を表１に示す。
比較例２
　実施例２において、ガラス繊維として平織ガラスクロス（１００ｇ／ｍ２）を用い、熱硬化性樹脂組成物２の代わりに製造例５で得た熱硬化性樹脂組成物５を平織ガラスクロスに含浸塗工した後、１１０℃で３分加熱乾燥することにより、ガラス繊維の含有量が４５体積％（ガラス繊維と無機充填材の合計含有量７０体積％）のプリプレグを得たこと以外は同様にして積層板を作製した。
　積層板中のガラス繊維及び無機充填材の合計含有量は７０体積％であり、実施例２において作製した積層板中のガラス繊維及び無機充填材の合計含有量と同じであるが、積層体にそり（表１では、比較例２における積層体のそり量を基準（１００）とした。）が生じ、これを低減することが本発明の課題となった。
　得られた積層板を用いて、前記方法に従って各評価を行った。結果を表１に示す。
比較例３
　比較例２において、熱硬化性樹脂組成物５の無機充填材の含有量及び塗工量を調整したこと以外は同様にして操作を行い、ガラス繊維の含有量が６０体積％（ガラス繊維と無機充填材の合計含有量８５体積％）のプリプレグを得、比較例２と同様にして積層板を作製した。
　積層板中のガラス繊維及び無機充填材の合計含有量を、比較例２（７０体積％）に対して増量して低熱膨張化させることによってそりの低減を試みた結果、積層板の表面に多量のカスレが観察された。
比較例４
　特許文献２に記載の方法に準拠して、繊維径（直径）５μｍのガラス繊維フィラメントが２００本集束したガラス繊維束を開繊せずにそのまま熱硬化性樹脂組成物６が塗工された厚さ１０．５μｍの樹脂塗工フィルム６上にピッチ０．５ｍｍで引き揃えた。その上に前記の厚さ１０．５μｍの樹脂塗工フィルム６を、樹脂塗工面を下にして貼り付け、カスレが生じ始める程度の限界含有量のガラス繊維束を含有させたプリプレグを得た。
　熱ローラーを使用し、圧力１ＭＰａ、温度１５０℃、送り速度１ｍ／分でＢステージ化したところ、ガラス繊維の含有量が５９体積％のプリプレグとなった。
　上記で作製したプリプレグ８枚を図８が示す様に積層し、真空プレスを使用し、昇温速度３℃／分、２４５℃で８５分保持、圧力２ＭＰａの条件で加熱加圧することによって積層板を得た。得られた積層板の表面には多量のカスレが観察された。特許文献２に記載の方法に準拠して作製したプリプレグでは、ガラス繊維の含有率５９体積％でカスレが多量に発生してしまい、低熱膨張率化には限界があり、そりの低減効果には改善の余地があるといえる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、実施例ではプリプレグ及び積層体のガラス繊維の含有量を高めることができたと同時に、積層体にはカスレも観察されず、且つ、そりが低減されたことが分かる。
　一方、参考例１では、熱膨張係数は実施例と同程度であったが、そりは低減しなかった。比較例１では、熱膨張係数は実施例と同程度であったが、積層板の表面に少しカスレが生じ、そりは低減しなかった。比較例２では、熱膨張係数は実施例と同程度であり、ガラス繊維と無機充填材の合計含有量が実施例２の場合と同じであるにも関わらず、そりが発生した。比較例２におけるそりを改善すべくガラス繊維の含有量を増大させた比較例３では、前述の通り、積層板の表面に多量のカスレが生じた。比較例４では、前述の通り、積層板の表面には多数のカスレが観察された。
　本発明のプリプレグ及び積層板はそりが十分に低減されるため、電子機器用のプリント配線板として有用である。
１　　プリプレグ
２　　キャリア材
３　　ガラス繊維フィラメント
４　　熱硬化性樹脂組成物
５　　積層板
３１　縦方向ガラス繊維フィラメント
３２　横方向ガラス繊維フィラメント

Claims (15)

  1. 　ガラス繊維及び熱硬化性樹脂組成物を含有してなるプリプレグであって、複数のガラス繊維フィラメントが一方向に略平行に延在して配置された層を含有し、前記熱硬化性樹脂組成物が含む無機充填材の含有量がプリプレグ全体に対して１～１２体積％であるプリプレグ。
  2. 　ガラス繊維フィラメントが５０本以上集束したガラス繊維束を含有しないか、又は含有していてもその含有量がプリプレグ中のガラス繊維全量に対して１０体積％以下である、請求項１に記載のプリプレグ。
  3. 　ガラス繊維と無機充填材の合計含有量がプリプレグ全体に対して５０～７５体積％である、請求項１又は２に記載のプリプレグ。
  4. 　ガラス繊維と無機充填材の合計含有量がプリプレグ全体に対して６０～７５体積％である、請求項１～３のいずれか１項に記載のプリプレグ。
  5. 　前記無機充填材が、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、マイカ、カオリン、ベーマイト、ベリリア、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、炭酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、クレー、ガラス粉及び中空ガラスビーズからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１～４のいずれか１項に記載のプリプレグ。
  6. 　厚みが１００μｍ以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載のプリプレグ。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載のプリプレグを含有してなる積層板であって、
    　複数のガラス繊維フィラメントが一方向に略平行に延在して配置された層と、前記一方向とは異なる他の一方向に複数のガラス繊維フィラメントが略平行に延在して配置された層とを含有する、積層板。
  8. 　前記一方向とは異なる他の一方向が、前記一方向と略直交する他の一方向である、請求項７に記載の積層板。
  9. 　前記積層板の厚さ方向の断面において、中心から上部と下部とが略面対称になっている、請求項７又は８に記載の積層板。
  10. 　３０～１２０℃の平均熱膨張係数が１３ｐｐｍ／℃以下である、請求項７～９のいずれか１項に記載の積層板。
  11. 　請求項７～１０のいずれか１項に記載の積層板を含有してなるプリント配線板。
  12. 　請求項１１に記載のプリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージ。
  13. 　下記工程を有する、プリプレグの製造方法。
    （１）ガラス繊維束を開繊して複数のガラス繊維フィラメントを形成する、開繊工程。
    （２）無機充填材を含有する熱硬化性樹脂組成物を表面に塗布したキャリア材の当該表面上に、前記開繊工程で形成した複数のガラス繊維フィラメントを一方向に略平行に延在して配置し、１～１２体積％の無機充填材を含有するプリプレグを形成する工程。
  14. 　下記工程を有する、積層板の製造方法。
    （１）ガラス繊維束を開繊して複数のガラス繊維フィラメントを形成する、開繊工程。
    （２）無機充填材を含有する熱硬化性樹脂組成物を表面に塗布したキャリア材の当該表面上に、前記開繊工程で形成した複数のガラス繊維フィラメントを一方向に略平行に延在して配置し、１～１２体積％の無機充填材を含有するプリプレグを形成する工程。
    （３）前記工程（２）によって形成されたプリプレグ２枚以上を準備し、少なくとも１対のプリプレグにおいて、一方のプリプレグ中の複数のガラス繊維フィラメントの延在方向と、他方のプリプレグ中の複数のガラス繊維フィラメントの延在方向とが異なるように積層し、加熱加圧する工程。
  15. 　一方のプリプレグ中の複数のガラス繊維フィラメントの延在方向と、他方のプリプレグ中の複数のガラス繊維フィラメントの延在方向とが略直交する、請求項１４に記載の積層板の製造方法。
     
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4893698A (ja) * 1972-03-15 1973-12-04
JPH03166233A (ja) * 1989-11-24 1991-07-18 Tonen Corp ガラス薄肉一方向プリプレグ
JPH0521957A (ja) * 1991-07-11 1993-01-29 Toshiba Chem Corp 多層銅張積層板
JPH08157620A (ja) * 1994-12-02 1996-06-18 Toray Ind Inc プリプレグおよび繊維強化複合材料
JPH09323380A (ja) * 1996-06-04 1997-12-16 Asahi Fiber Glass Co Ltd 一方向性硝子繊維プリプレグ、その製造法及びそれを用いた積層板
JPH10508720A (ja) * 1994-09-19 1998-08-25 アンプ−アクゾ リンラム ブイオーエフ 箔を貼られたｕｄ−プリプレグ及びそれから作られたプリント配線板用積層板
JP2003071836A (ja) * 2001-09-05 2003-03-12 Mitsubishi Rayon Co Ltd プリプレグの製造方法、プリプレグおよび繊維強化プラスチック
JP2007262209A (ja) * 2006-03-28 2007-10-11 Nitto Boseki Co Ltd ガラス繊維プリプレグ及びその製造方法

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5253961Y2 (ja) 1973-09-29 1977-12-07
US4916000A (en) * 1987-07-13 1990-04-10 Allied-Signal Inc. Ballistic-resistant composite article
CA2056034C (en) * 1990-11-29 2001-04-17 Toshihiro Hattori Prepregs, process for producing the same and laminates produced with the same
JPH04356535A (ja) * 1991-06-03 1992-12-10 Yokohama Rubber Co Ltd:The 炭素繊維強化プリプレグ
JPH05309781A (ja) * 1992-05-06 1993-11-22 Matsushita Electric Works Ltd 電気用積層板
TW244340B (ja) * 1992-07-21 1995-04-01 Akzo Nv
CN1082125A (zh) * 1992-07-31 1994-02-16 佐治亚科技研究公司 柔软的多股预浸渍纱、用其制成的产品及制备方法
JPH0741575A (ja) * 1993-07-30 1995-02-10 Toray Ind Inc プリプレグおよび繊維強化複合材料
JPH0753741A (ja) * 1993-08-06 1995-02-28 Toray Ind Inc プリプレグおよびコンポジット
JP3922068B2 (ja) * 2002-03-29 2007-05-30 日東紡績株式会社 ガラス繊維転写シート、ガラス繊維積層シート及びその製造方法
JP2004058419A (ja) * 2002-07-26 2004-02-26 Matsushita Electric Works Ltd プリプレグ及び積層板
JP3946626B2 (ja) * 2002-12-03 2007-07-18 住友ベークライト株式会社 樹脂組成物、プリプレグおよびそれを用いたプリント配線板
JP2004238615A (ja) * 2003-01-16 2004-08-26 Toray Ind Inc 一方向性プリプレグ、強化繊維シートの製造方法および製造装置
JP5298462B2 (ja) * 2006-06-06 2013-09-25 日立化成株式会社 酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する硬化剤の製造法並びに熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及び積層板
US8796473B2 (en) * 2006-06-06 2014-08-05 Hitachi Chemical Company, Ltd. Method for producing curing agent having acidic substituent and unsaturated maleimide group, thermosetting resin composition, prepreg, and laminate
ES2744974T3 (es) * 2007-02-02 2020-02-27 Toray Industries Material de base preimpregnado, material de base laminado, procedimiento para producir material de base preimpregnado y proceso para producir plástico reforzado con fibra
JP4893698B2 (ja) * 2008-06-16 2012-03-07 株式会社デンソー 燃料供給装置
FR2939069B1 (fr) * 2008-11-28 2013-03-01 Hexcel Reinforcements Nouveau materiau intermediaire de largeur constante pour la realisation de pieces composites par procede direct.
JP5136573B2 (ja) * 2009-02-24 2013-02-06 日立化成工業株式会社 ワニス、プリプレグ、樹脂付きフィルム、金属箔張積層板、プリント配線板
JP5703542B2 (ja) * 2009-03-26 2015-04-22 三菱樹脂株式会社 炭素繊維強化樹脂シート及びそのロール巻回体
JP5407679B2 (ja) * 2009-09-04 2014-02-05 日立化成株式会社 熱硬化性絶縁樹脂組成物、並びにこれを用いた支持体付絶縁フィルム、プリプレグ、積層板及び多層プリント配線板
GB2478749A (en) * 2010-03-17 2011-09-21 Hexcel Composites Ltd Composite materials of reduced electrical resistance
US9074064B2 (en) * 2010-12-13 2015-07-07 Toray Industries, Inc. Carbon fiber prepreg, method for producing same and carbon fiber reinforced composite material
WO2012101991A1 (ja) * 2011-01-24 2012-08-02 住友ベークライト株式会社 プリプレグ、積層板、プリント配線板及び半導体装置
SG10201602081SA (en) * 2011-05-31 2016-04-28 Mitsubishi Gas Chemical Co Resin composition, prepreg, and laminate
EP2799470B1 (en) * 2011-12-26 2018-11-28 Toray Industries, Inc. Carbon fiber base, prepreg, and carbon-fiber-reinforced composite material
CN103552170B (zh) * 2013-10-25 2016-03-23 中航复合材料有限责任公司 一种热塑性树脂纤维单向带增韧单向预浸料的制备方法
WO2015105109A1 (ja) * 2014-01-07 2015-07-16 三菱瓦斯化学株式会社 プリント配線板用絶縁層及びプリント配線板
JP6427959B2 (ja) * 2014-05-28 2018-11-28 日立化成株式会社 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付フィルム、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージ
JP6701630B2 (ja) * 2015-06-02 2020-05-27 日立化成株式会社 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びプリント配線板
CN105538745A (zh) * 2015-12-14 2016-05-04 中国商用飞机有限责任公司 一种铝合金纤维层板结构件的成形方法及其层板结构件
JP6535956B2 (ja) * 2016-01-08 2019-07-03 株式会社アドウェルズ 処理装置
US11649319B2 (en) * 2017-02-27 2023-05-16 Adeka Corporation Resin composition for fiber-reinforced plastic, cured product of same, and fiber-reinforced plastic comprising said cured product
US10325868B2 (en) * 2017-04-24 2019-06-18 Advanced Semiconductor Engineering, Inc. Semiconductor package device and method of manufacturing the same

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4893698A (ja) * 1972-03-15 1973-12-04
JPH03166233A (ja) * 1989-11-24 1991-07-18 Tonen Corp ガラス薄肉一方向プリプレグ
JPH0521957A (ja) * 1991-07-11 1993-01-29 Toshiba Chem Corp 多層銅張積層板
JPH10508720A (ja) * 1994-09-19 1998-08-25 アンプ−アクゾ リンラム ブイオーエフ 箔を貼られたｕｄ−プリプレグ及びそれから作られたプリント配線板用積層板
JPH08157620A (ja) * 1994-12-02 1996-06-18 Toray Ind Inc プリプレグおよび繊維強化複合材料
JPH09323380A (ja) * 1996-06-04 1997-12-16 Asahi Fiber Glass Co Ltd 一方向性硝子繊維プリプレグ、その製造法及びそれを用いた積層板
JP2003071836A (ja) * 2001-09-05 2003-03-12 Mitsubishi Rayon Co Ltd プリプレグの製造方法、プリプレグおよび繊維強化プラスチック
JP2007262209A (ja) * 2006-03-28 2007-10-11 Nitto Boseki Co Ltd ガラス繊維プリプレグ及びその製造方法

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