CN115537143B - 一种易剥离丙烯酸压敏胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种易剥离丙烯酸压敏胶及其制备方法，通过调整丙烯酸压敏胶的成分，利用UV固化工艺，使制备的丙烯酸压敏胶在180°下保持优异的剥离力和持粘性、耐高温且无残胶余留；通过控制软硬单体质量比，使制备的丙烯酸压敏胶同时保持较优的持粘性及剥离力，经180℃高温后仍然具有可移性；引入乙基纤维素接枝共聚物、用6‑马来酰亚胺基己酸、己二酸改性环氧化大豆油，引入压敏胶中起到内增塑作用，从而提高丙烯酸压敏胶的柔韧性和弹性；且改性环氧化大豆油与乙基纤维素接枝共聚物侧链中上的甲基丙烯酸糠基酯上的呋喃环会发生双烯合成反应，可以进一步增加丙烯酸压敏胶中弹性体链的缠结密度，从而改善其热力学性能和机械性能。

Description

一种易剥离丙烯酸压敏胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及压敏胶制备领域，具体是一种易剥离丙烯酸压敏胶及其制备方法。
背景技术
丙烯酸压敏胶是指几种丙烯酸酯单体共聚形成的共聚物，通常也会向其中加入增粘树脂、软化剂、颜填料、交联剂等助剂。丙烯酸压敏胶在电子、标签、医药、屏幕保护、薄膜封装等领域具有广泛应用。
丙烯酸压敏胶的粘结过程非常方便，只要稍加压力或者用手指轻轻一按就可以进行粘结，是一种自胶粘的物质，且丙烯酸压敏胶在剥离时应具备在材料上不残胶，不破坏材料性能的要求，可以重复使用。
丙烯酸酯压敏胶在一些特定的使用环境中，对压敏胶带的耐热性能有较高的要求。既在高温下要有很好的粘接效果，且在使用时无溢胶或残胶污染的现象。但是，常用的溶剂型丙烯酸压敏胶，其耐热性较差，在高温下会变软，不能正常使用，且此类压敏胶常常使用毒性大的有机溶剂，会对环境会造成危害，因此，如何对丙烯酸进行改性，或者添加结构、助剂，来避免以上缺点，使丙烯酸压敏胶达到易剥离耐高温的效果是现在的研究热点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种易剥离丙烯酸压敏胶及其制备方法，以解决现有技术中的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种易剥离丙烯酸压敏胶的制备方法，包括以下步骤：
S1：将软单体、醋酸乙烯超声混合后分成2等份，计为A溶液和B溶液；将乙酸乙酯、偶氮二异丁腈混合后分成3等份，计为C溶剂、D溶剂、F溶剂；在氮气气氛下，A溶液和C溶剂混合，水浴加热至80-85℃，保温20-30min，依次加入B溶液、乙基纤维素接枝共聚物、改性环氧大豆油、D溶剂，保温90-100min；再加入光引发剂、F溶剂后保温3-4h，冷却，得到涂覆胶液；
S2：将涂覆胶液涂布于PET膜上，在120-130℃烘箱中烘5-8min，取出后于避光条件下冷却10-15min，然后进行UV光照，在照射过的胶膜覆上离型膜，得到一种易剥离丙烯酸压敏胶。
进一步的，以质量份数计，所述涂覆胶液的原料组分为：软单体180-200份、醋酸乙烯8-12份、光引发剂1-2份、乙酸乙酯180-200份、乙基纤维素接枝共聚物5-10份、改性环氧大豆油3-6份、偶氮二异丁腈0.1-0.5份。
进一步的，乙基纤维素接枝共聚物与改性环氧大豆油的质量比为5：3。
进一步的，软单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异辛酯复配得到，丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异辛酯的质量比为1：1。
进一步的，UV光照的工作条件为：光照强度40-60W，光照时间60-90s。
进一步的，改性环氧大豆油的制备包括以下步骤：将环氧大豆油、6-马来酰亚胺基己酸、己二酸混合搅拌，升温至180℃保温15-20min，得到改性环氧大豆油。
进一步的，6-马来酰亚胺基己酸、己二酸的物质的量之和与环氧大豆油的物质的量之比为(4-6)：9。
进一步的，乙基纤维素接枝共聚物的制备包括以下步骤：
1)溴苯乙酸、二氯甲烷混合搅拌，加入草酰氯，在40-45℃下搅拌4-5h；旋转蒸发，然后加入乙基纤维素、二甲基氨基吡啶，在18-25℃下搅拌20-22h，过滤并使用甲醇洗涤3-5次，真空干燥得到纤维引发剂；
2)在氮气气氛中，纤维引发剂、10-苯基吩噻嗪、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸糠基酯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃混合搅拌20-30min，在18-25℃下使用0.02mW/cm2紫外光照射，搅拌8-9h，在甲醇中沉淀，干燥，得到乙基纤维素接枝共聚物。
进一步的，纤维引发剂、甲基丙烯酸月桂酯、10-苯基吩噻嗪、甲基丙烯酸糠基酯的质量摩尔比为20mg：1.56g：0.002mmoL：14.4mmoL。
本发明的有益效果：
本发明提供一种易剥离丙烯酸压敏胶及其制备方法，通过调整丙烯酸压敏胶的成分，利用UV固化工艺，使制备的丙烯酸压敏胶在180°下保持优异的剥离力和持粘性、易剥离且无残胶余留。
本发明以丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异辛酯复配为软单体、醋酸乙烯为硬单体、乙基纤维素接枝共聚物、改性环氧大豆油为功能单体，偶氮二异丁腈为引发剂，乙酸乙酯为溶剂，制备涂覆胶液；软单体分子链柔软，有利于提高持粘性；而硬单体分子链刚性强，有利于提高内聚能和剥离力；通过控制软硬单体质量比，使制备的丙烯酸压敏胶同时保持较优的持粘性及剥离力，经180℃高温后仍然具有可移性。
在涂覆胶液中引入乙基纤维素接枝共聚物，先将乙基纤维素进行改性制备纤维素引发剂，然后利用无金属ATRP法在纤维素骨架上接枝聚合物侧链，得到纤维素接枝共聚物；用6-马来酰亚胺基己酸、己二酸改性环氧化大豆油，引入压敏胶中起到内增塑作用，从而提高丙烯酸压敏胶的柔韧性和弹性；且改性环氧化大豆油与乙基纤维素接枝共聚物侧链中上的甲基丙烯酸糠基酯上的呋喃环会发生双烯合成反应，可以进一步增加丙烯酸压敏胶中弹性体链的缠结密度，从而改善其热力学性能和机械性能，并赋予压敏胶优异的形状记忆性能。且双烯合成反应具有热可逆性，从而使压敏胶具有优异的自修复性能；
且在改性环氧化大豆油的制备中，需要控制环氧基于羧基的比例，因为当6-马来酰亚胺基己酸、己二酸的物质的量之和与环氧大豆油的物质的量之比高于6：9，部分环氧大豆油和6-马来酰亚胺基己酸、己二酸开始交联发生体型缩聚，会出现不溶于醋酸乙烯类单体的凝胶，无法制备压敏胶液。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明，若本发明实施例中有涉及方向性指示诸如上、下、左、右、前、后……，则该方向性指示仅用于解释在某一特定姿态如各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种易剥离丙烯酸压敏胶的制备方法，包括以下步骤：
S1：将软单体、醋酸乙烯超声混合后分成2等份，计为A溶液和B溶液；将乙酸乙酯、偶氮二异丁腈混合后分成3等份，计为C溶剂、D溶剂、F溶剂；在氮气气氛下，A溶液和C溶剂混合，水浴加热至80℃，保温30min，依次加入B溶液、乙基纤维素接枝共聚物、改性环氧大豆油、D溶剂，保温90min；再加入光引发剂、F溶剂溶剂后保温3h，冷却，得到涂覆胶液；
以质量份数计，所述涂覆胶液的原料组分为：软单体180份、醋酸乙烯8份、光引发剂1份、乙酸乙酯180份、乙基纤维素接枝共聚物5份、改性环氧大豆油3份、偶氮二异丁腈0.1份；
软单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异辛酯复配得到，丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异辛酯的质量比为1：1；
UV光照的工作条件为：光照强度40W，光照时间90s；
改性环氧大豆油的制备包括以下步骤：将9mmoL环氧大豆油、2mmoL6-马来酰亚胺基己酸、2mmoL己二酸混合搅拌，升温至180℃保温15min，得到改性环氧大豆油；
乙基纤维素接枝共聚物的制备包括以下步骤：
1)溴苯乙酸2g、二氯甲烷40mL混合搅拌，加入2.36g草酰氯，在40℃下搅拌5h；旋转蒸发，然后加入0.68g乙基纤维素、1.1g二甲基氨基吡啶，在18℃下搅拌22h，过滤并使用甲醇洗涤3次，真空干燥得到纤维引发剂；
2)在氮气气氛中，20mg纤维引发剂、0.002mmoL10-苯基吩噻嗪、1.56g甲基丙烯酸月桂酯、14.4mmoL甲基丙烯酸糠基酯、N,N-二甲基甲酰胺0.4mL、四氢呋喃20mL混合搅拌20min，在18℃下使用0.02mW/cm2紫外光照射，搅拌8h，在甲醇中沉淀，干燥，得到乙基纤维素接枝共聚物；
S2：将涂覆胶液涂布于5μmPET膜上90μm，在120℃烘箱中烘8min，取出后于避光条件下冷却10min，然后进行UV光照，将照射过的胶膜覆上5μm离型膜，得到一种易剥离丙烯酸压敏胶。
实施例2
一种易剥离丙烯酸压敏胶的制备方法，包括以下步骤：
S1：将软单体、醋酸乙烯超声混合后分成2等份，计为A溶液和B溶液；将乙酸乙酯、偶氮二异丁腈混合后分成3等份，计为C溶剂、D溶剂、F溶剂；在氮气气氛下，A溶液和C溶剂混合，水浴加热至82℃，保温25min，依次加入B溶液、乙基纤维素接枝共聚物、改性环氧大豆油、D溶剂，保温95min；再加入光引发剂、F溶剂后保温3.5h，冷却，得到涂覆胶液；
以质量份数计，所述涂覆胶液的原料组分为：软单体190份、醋酸乙烯11份、光引发剂1.5份、乙酸乙酯190份、乙基纤维素接枝共聚物8份、改性环氧大豆油4.8份、偶氮二异丁腈0.3份；
软单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异辛酯复配得到，丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异辛酯的质量比为1：1；
UV光照的工作条件为：光照强度50W，光照时间80s；
改性环氧大豆油的制备包括以下步骤：将9mmoL环氧大豆油、2.5mmoL6-马来酰亚胺基己酸、2.5mmoL己二酸混合搅拌，升温至180℃保温18min，得到改性环氧大豆油；
乙基纤维素接枝共聚物的制备包括以下步骤：
1)溴苯乙酸2g、二氯甲烷40mL混合搅拌，加入2.36g草酰氯，在42℃下搅拌4.5h；旋转蒸发，然后加入0.68g乙基纤维素、1.1g二甲基氨基吡啶，在20℃下搅拌21h，过滤并使用甲醇洗涤4次，真空干燥得到纤维引发剂；
2)在氮气气氛中，20mg纤维引发剂、0.002mmoL10-苯基吩噻嗪、1.56g甲基丙烯酸月桂酯、14.4mmoL甲基丙烯酸糠基酯、N,N-二甲基甲酰胺0.4mL、四氢呋喃20mL混合搅拌25min，在20℃下使用0.02mW/cm2紫外光照射，搅拌8.5h，在甲醇中沉淀，干燥，得到乙基纤维素接枝共聚物；
S2：将涂覆胶液涂布于5μmPET膜上90μm，在125℃烘箱中烘7min，取出后于避光条件下冷却12min，然后进行UV光照，将照射过的胶膜覆上5μm离型膜，得到一种易剥离丙烯酸压敏胶。
实施例3
一种易剥离丙烯酸压敏胶的制备方法，包括以下步骤：
S1：将软单体、醋酸乙烯超声混合后分成2等份，计为A溶液和B溶液；将乙酸乙酯、偶氮二异丁腈混合后分成3等份，计为C溶剂、D溶剂、F溶剂；在氮气气氛下，A溶液和C溶剂混合，水浴加热至85℃，保温20min，依次加入B溶液、乙基纤维素接枝共聚物、改性环氧大豆油、D溶剂，保温100min；再加入光引发剂、F溶剂后保温4h，冷却，得到涂覆胶液；
以质量份数计，所述涂覆胶液的原料组分为：软单体200份、醋酸乙烯12份、光引发剂2份、乙酸乙酯200份、乙基纤维素接枝共聚物10份、改性环氧大豆油6份、偶氮二异丁腈0.5份；
软单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异辛酯复配得到，丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异辛酯的质量比为1：1；
UV光照的工作条件为：光照强度60W，光照时间60s；
改性环氧大豆油的制备包括以下步骤：将9mmoL环氧大豆油、3mmoL6-马来酰亚胺基己酸、3mmoL己二酸混合搅拌，升温至180℃保温20min，得到改性环氧大豆油；
乙基纤维素接枝共聚物的制备包括以下步骤：
1)溴苯乙酸2g、二氯甲烷40mL混合搅拌，加入2.36g草酰氯，在45℃下搅拌4h；旋转蒸发，然后加入0.68g乙基纤维素、1.1g二甲基氨基吡啶，在25℃下搅拌20h，过滤并使用甲醇洗涤5次，真空干燥得到纤维引发剂；
2)在氮气气氛中，20mg纤维引发剂、0.002mmoL10-苯基吩噻嗪、1.56g甲基丙烯酸月桂酯、14.4mmoL甲基丙烯酸糠基酯、N,N-二甲基甲酰胺0.4mL、四氢呋喃20mL混合搅拌30min，在25℃下使用0.02mW/cm2紫外光照射，搅拌9h，在甲醇中沉淀，干燥，得到乙基纤维素接枝共聚物；
S2：将涂覆胶液涂布于5μmPET膜上90μm，在130℃烘箱中烘5min，取出后于避光条件下冷却15min，然后进行UV光照，将照射过的胶膜覆上5μm离型膜，得到一种易剥离丙烯酸压敏胶。
对比例1
以实施例3为对照组，软单体200份、醋酸乙烯13份，其他工序正常。
对比例2
以实施例3为对照组，用乙基纤维素替换乙基纤维素接枝共聚物，其他工序正常。
对比例3
以实施例3为对照组，用环氧大豆油替换改性环氧大豆油，其他工序正常。
对比例4
以实施例3为对照组，6-马来酰亚胺基己酸、己二酸的物质的量之和与环氧大豆油的物质的量之比为7：9，其他工序正常。
对比例5
以实施例3为对照组，UV光照时间为55s，其他工序正常。
上述实施例与对比例中所用原料来源：
醋酸乙烯(工业级)：南通大业化工有限公司；丙烯酸羟乙酯H810915、丙烯酸异辛酯E808952、偶氮二异丁腈A800353、溴苯乙酸B802521、己二酸A800642、环氧大豆油E808876、6-马来酰亚胺基己酸M821890、二甲基氨基吡啶D831013：上海麦克林生化科技有限公司；N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲醇、二氯甲烷：国药集团化学试剂有限公司；光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮405655、乙基纤维素247499、草酰氯O8801：Merck试剂；10-苯基吩噻嗪：德尔塔试剂；甲基丙烯酸月桂酯(97％)、甲基丙烯酸糠基酯(95％)：阿拉丁试剂有限公司。
性能测试：对实施例1-3及对比例1-5制备的压敏胶进行剥离强度、持粘性、耐温性进行测试，测试结果如表1所示；
1、剥离强度：参考GB/T2792-2014进行180°剥离强度测试；
2、持粘性：参考GB/T4851-2014进行持粘性测试，温度为23℃，相对湿度50％；
3、耐温性：取10cm×10cm大小的清洁无机玻璃，将样品无气泡贴敷在玻璃表面，转移到180℃鼓风干燥箱中，静置2h后取出，冷却后揭去保护膜，观察玻璃表面是否有污染，具体结果见表1；
4、对实施例1-3及对比例2-3制备的压敏胶进行自修复性测试：取宽度为2mm的样品，在样品上画下长1mm厚度为50μm的划痕，然后放入烘箱，在60℃条件下烘4h，在显微镜下观察修复情况，具体见表2；
表1
Figure BDA0003881480380000081
表2
实施例1 实施例2 实施例3 对比例2 对比例3
修复率 100％ 100％ 100％ 70％ 63％
本发明提供一种易剥离丙烯酸压敏胶及其制备方法，通过调整丙烯酸压敏胶的成分，利用UV固化工艺，使制备的丙烯酸压敏胶在180°下保持优异的剥离力和持粘性、易剥离且无残胶余留。
本发明以丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异辛酯复配为软单体、醋酸乙烯为硬单体、乙基纤维素接枝共聚物、改性环氧大豆油为功能单体，偶氮二异丁腈为引发剂，乙酸乙酯为溶剂，制备涂覆胶液；
用实施例3与对比例1进行对比可知，软单体分子链柔软，有利于提高持粘性；而硬单体分子链刚性强，有利于提高内聚能和剥离力；通过控制软硬单体质量比，使制备的丙烯酸压敏胶同时保持较优的持粘性及剥离力，经180℃高温后仍然具有可移无污染性。
用实施例3与对比例2进行对比可知，在涂覆胶液中引入乙基纤维素接枝共聚物，先将乙基纤维素进行改性制备纤维素引发剂，然后利用无金属ATRP法在纤维素骨架上接枝聚合物侧链，得到纤维素接枝共聚物；用实施例3与对比例3进行对比可知，用6-马来酰亚胺基己酸、己二酸改性环氧化大豆油，引入压敏胶中起到内增塑作用，从而提高丙烯酸压敏胶的柔韧性和弹性；且改性环氧化大豆油与乙基纤维素接枝共聚物侧链中上的甲基丙烯酸糠基酯上的呋喃环会发生双烯合成反应，可以进一步增加丙烯酸压敏胶中弹性体链的缠结密度，从而改善其热力学性能和机械性能，并赋予压敏胶优异的形状记忆性能；且双烯合成反应具有热可逆性，从而使压敏胶具有优异的自修复性能；
用实施例3与对比例4进行对比可知，且在改性环氧化大豆油的制备中，需要控制环氧基于羧基的比例，因为当6-马来酰亚胺基己酸、己二酸的物质的量之和与环氧大豆油的物质的量之比高于6：9，部分环氧大豆油和6-马来酰亚胺基己酸、己二酸开始交联发生体型缩聚，会出现不溶于醋酸乙烯类单体的凝胶，无法制备压敏胶液；
用实施例3与对比例5进行对比可知，且在UV光照时，当光照时间低于60s时，固化完成度低且内部各单体反应不完全，内聚力低，在使用时会出现脱胶、粘接强度低等现象。
以上所述仅为本发明的为实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (3)

1.一种易剥离丙烯酸压敏胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将软单体、醋酸乙烯超声混合后分成2等份，计为A溶液和B溶液；将乙酸乙酯、偶氮二异丁腈混合后分成3等份，计为C溶剂、D溶剂、F溶剂；在氮气气氛下，A溶液和C溶剂混合，水浴加热至80-85℃，保温20-30min，依次加入B溶液、乙基纤维素接枝共聚物、改性环氧大豆油、D溶剂，保温90-100min；再加入光引发剂、F溶剂后保温3-4h，冷却，得到涂覆胶液；
以质量份数计，所述涂覆胶液的原料组分为：软单体180-200份、醋酸乙烯8-12份、光引发剂1-2份、乙酸乙酯180-200份、乙基纤维素接枝共聚物5-10份、改性环氧大豆油3-6份、偶氮二异丁腈0.1-0.5份；
软单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异辛酯复配得到，丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异辛酯的质量比为1：1；
所述改性环氧大豆油的制备包括以下步骤：将环氧大豆油、6-马来酰亚胺基己酸、己二酸混合搅拌，升温至180℃保温15-20min，得到改性环氧大豆油；
6-马来酰亚胺基己酸、己二酸的物质的量之和与环氧大豆油的物质的量之比为（4-6）：9；
所述乙基纤维素接枝共聚物的制备包括以下步骤：
1）溴苯乙酸、二氯甲烷混合搅拌，加入草酰氯，在40-45℃下搅拌4-5h；旋转蒸发，然后加入乙基纤维素、二甲基氨基吡啶，在18-25℃下搅拌20-22h，过滤并使用甲醇洗涤3-5次，真空干燥得到纤维引发剂；
2）在氮气气氛中，纤维引发剂、10-苯基吩噻嗪、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸糠基酯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃混合搅拌20-30min，在18-25℃下使用紫外光照射，搅拌8-9h，在甲醇中沉淀，干燥，得到乙基纤维素接枝共聚物；
所述纤维引发剂、甲基丙烯酸月桂酯、10-苯基吩噻嗪、甲基丙烯酸糠基酯的质量摩尔比为20mg：1.56g：0.002mmoL：14.4mmoL；
S2：将涂覆胶液涂布于PET膜上，在120-130℃烘箱中烘5-8min，取出后于避光条件下冷却10-15min，然后进行UV光照，在照射过的胶膜覆上离型膜，得到一种易剥离丙烯酸压敏胶；
所述UV光照的工作条件为：光照强度40-60W，光照时间60-90s。
2.根据权利要求1所述的一种易剥离丙烯酸压敏胶的制备方法，其特征在于，涂覆胶液中，乙基纤维素接枝共聚物与改性环氧大豆油的质量比为5：3。
3.一种易剥离丙烯酸压敏胶，其特征在于，根据权利要求1-2中任一项所述制备方法制备得到。
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