CN103073988B - 环氧树脂改性聚氨酯乳液皮革涂饰剂的制备方法 - Google Patents
环氧树脂改性聚氨酯乳液皮革涂饰剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及环氧树脂改性聚氨酯乳液皮革涂饰剂的制备方法。现有涂饰剂综合性能不够。本发明方法首先分别制备环氧树脂改性阳离子聚醚型聚氨酯乳液和整理剂溶液，然后按重量比100∶5～10机械混合均匀。环氧树脂改性阳离子聚醚型聚氨酯乳液制备方法是将甲苯二异氰酸酯和催化剂加入脱水后的聚氧化乙烯二元醇中，再加入N-甲基二乙醇胺继续反应，调节pH值至5～7，再加入丙酮和去离子水。整理剂溶液制备方法是将羟乙基纤维素加入到氢氧化钠溶液中，加入环氧丙基三甲基氯化铵反应后，固体产物洗涤、干燥后，与聚乙烯吡咯烷酮溶于去离子水中。本发明方法工艺相对简单，制备的皮革涂饰剂不但膜强度高、综合性能优异，而且具有良好的抗菌性能。
Description
技术领域
本发明属于皮革化学技术领域，涉及一种皮革涂饰剂的制备方法，具体涉及一种环氧树脂改性聚氨酯乳液皮革涂饰剂的制备方法。
背景技术
皮革涂饰剂是对皮革的外观、使用性能和经济价值进行提升的一种重要皮革化学品。用涂饰剂对皮革进行涂饰后，在皮革表面形成一层均匀的薄膜保护层，赋予皮革优异的使用性能如耐溶剂、耐挠曲、耐干湿擦、耐撞击性以及防水性等性能。随着科学技术的发展，人们对皮革品质的需求越来越高，而皮革的品质很大程度上取决于皮革涂饰剂的质量。
目前皮革涂饰剂主要有硝化纤维涂饰剂、聚丁二烯涂饰剂、丙烯酸树脂涂饰剂、聚氨酯涂饰剂、有机硅涂饰剂及相应的改性产品等，其中水性聚氨酯涂饰剂以及其改性产物是众多科研工作者的研究重点，也是将来皮革涂饰剂发展的主要方向。早在1972年，德国Bayer公司正式将聚氨酯水分散体作为皮革涂饰使用。我国从20世纪70年代开始研究水性聚氨酯涂饰剂在皮革中的应用。沈阳市皮革研究所、天津市皮革研究所以及安徽大学、晨光化工研究院等先后成功研制水性聚氨酯皮革涂饰剂。水性聚氨酯皮革涂饰剂在使用过程中无毒、无污染、成膜能力强，具有优异的耐寒性、弹性以及手感舒适自然，但因水性聚氨酯分子结构中含有一定量的一COOH、一OH、一O一等亲水基团，形成的涂膜不耐湿擦，而且涂膜的机械强度和光泽度不高。近几年来，国内外许多学者对水性聚氨酯皮革涂饰剂进行了大量的改进研究。王南发明一种聚氨酯-聚丙烯酸酯复合皮革涂饰剂（中国发明专利CN1046952C），将聚氨酯乳液与聚丙烯酸酯乳液进行复合，在交联剂作用下聚氨酯微粒与聚丙烯酸酯微粒之间产生一定的交联并形成核-壳结构，获得的皮革涂饰剂具有较好的弹性和强度。李伟、秦树法、郑学晶、汤克勇、王全杰等提出了一种胶原蛋白改性聚氨酯皮革涂饰剂（高分子材料科学与工程 2008,Vol.24,No.5），通过胶原蛋白上较多的氨基、羧基和亚氨基等与聚氨酯的活性基团进行接枝反应，起到利用胶原蛋白的天然特性，改善聚氨酯涂饰剂性能的作用。董伟、陈政、辛中印、吴杨远等（皮革科学与工程 2011，Vol.21, No.4）采用机械共混法制备了环氧树脂改性水性聚氨酯涂饰剂，提高了涂膜的抗张强度、耐水、耐、耐溶剂、耐酸、耐碱、耐盐性能。然而，这些皮革涂饰剂对底层的粘结力、流平性等存在不足，尤其是卫生性能不能满足人们要求。
发明内容
本发明的目的针对现有技术不足，提供一种具有综合性能好，尤其是具有卫生杀菌性能的环氧树脂改性阳离子聚氨酯乳液皮革涂饰剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明所采用的方法步骤如下：
首先分别制备环氧树脂改性阳离子聚醚型聚氨酯乳液和整理剂溶液，然后将环氧树脂改性阳离子聚醚型聚氨酯乳液和整理剂溶液按重量比100:5～10机械混合均匀，即得膜强度高、综合性能好并且具有卫生杀菌性能的环氧树脂改性阳离子聚醚型聚氨酯乳液皮革涂饰剂。
所述的环氧树脂改性阳离子聚醚型聚氨酯乳液的制备方法是：
将重量份数为30～40份的聚氧化乙烯二元醇在110～120℃的真空条件下脱水1～2h，然后将温度降至50～70℃；在氮气保护下将重量份数为10～15份的甲苯二异氰酸酯、0.01～0.5份的催化剂加入脱水后的聚氧化乙烯二元醇中，75～85℃下反应2～3h，然后将温度降至30～40℃；加入重量份数为5～10份环氧树脂、3～6份N-甲基二乙醇胺，60～65℃下反应2～4h，然后将温度降至40～50℃；加入冰醋酸调节pH值至5～7，然后加入重量份数为20～100份丙酮进行稀释，再加入重量份数为80～100份去离子水进行高速乳化，真空抽除丙酮溶剂后得到环氧树脂改性阳离子聚醚型聚氨酯乳液；
所述的催化剂为二丁基二月桂酸锡或辛酸亚锡；
所述的环氧树脂的型号为E-12、E-20或E-42。
所述的整理剂溶液的制备方法是：
首先将重量份数为1～3份的羟乙基纤维素加入到重量份数为20～40份、浓度为1.0～2.0M的氢氧化钠溶液中，常温下搅拌溶解；加入重量份数为5～10份的环氧丙基三甲基氯化铵，搅拌均匀后升温至80～85℃，反应5～10h；用盐酸调节反应体系的pH值至6～7，过滤后获得固体产物；将固体产物洗涤、真空干燥后，得到粉末状羟乙基纤维素季铵盐；取重量份数为1～5份的羟乙基纤维素季铵盐和10～20份聚乙烯吡咯烷酮加入到重量份数为100份去离子水中溶解，搅拌均匀后即得整理剂溶液。
本发明方法中使用的环氧丙基三甲基氯化铵具有良好的抗菌性能，环氧丙基三甲基氯化铵与羟乙基纤维素结合形成的羟乙基纤维素季铵盐不仅具有良好的抗菌性能，而且能够促进皮革涂饰剂与皮革纤维的牢固结合。本发明方法工艺相对简单，制备的皮革涂饰剂膜强度高、综合性能优异并且具有卫生杀菌性能。
具体实施方式
分别制备环氧树脂改性阳离子聚醚型聚氨酯乳液和整理剂溶液。
制备环氧树脂改性阳离子聚醚型聚氨酯乳液方法的具体实施例如下：
实施例1-1.
将3kg聚氧化乙烯二元醇在110℃的真空条件下脱水1h，然后将温度降至50℃；在氮气保护下加入1kg甲苯二异氰酸酯、1g二丁基二月桂酸锡，75℃下反应3h，然后将温度降至30℃；加入500g 环氧树脂E-12、300g N-甲基二乙醇胺，60℃下反应4h，然后将温度降至40℃；加入冰醋酸调节pH值至6，然后加入10kg丙酮进行稀释，再加入10kg去离子水进行高速乳化，真空抽除丙酮溶剂后得到环氧树脂改性阳离子聚醚型聚氨酯乳液。
实施例2-1.
将4kg聚氧化乙烯二元醇在120℃的真空条件下脱水2h，然后将温度降至70℃；在氮气保护下加入1.5kg甲苯二异氰酸酯、50g辛酸亚锡，85℃下反应2h，然后将温度降至40℃；加入1kg 环氧树脂E-20、600g N-甲基二乙醇胺，65℃下反应2h，然后将温度降至50℃；加入冰醋酸调节pH值至7，然后加入2kg丙酮进行稀释，再加入8kg去离子水进行高速乳化，真空抽除丙酮溶剂后得到环氧树脂改性阳离子聚醚型聚氨酯乳液。
实施例3-1.
将3.5kg聚氧化乙烯二元醇在115℃的真空条件下脱水1.5h，然后将温度降至60℃；在氮气保护下加入1.2kg甲苯二异氰酸酯、5g辛酸亚锡，80℃下反应2.5h，然后将温度降至35℃；加入600g 环氧树脂E-42、400g N-甲基二乙醇胺，62℃下反应3h，然后将温度降至45℃；加入冰醋酸调节pH值至5，然后加入5kg丙酮进行稀释，再加入9kg去离子水进行高速乳化，真空抽除丙酮溶剂后得到环氧树脂改性阳离子聚醚型聚氨酯乳液。
实施例4-1.
将3.2kg聚氧化乙烯二元醇在115℃的真空条件下脱水2h，然后将温度降至65℃；在氮气保护下加入1.4kg甲苯二异氰酸酯、10g二丁基二月桂酸锡，82℃下反应2.5h，然后将温度降至32℃；加入800g 环氧树脂E-20、500g N-甲基二乙醇胺，64℃下反应3.5h，然后将温度降至42℃；加入冰醋酸调节pH值至6.5，然后加入8kg丙酮进行稀释，再加入9kg去离子水进行高速乳化，真空抽除丙酮溶剂后得到环氧树脂改性阳离子聚醚型聚氨酯乳液。
制备整理剂溶液方法的具体实施例如下(以下实施例中的聚乙烯吡咯烷酮的型号规格为PVP-K15或PVP-K30)：
实施例1-2.
将100g羟乙基纤维素加入到2kg浓度为2.0M的氢氧化钠溶液中常温下搅拌溶解；加入500g环氧丙基三甲基氯化铵，搅拌均匀后升温至80℃，反应10h；用盐酸调节反应体系的pH值至6，过滤后获得固体产物；将固体产物洗涤、真空干燥后，得到粉末状羟乙基纤维素季铵盐；取重100g羟乙基纤维素季铵盐和2kg聚乙烯吡咯烷酮加入到10kg去离子水中溶解，搅拌均匀后即得整理剂溶液。
实施例2-2.
将300g羟乙基纤维素加入到4kg浓度为1.0M的氢氧化钠溶液中常温下搅拌溶解；加入1kg环氧丙基三甲基氯化铵，搅拌均匀后升温至85℃，反应5h；用盐酸调节反应体系的pH值至7，过滤后获得固体产物；将固体产物洗涤、真空干燥后，得到粉末状羟乙基纤维素季铵盐；取重500g羟乙基纤维素季铵盐和1kg聚乙烯吡咯烷酮加入到10kg去离子水中溶解，搅拌均匀后即得整理剂溶液。
实施例3-2.
将200g羟乙基纤维素加入到3kg浓度为1.5M的氢氧化钠溶液中常温下搅拌溶解；加入700g环氧丙基三甲基氯化铵，搅拌均匀后升温至82℃，反应7h；用盐酸调节反应体系的pH值至6.5，过滤后获得固体产物；将固体产物洗涤、真空干燥后，得到粉末状羟乙基纤维素季铵盐；取重300g羟乙基纤维素季铵盐和1.5kg聚乙烯吡咯烷酮加入到10kg去离子水中溶解，搅拌均匀后即得整理剂溶液。
实施例4-2.
将250g羟乙基纤维素加入到3.5kg浓度为1.2M的氢氧化钠溶液中常温下搅拌溶解；加入800g环氧丙基三甲基氯化铵，搅拌均匀后升温至84℃，反应9h；用盐酸调节反应体系的pH值至6.5，过滤后获得固体产物；将固体产物洗涤、真空干燥后，得到粉末状羟乙基纤维素季铵盐；取重400g羟乙基纤维素季铵盐和1.2kg聚乙烯吡咯烷酮加入到10kg去离子水中溶解，搅拌均匀后即得整理剂溶液。
实施例Ⅰ.
取实施例1-1～4-1中任意一种制得的环氧树脂改性阳离子聚醚型聚氨酯乳液，和实施例1-2～4-2中任意一种制得的整理剂溶液按重量比20：1机械混合均匀，即得具有综合性能好，并且具有卫生杀菌的环氧树脂改性阳离子聚醚型聚氨酯皮革涂饰剂。
实施例Ⅱ.
取实施例1-1～4-1中任意一种制得的环氧树脂改性阳离子聚醚型聚氨酯乳液，和实施例1-2～4-2中任意一种制得的整理剂溶液按重量比15：1机械混合均匀，即得具有综合性能好，并且具有卫生杀菌的环氧树脂改性阳离子聚醚型聚氨酯皮革涂饰剂。
实施例Ⅲ.
取实施例1-1～4-1中任意一种制得的环氧树脂改性阳离子聚醚型聚氨酯乳液，和实施例1-2～4-2中任意一种制得的整理剂溶液按重量比12：1机械混合均匀，即得具有综合性能好，并且具有卫生杀菌的环氧树脂改性阳离子聚醚型聚氨酯皮革涂饰剂。
实施例Ⅳ.
取实施例1-1～4-1中任意一种制得的环氧树脂改性阳离子聚醚型聚氨酯乳液，和实施例1-2～4-2中任意一种制得的整理剂溶液按重量比10：1机械混合均匀，即得具有综合性能好，并且具有卫生杀菌的环氧树脂改性阳离子聚醚型聚氨酯皮革涂饰剂。
Claims (3)
1.环氧树脂改性聚氨酯乳液皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于该方法首先分别制备环氧树脂改性聚醚型聚氨酯乳液和整理剂溶液，然后将环氧树脂改性聚醚型聚氨酯乳液和整理剂溶液按重量比100:5～10机械混合均匀，即得环氧树脂改性聚醚型聚氨酯乳液皮革涂饰剂；
所述的环氧树脂改性聚醚型聚氨酯乳液的制备方法是：
将重量份数为30～40份的聚氧化乙烯二元醇在110～120℃的真空条件下脱水1～2h，然后将温度降至50～70℃；在氮气保护下将重量份数为10～15份的甲苯二异氰酸酯、0.01～0.5份的催化剂加入脱水后的聚氧化乙烯二元醇中，75～85℃下反应2～3h，然后将温度降至30～40℃；加入重量份数为5～10份环氧树脂、3～6份N-甲基二乙醇胺，60～65℃下反应2～4h，然后将温度降至40～50℃；加入冰醋酸调节pH值至5～7，然后加入重量份数为20～100份丙酮进行稀释，再加入重量份数为80～100份去离子水进行高速乳化，真空抽除丙酮溶剂后得到环氧树脂改性聚醚型聚氨酯乳液；
所述的整理剂溶液的制备方法是：
首先将重量份数为1～3份的羟乙基纤维素加入到重量份数为20～40份、浓度为1.0～2.0M的氢氧化钠溶液中，常温下搅拌溶解；加入重量份数为5～10份的环氧丙基三甲基氯化铵，搅拌均匀后升温至80～85℃，反应5～10h；用盐酸调节反应体系的pH值至6～7，过滤后获得固体产物；将固体产物洗涤、真空干燥后，得到粉末状羟乙基纤维素季铵盐；取重量份数为1～5份的羟乙基纤维素季铵盐和10～20份聚乙烯吡咯烷酮加入到重量份数为100份去离子水中溶解，搅拌均匀后即得整理剂溶液。
2.如权利要求1所述的环氧树脂改性聚氨酯乳液皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为二丁基二月桂酸锡或辛酸亚锡。
3.如权利要求1所述的环氧树脂改性聚氨酯乳液皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于：所述环氧树脂的型号为E-12、E-20或E-42。
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