JP2006316337A

JP2006316337A - 電気泳動堆積用の電解槽と、高分子・無機微粒子複合堆積体の製造方法

Info

Publication number: JP2006316337A
Application number: JP2005143133A
Authority: JP
Inventors: Kazuyuki Somei; 和幸染井
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd
Priority date: 2005-05-16
Filing date: 2005-05-16
Publication date: 2006-11-24

Abstract

【課題】気孔が無く、不純物金属を含まない高分子・無機微粒子複合堆積体を効率良く得る製造方法と、用いる電解槽の提供。
【解決手段】槽２本体の内側に、不溶性金属または炭素のアノード４と、金属または炭素のカソード６とを対向配置し、これらの電極４・６の各対向面の近傍に、カチオンを透過しアニオンを透過しない気泡遮断性の高分子膜で構成されたカチオン交換膜８・９を設け、両カチオン交換膜間の空間をスラリー室３とした電解槽１を用いる。原料スラリーは負に帯電した無機微粒子とアニオン性水溶性高分子とを分散させた水系サスペンションで、これをスラリー室３に投入し、アノード室５は弱酸性の電解液で満たし、カソード室７は弱アルカリ性の電解液で満たして、電極４・６間に電場を印加して電気泳動を行わせ、カチオン交換膜８のスラリー室３側の面に高分子と無機微粒子とを堆積させ、高分子・無機微粒子複合堆積体を製造する。
【選択図】図１

Description

本発明は、高分子と無機微粒子とを分散させた水系サスペンションを原料スラリーとし、電気泳動堆積法により前記高分子と無機微粒子との複合物である高分子・無機微粒子複合堆積体を製造する際に使用する電解槽と、この電解槽を用いて高分子・無機微粒子複合堆積体を製造する方法に関する。本発明により得られる高分子・無機微粒子複合堆積体は、例えば、シリコンウェハやガラス素材などの表面を研磨する際に使用される固定砥粒研磨工具等に利用可能である。

電気泳動堆積（Electrophoretic Deposition：ＥＰＤ）法は、一般に、溶媒中にセラミックス微粒子等の無機微粒子を帯電・分散させ、そのサスペンションに電極を浸漬して電場を印加することにより、無機微粒子を電極基板上に直接堆積させる方法である（非特許文献１）。その場合に、溶媒として水を用い、これに無機微粒子と高分子（粒子表面に吸着させる高分子電解質あるいは水溶性高分子）を分散させた水系サスペンションを原料スラリーとして使用することがある。

このような水を溶媒とする従来の電気泳動堆積法では、通常、堆積能率を上げるために電極間に水の理論分解電圧以上の電圧が印加される。そのため、溶媒である水の電気分解によりアノード電極では酸素ガス、カソード電極では水素ガスがそれぞれ発生し、これらのガスが原料スラリーに混入した状態で原料成分が堆積する。その結果、この種の電気泳動堆積法により作製された堆積体（このようにしてできた堆積体が「成型体」あるいは「堆積成型体」と称されることもある）には気孔ができてしまう。

そこで、このような堆積体に混入する気孔を防ぐため、従来、アノード側へ帯電粒子を移動させて堆積させる電気泳動堆積法、つまり堆積体を形成することとなる原料スラリー中の高分子電解質や無機微粒子がアニオンのものでは、アノードの電極材質として、酸素発生電位より低い溶解電圧を有する亜鉛、銅、黄銅などを使用し、電気泳動堆積時のアノード電解電流を、これらの金属が原料スラリー中に溶解して生じたイオンが受け持つ方法を採用している。

また、電極の前に多孔フイルムであるメンブランフィルタなどを設けて気泡をとめる方法も知られている。

一方、カソード側へ帯電粒子を移動させて堆積させるものでは、電極に水素貯蔵合金を使う方法が知られている（特許文献１）。

「マテリアルインテグレーション」、Vol.13 No.11（2000）、第１８〜２４頁、発行所；株式会社ティー・アイ・シィー、発行国；日本国．特開２００１−１０５４１３号公報

しかしながら、電気泳動堆積時における堆積体への気孔ないし気泡の混入を防止するために採用されている上記のような従来の技術においては、以下のような問題があった。

まず、アノードの電極材質に、酸素発生電位より低い溶解電圧を有する亜鉛、銅、黄銅などを使用し、電気泳動堆積時のアノード電解電流を、これらの金属が原料スラリー中に溶解して生じたイオンが受け持つ方法の場合、原料スラリー中に金属イオンが溶解しているので、これらの金属が堆積体に含有されることが避けられない。さらに、カソードで生成される水酸化物イオン（ＯＨ^- 、以下「水酸イオン」ともいう）がスラリーに拡散して行き、アノ−ドで水素イオン（Ｈ⁺ ）がかかわる堆積を阻害する。

次に、堆積体への気泡の混入を防止する手段として、電極の前に多孔フィルムであるメンブランフィルタなどを備えたものにおいては、堆積体に混入しようとする気泡の阻止が困難となる場合がある。すなわち、例えば効率を上げるために電流密度を上げると、それに伴って気泡の発生量も多くなるが、電流密度を上げたときに生じるこのような多量の気泡の移動をメンブランフィルタのみで阻止することは難しい。

さらに、カソード側へ帯電粒子を移動させて堆積させるタイプの特許文献３記載の方法では、電極材料である水素貯蔵合金が高価である上、貯蔵できる水素に限りがあることから、比較的厚みのある堆積体を得るのは難しい。加えて、カソードで発生した水素の気泡が原料スラリーに混ざり堆積体に混入する場合があり、またカソードで生成された水酸イオンにより原料スラリーのｐＨが上昇し、高分子の水素イオンによる不溶化が生じたり、無機微粒子が電荷を失って凝集するなど、電気泳動堆積そのものの作用が阻害され、堆積能率が低下するといった問題がある。

このように従来の電気泳動堆積法による堆積体の製造においては、（１）電気分解時に生成される酸素ガスがまざって電気泳動堆積され、堆積した成型体に気孔が含まれる、（２）アノードの電極金属が原料スラリー中に溶解し、この溶解した金属（金属イオン）が堆積体に混入する、（３）カソードで生成された水酸イオンで原料スラリーのｐＨが上昇して堆積能率が低下する（４）カソードで生成された水素ガスが原料スラリー中に拡散して行き、これが電気泳動堆積時に堆積体に混入する結果、形成された堆積体に気孔ができる、といった問題があった。

本発明は、このような問題に対処するもので、電気泳動堆積法により高分子・無機微粒子複合堆積体を製造する際に、気泡や溶解した電極金属成分の堆積体中への混入を電気泳動による堆積能率を低下させることなく防止することにより、気孔が存在せず、しかも不純物である電極金属成分を含まない品質に優れた高分子・無機微粒子複合堆積体が効率良く得られるようにすることを目的とする。

上記の目的を達成するため、本発明は、水中に高分子と無機微粒子とを分散させた水系サスペンションを原料スラリーとし、電気泳動堆積法により前記高分子と無機微粒子との複合物である高分子・無機微粒子複合堆積体を製造する際に用いられる電気泳動堆積用の電解槽において、次のように構成したことを特徴とする。

すなわち、上方が外部に開放または連通した槽本体の内側に、電気泳動堆積時に酸化溶解しない不溶性金属または炭素で構成されたアノード電極と、金属または炭素で構成されたカソード電極とを、互いに所定間隔を開けて対向状に配置する。そして、カソード電極と向かい合う側のアノード電極面の近傍に、カチオン透過性とアニオン不透過性と気泡遮断性とを有する高分子膜で構成された第１のカチオン交換膜を設ける一方、アノード電極と向かい合う側のカソード電極面の近傍にも同じくカチオン透過性とアニオン不透過性と気泡遮断性とを有する高分子膜で構成された第２のカチオン交換膜を設け、この第１のカチオン交換膜と第２のカチオン交換膜との間の空間を、原料スラリーの投入されるスラリー室とする。こうして、第１のカチオン交換膜によりスラリー室をアノード電極の位置するアノード室から隔離し、第２のカチオン交換膜によりスラリー室をカソード電極の位置するカソード室から隔離した構成とする。

なお、本発明で使用するカチオン交換膜とは、膜を形成している高分子の骨格が負の電荷を帯びており、骨格の隙間をカチオン（例えばプロトン）が移動できるようになっていて、膜全体としては電気的に中性になったイオン交換膜を意味する。膜の中のカチオンは、膜全体を中性を保ちつつ膜の外側のカチオンと自由に入れ替わる（交換する）ことができるが、膜の外にあるアニオン（例えば水酸化物イオン）は、負の電荷を帯びた骨格との間で反発力（クーロン力）が作用するために膜を通過することができない。

本発明の電解槽においては、第１のカチオン交換膜のスラリー室側の面に、水および水素イオンを透過させる多孔板（請求項２）あるいは表面に凹凸を有する板状の鋳型部材である凹凸板（請求項３）を設け、この多孔板上あるいは凹凸板上に原料スラリー中の高分子と無機微粒子とを堆積させるようにしてもよい。これらの多孔板あるいは凹凸板は、堆積体の鋳型としての機能を果たし、これらの上に高分子と無機微粒子堆積体とが堆積して高分子・無機微粒子複合堆積体が形成される。したがって、これらの板における被堆積面の形状に対応した表面形状、つまりの被多孔板の孔に対応する凸部や、凹凸板の凹凸に対応する凹凸形状を有する高分子・無機微粒子複合堆積体が得られる。

なお、堆積面積が大きい場合や平坦度を必要とする場合には、堆積時に第１のカチオン交換膜の膜形状が維持されるよう、補強材として、樹脂製の網や多孔フイルム・布など、水を良く透過させる膜を重ねたり、これらの補強材で第１のカチオン交換膜を挟み込み、その上に成型体を堆積させるようにすることも可能である。

アノード側においては、アノード電極と第１のカチオン交換膜として、これらを一体化した構造を有する複合電極を用いることもできる（請求項４）。この場合の一体化は、アノード電極としてポーラスカーボン集電体と炭素繊維とガス拡散電極とを積層し、更にこのガス拡散電極の表面に第１のカチオン交換膜としてプロトン伝導性を有する高分子膜を積層することによって行われる。ここで、ポーラスカーボン集電体とは、三次元構造の骨格組織を持つ炭素多孔体からなる集電体をいう。また炭素繊維の具体例としては、ＰＡＮ系炭素繊維やピッチ系炭素繊維が挙げられる。さらにガス拡散電極とは、反応により発生したガスを系外に効率よく排出するために、例えば電極内に相互に通じた微細な穴を形成して、液体は通過できず、ガスのみが通過できるようにした電極をいう。

一方、本発明方法は、上記の電解槽を用いて電気泳動堆積法により高分子と無機微粒子との複合物である高分子・無機微粒子複合堆積体を製造するもので、次のように構成したものである。すなわち、水中に負に帯電させた無機微粒子とアニオン性の水溶性高分子とを分散させた水系サスペンションを原料スラリーとして用い、この原料スラリーを前記電解槽におけるスラリー室に投入し、さらにアノード室は弱酸性の電解液で満たす一方、カソード室は弱アルカリ性の電解液で満たす。そして、この状態で、アノード電極およびカソード電極の両電極間に電場を印加して電気泳動を行わせることにより、アノード室とスラリー室とを区画している第１のカチオン交換膜の前記スラリー室側の面に原料スラリー中の高分子と無機微粒子とを堆積させる。

原料成分の無機微粒子としては、例えば、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化珪素およびその複合酸化物粒子などを使用できる。

原料成分の水溶性高分子としては、例えば、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸カリウムなどのアルギン酸系高分子、ポリビニルアルコールやイソプロピルアルコールなどのアルコール系高分子などを使用できる。

アノード室に注入する電解液としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸などの水で希釈してｐＨを調整したものを使用できる。

カソード室に注入する電解液としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどを用いてｐＨを調整した水溶液を使用できる。

本発明の電解槽を用いて電気泳動堆積法により高分子・無機微粒子複合堆積体を製造するにあたり、アノード電極とカソード電極との間に電場を印加すると、スラリー室では原料スラリー中の負に帯電した無機微粒子および高分子の両アニオンはアノード電極側に移動して第１のカチオン交換膜上に堆積する（電気泳動堆積）。

このとき、アノード電極側では、水の電気分解（酸化）によって酸素ガスの気泡が生じるが（２Ｈ₂ Ｏ→Ｏ₂ ＋４Ｈ⁺ ＋４ｅ^- ）、このようにして生じた酸素ガスの気泡は、気泡遮断性を有する第１のカチオン交換膜によってアノード室とスラリー室とが区画・分離されているため、スラリー室に入り込むことなくアノード室に留まったまま槽本体内を上昇して、その上方から外部に抜ける。一方、カソード電極側では、水の電気分解（還元）によって水素ガスの気泡が生じるが（２Ｈ₂ Ｏ＋２ｅ^- →Ｈ₂ ＋２ＯＨ^- ）、このようにして生じた水素ガスの気泡も、アノード側で発生した前記酸素ガスの気泡における場合と同様、カソード室とスラリー室とを区画・分離している気泡遮断性を有する第２のカチオン交換膜の存在によってスラリー室内への移動が防止されるので、スラリー室に入り込むことなくカソード室内に留まったまま上昇して、槽本体の上方から外部に抜ける。このようにして、第１のカチオン交換膜のスラリー室側の面に堆積して形成される高分子・無機微粒子複合堆積体への酸素ガスおよび水素ガスの混入が防止され、その結果、この種のガスによる気泡を含まない、つまり気孔の無い高分子・無機微粒子複合堆積体が得られる。

また、上述のようにカソード電極側では水の電気分解によって水酸イオンが生成されるが、カソード室とスラリー室とを分離している第２のカチオン交換膜の性質上、つまりカチオン交換膜を形成している骨格が負の電荷を帯びているため、アニオンである水酸イオンは、このカチオン交換膜を透過することができない。したがって、カソード電極側で生成された水酸イオンがカソード室からスラリー室へと移動することがないから、この種の水酸イオンがスラリー室に移動することによって生じる原料スラリーのｐＨ上昇が回避される。これにより、原料スラリーのｐＨが上昇した場合に生じる堆積能率の低下も防止できる。

加えて、本願発明においては、電気泳動堆積時に酸化溶解しない不溶性金属または炭素で構成されたアノード電極を使用しているので、アノード電極材料がイオンとして原料スラリー中に溶け出すことがない。したがって、アノード電極を構成している材料成分を含まない高分子・無機微粒子複合堆積体を得ることができる。

〈第１の実施形態〉
図１に、本発明に係る電解槽の一実施形態を模式的に示す。図１に示す電解槽１は、上方が外部に開放または連通した槽本体２を有する。この槽本体２の内側には、原料スラリーが投入される中央部のスラリー室３を挟んでその両側に、アノード電極４を備えたアノード室５と、カソード電極６を備えたカソード室７とが配置されている。

アノード電極４は、電気泳動堆積時に酸化溶解しないグラファイトまたはチタンに白金をメッキあるいは積層した多孔板（孔径は例えば0.１〜１０mm）で構成されており、当該多孔板における多数の孔４ａを介してアノード室５内の電解液がアノード電極４を厚み方向に透過して自由に流通できるようになっている。また、カソード電極６も、図示例ではアノード電極４と同様の多孔板で構成されており、当該多孔板における多数の孔６ａを介してカソード室７内の電解液がカソード電極６を厚み方向に透過して自由に流通できるようになっている。なお、両電極４・６は、これらを構成している多孔板の板面どうしが互いに対向するようにセットされているとともに、図示例ではこれらの両側端面（図１の紙面と直行する方向の両端面）および底面が槽本体２の内面と接するようにセットされている。

そして、この電解槽１においては、アノード電極４のスラリー室３側に位置する面の近傍に、アノード電極４がスラリー室３内の原料スラリーと直接接触しないようにする隔膜として第１のカチオン交換膜８が設けられており、この第１のカチオン交換膜８によってアノード室５とスラリー室３とが区画されている。同様に、カソード電極７のスラリー室３側に位置する面の近傍にも、カソード電極６がスラリー室３内の原料スラリーと直接接触しないようにする隔膜として第２のカチオン交換膜９が設けられており、この第２のカチオン交換膜９によってカソード室７とスラリー室３とが区画されている。

これらのカチオン交換膜８・９は、カチオン透過性とアニオン不透過性とを有する高分子膜で構成されている。すなわち、水素イオン（プロトン）などのカチオンは透過させるが水酸化物イオンなどのアニオンは透過させない高分子膜（高分子からなるイオン交換膜）で構成されている。これらのカチオン交換膜を形成している高分子の骨格は負の電荷を帯びており、骨格の隙間をカチオンが移動できるようになっていて、膜全体としては電気的に中性になっている。膜の中のカチオンは、膜全体を中性を保ちつつ膜の外側のカチオンと自由に入れ替わる（交換する）ことができるが、膜の外にあるアニオン（例えば水酸化物イオン）は、負の電荷を帯びた骨格との間に電気的な反発力が作用するため膜を通過することができない。さらに、これらのカチオン交換膜８・９は、気泡を通過させない性質、すなわち気泡遮断性を有しており、電気泳動堆積時に両電極４・６の表面で水の電気分解により発生するガス（アノード電極４側では酸素ガス、カソード電極６側では水素ガス）からなる気泡がアノード室５およびカソード室７から第１のカチオン交換膜８および第２のカチオン交換膜６をそれぞれ通ってスラリー室３に入りこむことを防止しうるようになっている。

このような第１および第２のカチオン交換膜８・９としては、例えばデュポン社製のナフィオン（商品名、登録商標）などが好適に用いられる。

次に、本発明方法の実施形態の一例として、上記の電解槽１を用いて高分子と無機微粒子との複合物である高分子・無機微粒子複合堆積体を製造する場合について説明する。

ここでは、原料スラリーとして、水中に負に帯電させた無機微粒子とアニオン性の水溶性高分子とを分散させた水系サスペンションを使用する。まず、この原料スラリーを先の図１に示した電解槽１におけるスラリー室３に投入する一方、アノード室５は弱酸性の電解液、具体的にはｐＨ４〜６の酸（例えば薄めた塩酸）で満たし、カソード室７は弱アルカリ性の電解液、具体的には例えばｐＨ９〜ｐＨ１３の塩化ナトリウム水溶液で満たす。

次に、このようにセットした状態で、アノード電極４およびカソード電極６の両電極間に電場（直流電圧）を印加する。このようにすると、原料スラリー中の負に帯電した無機微粒子およびアニオン性の水溶性高分子は両電極４・６間の電位差に基づいてアノード室５側に位置する第１のカチオン交換膜８の方に引き寄せられる（電気泳動現象）。このとき、アノード室５内ではアノード電極４の表面で水の電気分解により水素イオンが発生する。発生した水素イオンは電場の作用でスラリー室３に向けて移動し、アノード室５とスラリー室３との間を区画している第１のカチオン交換膜８を透過してスラリー室３内へ進入する。したがって、スラリー室３側では第１のカチオン交換膜８近傍のｐＨが下がる、つまり水素イオン濃度が高くなる。このため、クーロン力で第１のカチオン交換膜８の近傍に引き寄せられた前記無機微粒子の帯電が減るか無くなり、結果、凝集して第１のカチオン交換膜８の表面（スラリー室３側の面）に堆積する。同様にして、原料スラリー中の水溶性高分子も水素イオンで不溶化され、あるいは帯電が減ったり無くなったりするため、凝集して第１のカチオン交換膜８の表面に堆積する。こうして、第１のカチオン交換膜８のスラリー室３側の面に凝集堆積することによって、高分子と無機微粒子との複合物である高分子・無機微粒子複合堆積体Ａが形成される。

ところで、上記のように電場を印加すると、アノード室５内にあるアノード電極４の表面では、水の電気分解（酸化）によって酸素ガスが発生し（２Ｈ₂ Ｏ→Ｏ₂ ＋４Ｈ⁺ ＋４ｅ^- ）、カソード室７内にあるカソード電極６側では、水の電気分解（還元）によって水素ガスが発生する（２Ｈ₂ Ｏ＋２ｅ^- →Ｈ₂ ＋２ＯＨ^- ）。従来においては、このようにしてできた気泡が、電気泳動堆積により形成される堆積体に混入することが避けられなかったため、得られた堆積体中に気孔ができていたのであるが、上記の電解槽１を用いた方法によると、これらの気泡は、アノード室５とスラリー室３との間、およびスラリー室３とカソード室７との間に、気泡遮断性を有する第１のカチオン交換膜８および第２のカチオン交換膜９がそれぞれ設けられているから、アノード室５およびカソード室７でそれぞれ発生した上記のような気泡はスラリー室３に入り込まない。

すなわち、アノード室５内で発生した酸素ガスの気泡は、アノード室５とスラリー室３との間に気泡遮断性を有する第１のカチオン交換膜８が存在することにより、スラリー室３に入り込むことなくアノード室５に留まったまま槽本体２内を上昇して、その上方から外部に抜ける。同様に、カソード室７内で発生した水素ガスの気泡も、カソード室７とスラリー室３との間に気泡遮断性を有する第２のカチオン交換膜６が存在することにより、スラリー室３に入り込むことなくカソード室７に留まったまま槽本体２内を上昇して、その上方から外部に抜ける。

したがって、第１のカチオン交換膜８のスラリー室３側の面に堆積して形成される高分子・無機微粒子複合堆積体Ａに、水の電気分解により生じた酸素ガスおよび水素ガスの気泡が混入しなくなる。これにより、この種の気泡を含まない、つまり気孔の存在しない高分子・無機微粒子複合堆積体Ａが得られる。

また、上述のようにカソード電極６側では水の電気分解によって水酸イオン（水酸化物イオン）が生成されるが、カソード室７とスラリー室３との間に設けられた第２のカチオン交換膜６を構成している高分子の骨格が負の電荷を帯びているので、アニオンである水酸イオンは、この第２のカチオン交換膜６を透過することができない。したがって、カソード電極６側で生成された水酸イオンがカソード室７からスラリー室３へと移動することがないから、この種の水酸イオンがスラリー室３に移動することによって生じる原料スラリーのｐＨ上昇が回避される。これにより、原料スラリーのｐＨが上昇した場合に生じる堆積能率の低下も防止できる。

さらに、上記の電解槽１においては、アノード電極４が電気泳動堆積時に酸化溶解しないグラファイトまたはチタンに白金をメッキあるいは積層した多孔板（孔径は例えば０. １〜１０mm）で構成されているから、アノード電極材料がイオンとしてスラリー室３内の原料スラリー中に溶け出すことがない。したがって、アノード電極４を構成している材料成分を含まない高分子・無機微粒子複合堆積体Ａを得ることができる。

〈第２の実施形態〉
図２に、本発明に係る電解槽の第２の実施形態を模式的に示す。図２に示す電解槽１は、上方が外部に開放または連通した槽本体２を有する。この槽本体２の内側には、中央部に原料スラリーが投入されるスラリー室３が配置されており、その両側に、アノード電極４を備えたアノード室５、およびカソード電極６を備えたカソード室７がそれぞれ配置されている。そして、アノード室５とスラリー室３との間に第１のカチオン交換膜８が設けられ、カソード室７とスラリー室３との間に第２のカチオン交換膜９が設けられて、これらのカチオン交換膜８・９によってスラリー室３がアノード室５およびカソード室７に対してそれぞれ隔離されている。これらの点は、先に説明した図１の電解槽１と同様である。異なるのは、以下の点である。

すなわち、図２の電解槽１では、表面に所定の凹凸パターンを有する高分子・無機微粒子複合堆積体が電気泳動堆積により得られるように、第１のカチオン交換膜８の上に、表面に所定の凹凸パターンを有する鋳型部材１０が設けられている。この鋳型部材１０は、水や水素イオンを透過するポーラス板や繊維体で構成されており、前記凹凸パターンが存在する表面側がスラリー室３内の原料スラリーと接し、他方の裏面側が第１のカチオン交換膜８と接するように、当該第１のカチオン交換膜８上に重ねられている。

なお、先に述べた図１の電解槽１では、槽本体２の内面にアノード電極４およびカソード電極６の周囲を密着させたことから、各電極４・６をそれぞれ構成している多孔板の孔４ａ・６ａを介して各電極４・６の前後（図１では左右）に電解液が流通するように構成したが、図２に示した電解槽１では、槽本体２の内面にアノード電極４およびカソード電極６の周囲を密着させず、その間に所定の隙間Ｃ・Ｃをそれぞれ設けて、これらの隙間Ｃ・Ｃを通って電解液が当該電極の前後に流通する構成となっている。ただし、図２の電解槽１においても、アノード電極４およびカソード電極６を、図１の電解槽１におけるように多孔板で構成しても良いことは勿論である。

上記のような鋳型部材１０を有する電解槽１を用いれば、両電極４・６間に電圧を印加して電気泳動を生じさせたときに、原料スラリー中の無機微粒子および高分子が鋳型部材１０の表面つまり凹凸面に堆積することにより、鋳型部材１０の表面上にこれに対応する凹凸パターンを表面に有する高分子・無機微粒子複合堆積体Ａを形成することができる。なお、図２では第１のカチオン交換膜８および鋳型部材１０の全体形状は平面状であるが、これらの形状を曲面状とすることで、全体として曲面状の形状を持った堆積体Ａを形成することが可能となる。

〈第３の実施形態〉
図３に、本発明に係る電解槽の第３の実施形態を模式的に示す。図３に示す電解槽１は、上方が外部に開放または連通した槽本体２を有する。この槽本体２の内側には、中央部に原料スラリーが投入されるスラリー室３が、その一側方にアノード室５が、他側方にカソード室７が、それぞれ配置されている。カソード室７には、図１の電解槽１における場合と同様、所定の多孔板からなるカソード電極６が設けられ、カソード電極６の近傍に第２のカチオン交換膜９が設けられて、この第２のカチオン交換膜９によってカソード室７とスラリー室３とが区画されている。

一方、アノード室５側には、アノード電極４および第１のカチオン交換膜８として、これらを一体化した複合電極１１が備えられている。この複合電極１１は、アノード電極４としてポーラスカーボン集電体４１と炭素繊維４２とガス拡散電極４３とを積層し、更にこのガス拡散電極４３の表面に第１のカチオン交換膜８としてプロトン伝導性を有する高分子膜（以下、プロトン交換膜ともいう）を積層した構成である。なお、この場合のプロトン交換膜８の構成材料には、図１の電解槽１で用いた第１およひ第２のカチオン交換膜８・９と同様のものが使用されている。

ポーラスカーボン集電体４１には、炭素繊維４２のほうに開放した溝が図中の下部から上部に向けて上下方向に設けられており（図示せず）、この溝の下部側から複合電極１１内に電解液が供給されるようになっている。同時に、この時の水圧で、ガス拡散電極４３の中で電気分解に伴って発生した酸素ガスが当該ガス拡散電極４３から炭素繊維４２を通過し、さらに前記溝を通って槽本体２外に排出されるようになっている。

ガス拡散電極４３は、炭素紛、あるいは水の電気分解に触媒性を有する金属（たとえば白金及び白金とパラジウムを混合したものなど）で被覆した炭素紛と、これらを分散状態で結合保持するためのプロトン伝導性を有する高分子電解質ゲルとで構成されている。このようなガス拡散電極４３を含む複合電極１１は、ガス拡散電極４３を構成する高分子電解質ゲルに先の炭素粉を混合・分散して保持させ、これをプロトン交換膜８上に塗布し、その上に上記炭素繊維４２に積層して、この炭素繊維４２・ガス拡散電極４３・プロトン交換膜８の３層をホットプレスなどで集積し、その後にポーラスカーボン集電体４１と接合することによって作製できる。

以上の構成に加えて、この電解槽１では、プロトン交換膜８の上に、この膜形状を維持する手段として、水を良く透過する膜からなる形状補強材１２が設けられており、電気泳動によってこの形状補強材１２の表面にスラリー室３内の帯電した無機微粒子および高分子が堆積するようになっている。プロトン交換膜３上にこのような形状補強材１２を設けておくことによって、比較的大きな堆積面積を有する堆積体Ａを形成する際にもプロトン交換膜８の全体の形状および表面形状を所定の状態に保つことができるから、全体形状が板状で且つプロトン交換膜８側（つまり形状補強材１２と接する側）の表面形状が平坦な堆積体Ａを得ることが可能となる。

ところで、電気泳動堆積法で堆積体を製造する際には、アノード室で比較的多量の酸素ガスが発生する場合があり、またそのようにして発生した酸素ガスが電解槽の上部から外部へスムーズに抜ければ良いが、そうでない場合もある。そこで、このような場合に備えて、図３の電解槽１では、アノード室５に液体ポンプ２１を介して接続されたバッファ槽２２が付加されている。このバッファ槽２２は、上部が開放されており、その下部側が図示しないパイプやホース等を介して電解槽５と連通されている。そして、電解槽１におけるアノード室５内の酸素ガスの気泡を含んだ電解液を液体ポンプ２１で吸い上げてバッファ槽２２に移送・蓄積し、当該バッファ槽２２で酸素ガスの気泡を外部に排出するようになっている。なお、図３に示した状態ではバッファ槽２２の液面がアノード室５の液面よりも高い位置となっているが、実際には両液面の高さ位置が略同一となるようにセットされており、バッファ槽２２内に蓄積された電解液は、その下部側からアノード室５に戻され、こうして電解液がアノード室５とバッファ槽２２との間で循環するように構成されている。

このような電解槽１においても、先に図１や図２の電解槽１について述べた場合と同様、カソード電極６の前面側のスラリー室３との境界部分には第２のカチオン交換膜９があり、このカチオン交換膜９によってカソード室７がスラリー室３から隔離されるので、カソード電極６は原料スラリー室９内の原料スラリーに直接接触しなくなる。したがって、カソード電極６の表面で発生する水素ガスの気泡は、スラリー室３内に混入せず、上部の開放端より槽本体２外に排出される。また、カソード室７が第２のカチオン交換膜９で隔離されていることにより、カソード電極６の表面で生成された水酸イオンはスラリー室３内に入り込まないので、スラリー室３内に存在する原料スラリーのｐＨは上昇しない。ただし、水素イオンは第２のカチオン交換膜９を透過するので、槽本体２内のアノード室５（電解液）−スラリー室３（原料スラリー）−カソード室７（電解液）間に電流は流れる。なお、所定の多孔板で構成されたカソード電極６には多数の孔６ａがあるから、これらの孔６ａを通ってカソード電極６と第２のカチオン交換膜９との間の電解液はカソード電極６の後面側に出たりそこから入ったりして、これらのカソード電極６の前後間を自由に流通する。

［実施例１］
この実施例１は、ガラス基板や水晶基板などの表面を研削ないし研磨するための固定砥粒研削研磨用工具を、図１に示した電解槽を用いた電気泳動堆積法で製造する場合に関する。

ここでは、電解槽のアノード室およびカソード室に、それぞれ次のような電解液を入れた。すなわち、アノード室には、電解液としてｐＨ３〜６（好ましくはｐＨ４）の塩酸水溶液を注入し、カソード室には、電解液としてｐＨ９〜１３（好ましくはｐＨ１２）の水酸化カリウムを注入した。

一方、スラリー室には、次のようして調整した原料スラリーを投入した。

まず、所定量の水にアルギン酸ナトリウム（本発明でいう水溶性高分子）を溶解した。このときのアルギン酸ナトリウムの添加量は0.１〜２重量％が適当である。添加量がこの範囲より少ないと、酸化セリウム粒子（本発明でいう無機微粒子）を均一に分散させることが困難になり、酸化セリウム粒子が沈降しやすくなる。一方、添加量がこの範囲より多いと粘度が高くなり、酸化セリウム粒子を分散させるときの分散性が悪くなる。次に、このアルギン酸ナトリウム水溶液に、酸化セリウム粒子を添加し分散させる。添加量は１〜２０重量％が適当である。添加量がこの範囲より少ないと固定砥粒研削研磨用工具としたときに高い研磨効率が得られにくくなり、また添加量がこの範囲より多いと酸化セリウム粒子の均一分散が困難になり、均一な分散体が得られにくくなる。

分散方法は特に限定されるものではなく、ボールミル、ペイントコンディショナー、ディスパーなど各種の分散機が使用可能であるが、中でもペイントコンディショナーが好適な分散機として使用できる。分散時間は、使用する分散装置により異なるが、例えばペイントコンディショナーを使用する場合には、１〜１０時間が適当である。

次いで、この分散液をホットプレート上に乗せて、分散液を攪拌しながら加熱して、水を蒸発させて分散液を濃縮する。蒸発濃縮後の重量としては、蒸発前の重量に対して７／１０〜１／１０になるようにすることが好ましい。濃縮の程度がこの範囲より少ないと、後述する電気泳動現象を利用した堆積体の形成時に、酸化セリウム粒子の充填性が低くなったり、分散液中の酸化セリウム粒子が沈降しやすくなったりする。また、この範囲より多いと、電気泳動現象による酸化セリウム粒子の移動が困難になり、堆積体作製効率が低下する。

蒸発濃縮後の分散液中のアルギン酸ナトリウムおよび酸化セリウム粒子の含有量が0.２〜５重量％および２〜６０重量％になるようにすると、電気泳動現象を利用した堆積体作製時の効率が最も良くなり、しかもこの堆積体を用いて作製した固定砥粒研削研磨用工具としての研削性、酸化セリウム粒子の保持性などが最もバランスの取れたものとなる。

以上のようにして調製した原料スラリーを、図１に示した電解槽のスラリー室に投入して電気泳動堆積を行った。このときの原料スラリーの投入量は３００cc、電極間距離は５０mm、印加電圧は１０Ｖ、通電時間は１時間である。

以上のようして電気泳動堆積を行ったところ、図４に示すように、経過時間（堆積時間）とともに堆積厚みが増加し、当該厚みが飽和することなく９０分で約１４mmの厚みに堆積した堆積体を形成することができた。得られた堆積体を直径１０mmの円盤状に打ち抜いて十分に乾燥させ、その重量を測定したところ、図５に示すように、堆積時間の経過とともに乾燥後の重量も増加し、当該重量が飽和することなく９０分で約0.６ｇに成長した乾燥後の堆積体、すなわち固定砥粒研削研磨用工具が得られた。図６に、このようにして得られた固定砥粒研削研磨用工具（直径１０mmの円盤状に打ち抜いて乾燥させた堆積体）の断面を示す。この図６からわかるように、得られた固定砥粒研削研磨用工具には気孔は含まれていない。

［比較例１］
図１に電解槽において、第１および第２の両カチオン交換膜を取り除き、かつアノード電極およびカソード電極を多孔板ではないグラファイト製の電極で構成した電解槽を使用し、次に述べる条件で電気泳動堆積により堆積体を製造した。すなわち、原料スラリーとしては、水にシリカゾル（無機微粒子であるシリカの粒径は約２０ｎｍ）３重量％、アルギン酸ソーダ３重量％を混合したものを使用し、電極間距離約３０mm、印加電圧１０Ｖで９０分間通電した。

図７に、得られた堆積体の断面を示す。この図７において、下方がアノード電極に接していた面である。同図を見ると、この条件下で作製した複合堆積体（シリカ・高分子複合堆積体）には多数の気孔が含まれていることがわかる。

［比較例２］
アノード電極をＣｕ製の電極に代えたこと以外は、比較例１と同様にして堆積体を製造した。図８に、このときの堆積体の厚みと通電時間を示す。通電開始から通電終了までの時間は９０分であるが、図８を見ると通電開始から約８０分経過した時点で堆積体の厚みが約４mmで飽和し、通電時間がそれ以上経過しても厚いものが得られないことがわかる。

なお、本発明の電解槽を用いれば、電気泳動堆積法により、またはこれに必要に応じて堆積体成分たる高分子に対する架橋や乾燥等の他の処理を組み合わせることにより、下記のような成型体を作ることも可能である。
（１）キセロゲルとなった高分子と無機微粒子とを複合した成型体（電気泳動堆積により得られた堆積体を乾燥させることで、当該堆積体に含まれている高分子はキセロゲルとなる）。
（２）水分を含有させたヒドロゲル状の高分子と無機微粒子を複合した成型体。
（３）架橋された後に乾燥処理（これらの処理は、電気泳動堆積により得られた堆積体に対して行われる）されてキセロゲルとなった高分子と無機微粒子との複合した成型体。
（４）架橋され且つ水分を含有させたヒドロゲルとなった高分子と無機微粒子を複合した成型体。
（５）高分子が後工程のための形状維持結合材の役割を果たしている成型体であって、後に焼結させることによりセラミックスの原料となる成型体。
（６）無機微粒子を含まず、高分子のみからなるヒドロゲル成型体（この場合は電気泳動堆積時に使用する原料スラリー中に無機微粒子を添加しない）。

本発明の第１の実施形態（実施例１）に係る電解槽を模式的に示す断面図である。本発明の第２の実施形態に係る電解槽を模式的に示す断面図である。本発明の第３の実施形態に係る電解槽を模式的に示す断面図である。実施例１において得られる堆積体について、電気泳動堆積時の通電時間（通電経過時間）と乾燥後の堆積体重量との関係を示すグラフである。実施例１において得られる堆積体の通電時間と堆積厚さとの関係を示すグラフである。実施例１で得られた固定砥粒研削研磨用工具（直径１０mmの円盤状に打ち抜いて乾燥させた高分子・無機微粒子複合堆積体）の断面を示す写真である。比較例１で得られた堆積体の断面を示す写真である。比較例２で得られた堆積体の厚みと通電時間との関係を示すグラフである。

符号の説明

１電解槽
２槽本体
３スラリー室
４アノード電極
５アノード室
６カソード電極
７カソード室
８第１のカチオン交換膜
９第２のカチオン交換膜
１０鋳型部材（凹凸板）
１１複合電極
４１ポーラスカーボン集電体
４２炭素繊維
４３ガス拡散電極
Ａ高分子・無機微粒子複合堆積体

Claims

水中に高分子と無機微粒子とを分散させた水系サスペンションを原料スラリーとし、電気泳動堆積法により前記高分子と無機微粒子との複合物である高分子・無機微粒子複合堆積体を製造する際に用いられる電気泳動堆積用の電解槽であって、
上方が外部に開放または連通した槽本体の内側に、電気泳動堆積時に酸化溶解しない不溶性金属または炭素で構成されたアノード電極と、金属または炭素で構成されたカソード電極とが、互いに所定間隔を開けて対向状に配置されており、
カソード電極と向かい合う側のアノード電極面の近傍に、カチオン透過性とアニオン不透過性と気泡遮断性とを有する高分子膜で構成された第１のカチオン交換膜が設けられている一方、アノード電極と向かい合う側のカソード電極面の近傍にも同じくカチオン透過性とアニオン不透過性と気泡遮断性とを有する高分子膜で構成された第２のカチオン交換膜が設けられており、
この第１のカチオン交換膜と第２のカチオン交換膜との間の空間が原料スラリーの投入されるスラリー室とされているとともに、
第１のカチオン交換膜によってスラリー室がアノード電極の位置するアノード室から隔離され、第２のカチオン交換膜によってスラリー室がカソード電極の位置するカソード室から隔離されていることを特徴とする電気泳動堆積用の電解槽。
第１のカチオン交換膜のスラリー室側の面には、水および水素イオンを透過させる多孔板が設けられており、この多孔板上に原料スラリー中の高分子と無機微粒子とを堆積させるように構成されている、請求項１記載の電気泳動堆積用の電解槽。
第１のカチオン交換膜のスラリー室側の面には、水および水素イオンを透過させる凹凸板（表面に凹凸を有する板状の鋳型部材）が設けられており、この凹凸板上に原料スラリー中の高分子と無機微粒子とを堆積させるように構成されている、請求項１記載の電気泳動堆積用の電解槽。
アノード電極および第１のカチオン交換膜として、これらを一体化させた高分子複合電極が使用されており、この高分子複合電極は、アノード電極としてポーラスカーボン集電体と炭素繊維とガス拡散電極とを積層し、更にこのガス拡散電極の表面に第１のカチオン交換膜としてプロトン伝導性を有する高分子膜を積層させた構造を有する、請求項１記載の電気泳動堆積用の電解槽。
請求項１ないし４のいずれかに記載した電解槽を用いて電気泳動堆積法により前記高分子と無機微粒子との複合物である高分子・無機微粒子複合堆積体を製造する方法であって、
水中に負に帯電させた無機微粒子とアニオン性の水溶性高分子とを分散させた水系サスペンションを原料スラリーとして用い、
この原料スラリーを前記電解槽におけるスラリー室に投入し、さらにアノード室は弱酸性の電解液で満たす一方、カソード室は弱アルカリ性の電解液で満たした状態で、
アノード電極およびカソード電極の両電極間に電場を印加して電気泳動を行わせることにより、アノード室とスラリー室とを区画している第１のカチオン交換膜の前記スラリー室側の面に原料スラリー中の高分子と無機微粒子とを堆積させることを特徴とする高分子・無機微粒子複合堆積体の製造方法。