CN105714350A - 一种电沉积制备Ni-Fe氢氧化物纳米薄膜的方法 - Google Patents

一种电沉积制备Ni-Fe氢氧化物纳米薄膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种电沉积制备NiFe氢氧化物纳米薄膜的方法，该方法以环己醇为油相、TX100为表面活性剂、1丁基3甲基咪唑四氟硼酸盐为助表面活性剂、Ni(NO3)2和Fe(NO3)3的水溶液为水相，制备成具有较高导电性的反相四元离子液体微乳液，然后以该微乳液为电解液，采用电沉积法制备成NiFe氢氧化物纳米薄膜。本发明通过在微乳液中添加1丁基3甲基咪唑四氟硼酸盐，提高了微乳液的导电性能，从而提高了电沉积效率；1丁基3甲基咪唑四氟硼酸盐作为助表面活性剂参与微胶束的形成，作为软模板剂防止纳米粒子团聚，可以有效控制微反应器的大小，进而控制NiFe氢氧化物的尺寸，有效提高催化比表面积，提高其作为水分解阳极催化剂的催化性能。

Description

一种电沉积制备Ni-Fe氢氧化物纳米薄膜的方法
技术领域
本发明涉及一种在反相四元离子液体微乳液体系中电沉积制备Ni-Fe氢氧化物纳米薄膜的方法。
背景技术
近年来，纳米结构材料凭借其独特的物理、化学性质而备受关注。其中，有一些纳米氢氧化物具有很高的孔隙率，被用来制作高性能气质传感器。除此之外，它也可用于制作敏感器件、磁性材料和燃料电池。由于纳米粒子表面积大、表面活性中心多，所以纳米氢氧化物材料又是一种极好的催化材料。
目前，用于制备纳米氢氧化物材料的方法有很多，微乳液法是一个理想的制备方法。微乳液是两种互不相溶的液体在表面活性剂分子界面膜的作用下生成热力学稳定、各向同性、透明的分散液体。按照油水比例，微乳液可以分为油包水(W/O)、双连续型和水包油(O/W)型。而油包水(W/O)型微乳液在连续的油介质中，通过表面活性剂的作用，可以提供稳定的尺寸为十几个纳米大小的水相环境(微反应器)，成为纳米粒子合成的主要方法之一。但一般的微乳液体系的导电性极差，很难用于电化学研究。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种在反相四元离子液体微乳液体系中电沉积制备尺寸可控的Ni-Fe氢氧化物纳米薄膜的方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案由下述步骤组成：
1、制备反相四元离子液体微乳液
将下述质量百分比组成的原料超声混合均匀，制备成反相四元离子液体微乳液；
上述溶解有Ni(NO3)2和Fe(NO3)3的水溶液中Ni(NO3)2的浓度为0.01～0.1mol/L，Fe(NO3)3的浓度为0.01～0.1mol/L，且Ni(NO3)2和Fe(NO3)3的摩尔比为2:8～8:2。
2、电沉积Ni-Fe氢氧化物纳米薄膜
将金属基材作为工作电极、两个铂电极分别作为对电极和参比电极，放入步骤1制备的反相四元离子液体微乳液中，控制沉积电势为-1.5V～-0.6V、沉积时间为100s～1000s，在金属基材上沉积Ni-Fe氢氧化物纳米薄膜。
本发明优选将下述质量百分比组成的原料混合均匀，制备成反相四元离子液体微乳液：
本发明最佳选择将下述质量百分比组成的原料混合均匀，制备成反相四元离子液体微乳液：
上述溶解有Ni(NO3)2和Fe(NO3)3的水溶液中优选Ni(NO3)2的浓度为0.05～0.08mol/L，Fe(NO3)3的浓度为0.05～0.08mol/L，且Ni(NO3)2和Fe(NO3)3的摩尔比为4:6～6:4。
上述溶解有Ni(NO3)2和Fe(NO3)3的水溶液中最佳选择Ni(NO3)2和Fe(NO3)3的浓度均为0.075mol/L。
本发明以环己醇为油相、乳化剂TX-100为表面活性剂、离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐为助表面活性剂、溶解有Ni(NO3)2和Fe(NO3)3的水溶液为水相，在超声波作用下分散均匀，形成透明、均匀稳定的具有较高导电性的反相四元离子液体微乳液。在连续的油介质中，通过表面活性剂的作用，可以提供稳定的尺寸为十几个纳米大小的水相环境(微反应器)，在电沉积的条件下，微囊泡破乳，在体系中被还原得到不同尺寸和不同Ni-Fe比例的Ni-Fe纳米氢氧化物，反应原理如下：
NO3 -+7H2O+8e-→NH4 ++10OH-(1)
xNi2++yFe3++(2x+3y)OH-→NixFeyOH(2x+3y)(2)
本发明通过在微乳液体系中添加离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，提高了微乳液的导电性能，从而提高了电沉积效率；另外，离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐作为助表面活性剂参与微胶束的形成，作为软模板剂防止纳米粒子的团聚。因此，本发明通过控制离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的浓度，可以有效的控制微反应器的大小，进而控制所得Ni-Fe氢氧化物的尺寸，有效提高催化比表面积，提高了其作为水分解的阳极催化剂的催化性能。
附图说明
图1是实施例1制备的Ni-Fe氢氧化物纳米薄膜中Ni的XPS图。
图2是实施例1制备的Ni-Fe氢氧化物纳米薄膜中Fe的XPS图。
图3是实施例1制备的Ni-Fe氢氧化物纳米薄膜的扫描电镜照片。
图4是实施例2制备的Ni-Fe氢氧化物纳米薄膜的扫描电镜照片。
图5是实施例3制备的Ni-Fe氢氧化物纳米薄膜的扫描电镜照片。
图6是实施例4制备的Ni-Fe氢氧化物纳米薄膜的扫描电镜照片。
图7是实施例5制备的Ni-Fe氢氧化物纳米薄膜的扫描电镜照片。
图8是实施例6制备的Ni-Fe氢氧化物纳米薄膜的扫描电镜照片。
图9是实施例1制备的Ni-Fe氢氧化物纳米薄膜作为阳极催化剂催化水分解的效果图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
1、制备反相四元离子液体微乳液
将下述质量百分比组成的原料超声混合均匀，制备成反相四元离子液体微乳液：
上述溶解有Ni(NO3)2和Fe(NO3)3的水溶液中Ni(NO3)2和Fe(NO3)3的浓度均为0.75mol/L，即水相中Ni(NO3)2和Fe(NO3)3的摩尔比为5:5。
2、电沉积Ni-Fe氢氧化物纳米薄膜
将铜片打磨后依次用稀硫酸、乙醇、二次蒸馏水超声清洗5分钟。将清洗后的铜片作为工作电极、两个铂电极分别作为对电极和参比电极，放入步骤1制备的反相四元离子液体微乳液中，控制沉积电势为-1.5V、沉积时间为300s，即可在铜片上沉积一层Ni-Fe氢氧化物纳米薄膜。由图1～2可见，所得产物为Ni-Fe氢氧化物，由图3可见，所得Ni-Fe氢氧化物颗粒分布均匀，粒径为15nm。
实施例2
本实施例中，将下述质量百分比组成的原料超声混合均匀，制备成反相四元离子液体微乳液：
上述溶解有Ni(NO3)2和Fe(NO3)3的水溶液中Ni(NO3)2和Fe(NO3)3的浓度均为0.75mol/L，即水相中Ni(NO3)2和Fe(NO3)3的摩尔比为5:5。
其他步骤与实施例1相同，在铜片上沉积一层Ni-Fe氢氧化物纳米薄膜，Ni-Fe氢氧化物的粒径为25nm(见图4)。
实施例3
本实施例中，将下述质量百分比组成的原料超声混合均匀，制备成反相四元离子液体微乳液：
上述溶解有Ni(NO3)2和Fe(NO3)3的水溶液中Ni(NO3)2和Fe(NO3)3的浓度均为0.75mol/L，即水相中Ni(NO3)2和Fe(NO3)3的摩尔比为5:5。
其他步骤与实施例1相同，在铜片上沉积一层Ni-Fe氢氧化物纳米薄膜，Ni-Fe氢氧化物的粒径为40nm(见图5)。
实施例4
本实施例中，将下述质量百分比组成的原料超声混合均匀，制备成反相四元离子液体微乳液：
上述溶解有Ni(NO3)2和Fe(NO3)3的水溶液中Ni(NO3)2和Fe(NO3)3的浓度均为0.75mol/L，即水相中Ni(NO3)2和Fe(NO3)3的摩尔比为5:5。
其他步骤与实施例1相同，在铜片上沉积一层Ni-Fe氢氧化物纳米薄膜，Ni-Fe氢氧化物的粒径为30nm(见图6)。
实施例5
本实施例中，将下述质量百分比组成的原料超声混合均匀，制备成反相四元离子液体微乳液：
上述溶解有Ni(NO3)2和Fe(NO3)3的水溶液中Ni(NO3)2和Fe(NO3)3的浓度均为0.75mol/L，即水相中Ni(NO3)2和Fe(NO3)3的摩尔比为5:5。
其他步骤与实施例1相同，在铜片上沉积一层Ni-Fe氢氧化物纳米薄膜，Ni-Fe氢氧化物的粒径为25nm(见图7)。
实施例6
本实施例中，将下述质量百分比组成的原料超声混合均匀，制备成反相四元离子液体微乳液：
上述溶解有Ni(NO3)2和Fe(NO3)3的水溶液中Ni(NO3)2和Fe(NO3)3的浓度均为0.75mol/L，即水相中Ni(NO3)2和Fe(NO3)3的摩尔比为5:5。
其他步骤与实施例1相同，在铜片上沉积一层Ni-Fe氢氧化物纳米薄膜，Ni-Fe氢氧化物的粒径为32nm(见图8)。
实施例7
本实施例中，溶解有Ni(NO3)2和Fe(NO3)3的水溶液中Ni(NO3)2和Fe(NO3)3的浓度分别为0.025mol/L、0.1mol/L，即水相中Ni(NO3)2和Fe(NO3)3的摩尔比为2:8，其他步骤与实施例1相同，在铜片上沉积一层Ni-Fe氢氧化物纳米薄膜。
实施例8
本实施例中，溶解有Ni(NO3)2和Fe(NO3)3的水溶液中Ni(NO3)2和Fe(NO3)3的浓度分别为0.04mol/L、0.06mol/L，即水相中Ni(NO3)2和Fe(NO3)3的摩尔比为4:6，其他步骤与实施例1相同，在铜片上沉积一层Ni-Fe氢氧化物纳米薄膜。
实施例9
本实施例中，溶解有Ni(NO3)2和Fe(NO3)3的水溶液中Ni(NO3)2和Fe(NO3)3的浓度分别为0.06mol/L、0.04mol/L，即水相中Ni(NO3)2和Fe(NO3)3的摩尔比为6:4，其他步骤与实施例1相同，在铜片上沉积一层Ni-Fe氢氧化物纳米薄膜。
实施例10
本实施例中，溶解有Ni(NO3)2和Fe(NO3)3的水溶液中Ni(NO3)2和Fe(NO3)3的浓度分别为0.1mol/L、0.025mol/L，即水相中Ni(NO3)2和Fe(NO3)3的摩尔比为8:2，其他步骤与实施例1相同，在铜片上沉积一层Ni-Fe氢氧化物纳米薄膜。
发明人采用能量色散X射线光谱仪对实施例1及实施例7～10中不同Ni(NO3)2和Fe(NO3)3摩尔比沉积的Ni-Fe氢氧化物纳米薄膜进行表征，结果见表1。
表1水相中Ni-Fe比例对薄膜中Ni-Fe比例的影响
由表1可见，沉积的Ni-Fe氢氧化物纳米薄膜中Ni-Fe比例与水相中Ni-Fe比例基本保持一致，说明本发明方法可以通过控制水相中Ni-Fe比例，实现Ni-Fe氢氧化物纳米薄膜中Ni-Fe比例的精确控制。
为了证明本发明的有益效果，发明人采用实施例1中沉积Ni-Fe氢氧化物纳米薄膜的铜片作为工作电极，铂片和饱和Ag/AgCl电极分别作为对电极以及参比电极，通过采用LSV法以10mVs-1的扫描速度在1mol/L的KOH水溶液里检测其对水分解的催化性能，所有的检测试验都在室温下进行，测得电势按ERHE＝EAg/AgCl+0.197V+0.059pH进行校正，最后测得结果都是相对于标准氢电极电势。测试结果见图9。由图可见，采用本发明方法制备的Ni-Fe氢氧化物纳米薄膜作为水分解的阳极催化剂，其催化过电势很小，具有很好的催化性能。

Claims (5)

1.一种电沉积制备Ni-Fe氢氧化物纳米薄膜的方法，其特征在于它由下述步骤组成：
(1)制备反相四元离子液体微乳液
将下述质量百分比组成的原料超声混合均匀，制备成反相四元离子液体微乳液；
上述溶解有Ni(NO3)2和Fe(NO3)3的水溶液中Ni(NO3)2的浓度0.01～0.1mol/L，Fe(NO3)3的浓度0.01～0.1mol/L，且Ni(NO3)2和Fe(NO3)3的摩尔比为2:8～8:2；
(2)电沉积Ni-Fe氢氧化物纳米薄膜
将金属基材作为工作电极、两个铂电极分别作为对电极和参比电极，放入步骤(1)制备的反相四元离子液体微乳液中，控制沉积电势为-1.5V～-0.6V、沉积时间为100s～1000s，在金属基材上沉积Ni-Fe氢氧化物纳米薄膜。
2.根据权利要求1所述的电沉积制备Ni-Fe氢氧化物纳米薄膜的方法，其特征在于：将下述质量百分比组成的原料混合均匀，制备成反相四元离子液体微乳液；
3.根据权利要求1所述的电沉积制备Ni-Fe氢氧化物纳米薄膜的方法，其特征在于：将下述质量百分比组成的原料混合均匀，制备成反相四元离子液体微乳液；
4.根据权利要求1～3任意一项所述的电沉积制备Ni-Fe氢氧化物纳米薄膜的方法，其特征在于：所述的溶解有Ni(NO3)2和Fe(NO3)3的水溶液中Ni(NO3)2的浓度为0.05～0.08mol/L，Fe(NO3)3的浓度为0.05～0.08mol/L，且Ni(NO3)2和Fe(NO3)3的摩尔比为4:6～6:4。
5.根据权利要求1～3任意一项所述的电沉积制备Ni-Fe氢氧化物纳米薄膜的方法，其特征在于：所述的溶解有Ni(NO3)2和Fe(NO3)3的水溶液中Ni(NO3)2和Fe(NO3)3的浓度均为0.075mol/L。
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