CN106898494A - 一种中间相碳微球‑碳纳米管复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种中间相碳微球‑碳纳米管复合材料的制备方法，将中间相碳微球加入催化剂溶液中分散均匀后静置、烘干，然后放入管式炉中加热，最后将加热得到的混合物与二茂铁混合后微波处理，得到中间相碳微球‑碳纳米管复合材料。本发明中间相碳微球‑碳纳米管复合材料的制备方法，通过控制微波功率使碳纳米管生长在中间相碳微球表面，表现为碳纳米管包裹在中间相碳微球表面，形成一个“笼形”结构，提高了中间相碳微球的比表面和导电性，因此获得的复合材料具有卓越的电化学性能。

Description

一种中间相碳微球-碳纳米管复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于碳复合材料制备技术领域，具体涉及一种中间相碳微球-碳纳米管复合材料的制备方法。
背景技术
碳纳米管具有高的比表面积，低密度，优异的电化学性能，高的杨氏模量，以及良好的机械性能等特点，因此碳纳米管的复合材料具有广泛的应用前景，同时也被认为是目前最理想的复合材料增强体。中间相碳微球具有独特的球形结构和良好的导电性，在锂离子电池领域具有广泛的应用，但是其比表面很小且没有孔，至今在超级电容器方面都很少应用。因此，碳纳米管与中间相碳微球复合具有重要意义。
现有在基底上直接生长碳纳米管制备复合材料的方法有很多，主要包括化学气象沉积法，电弧放电法，激光烧蚀法。其中，化学气象沉积法应用较为广泛，且相对于其他方法来说碳纳米管的生长较为均匀。其原理简单即两种或两种以上的气态原料导入到一个反应室内，在一定的温度以及催化剂的作用下，发生反应形成一种新的材料沉积到基底表面上，由此制得复合材料。到目前为止，多数专利报道用化学气象沉积法生长碳纳米管的基底多为金属、陶瓷等，大多为片层结构。同时会伴随不定形碳以及杂质的生成，气体流量比例对形貌影响较大,难以控制,且制备时间长。
目前，有研究发现利用微波炉加热可以快速的实现碳纳米管在碳纤维等材料上生长。其最大特点是快速简单。但其缺点是碳纳米管生长不均匀，且由于催化剂不能够均匀的覆盖在基底表面，更是限制了碳纳米管在非平面基底上均匀的生长。因此，寻求一种简单可行、且碳纳米管生长均匀的一种中间相碳微球-碳纳米管复合材料的制备方法是有必要的。
发明内容
本发明的目的是提供一种中间相碳微球-碳纳米管复合材料的制备方法，避免气体流量比例的引入，所制备的复合材料具有小的比表面，有高的比电容以及循环特性。
本发明所采用的技术方案是，一种中间相碳微球-碳纳米管复合材料的制备方法，将中间相碳微球加入催化剂溶液中分散均匀后静置、烘干，然后放入管式炉中加热，最后将加热得到的混合物与二茂铁混合后微波处理，得到中间相碳微球-碳纳米管复合材料。
本发明的特点还在于，
中间相碳微球为石墨化的碳微球，粒径为5～10μm。
催化剂溶液为Fe(NO3)3·9H2O的乙醇溶液，其中Fe(NO3)3·9H2O的浓度为0.1mol/L～0.15mol/L。
静置时间为2～8h。
加热是将混合物放入管式炉中后，通入氩气，流量为100～200sccm，炉温升温至400℃～450℃后再通入氢气，升温速率10～20℃/min，流量100～160sccm，保温30～60min，随后关闭氢气，氩气流量保持，待冷却到室温关闭氩气。
加热后得到的混合物与二茂铁的质量比为1：1。
微波处理的相关参数为：功率为1000～1800w，时间5～20s。
本发明的有益效果是，本发明中间相碳微球-碳纳米管复合材料的制备方法，通过控制微波功率使碳纳米管生长在中间相碳微球表面，表现为碳纳米管包裹在中间相碳微球表面，形成一个“笼形”结构，提高了中间相碳微球的比表面和导电性，因此获得的复合材料具有卓越的电化学性能。
本发明还具有的优点是工艺简单、成本低，速度快。
附图说明
图1是实施例1制备的中间相碳微球-碳纳米管复合材料的扫描电子显微镜图；
图2是实施例2制备的中间相碳微球-碳纳米管复合材料的扫描电子显微镜图；
图3是实施例3制备的中间相碳微球-碳纳米管复合材料的扫描电子显微镜图；
图4是实施例4制备的中间相碳微球-碳纳米管复合材料的扫描电子显微镜图；
图5是实施例5制备的中间相碳微球-碳纳米管复合材料的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明中间相碳微球-碳纳米管复合材料的制备方法，将中间相碳微球加入催化剂溶液中分散均匀后静置、烘干，然后放入管式炉中加热，最后将加热得到的混合物与二茂铁混合后微波处理，得到中间相碳微球-碳纳米管复合材料。
具体按照以下步骤实施：
步骤1，将Fe(NO3)3·9H2O溶解于乙醇中，制备催化剂溶液，浓度为0.1mol/L～0.15mol/L；
步骤2，将中间相碳微球加入到步骤1得到的催化剂溶液中，搅拌使其分散均匀，然后静置2～8h后烘干；中间相碳微球为石墨化的碳微球，粒径为5～10μm；
步骤3，将步骤2烘干后的混合物放入管式炉中后，通入氩气，流量为100～200sccm，炉温升温至400℃～450℃后再通入氢气，升温速率10～20℃/min，流量100～160sccm，保温30～60min，随后关闭氢气，氩气流量保持，待冷却到室温关闭氩气；
步骤4，将步骤3加热后的混合物与二茂铁的质量比为1：1混合。然后放入微波炉中处理，功率为1000～1800w，时间5～20s，得到中间相碳微球-碳纳米管复合材料。
本发明选用碳源为二茂铁，由于二茂铁在微波辐射中可以分解为铁原子和碳原子，铁原子在基底表面分解为熔融状态的纳米颗粒，碳原子在铁粒子中进行扩散，当达到饱和状态时，碳原子在铁粒子表面析出，形成碳纳米管。而中间相碳微球本身为球体，二茂铁分解后铁原子很难直接均匀在其表面均匀覆盖。而化学气象沉积法中催化剂的还原分解可以有效的解决这个问题。因此在本发明中，在与二茂铁混合之前，先将其与Fe(NO3)3·9H2O混合，并在管式炉中还原分解。中间相碳微球本身比表面非常小，所以其应用在超级电容器的领域受到限制。采用本发明可以快速的在碳微球表面生长碳纳米管，从而提高其比表面和导电性，并且可以通过改变微波功率，从而控制其复合材料的形貌。
实施例1
将2.02g Fe(NO3)3·9H2O溶解于50ml的乙醇中，然后加入石墨化的中间相碳微球，搅拌均匀，静置2h，然后在100℃的烘箱中放置8h烘干。
将处理后的中间相碳微球放入管式炉中，首先通氩气5min排除管内的空气，随后以20℃/min的速率升温至450℃，后通入氢气，流量160sccm，保温1h，随后关闭氢气，氩气流量保持，待冷却到室温关闭氩气，整个过程中氩气流量100sccm。
取出样品后，将其与二茂铁按1:1混合，放入微波炉，功率设置1KW，5s后所得中间相碳微球-碳纳米管的复合材料的SEM图片如图1所示，可以看出碳纳米管生长在碳微球表面，管径尺寸存在差异，且比表面小，比电容可达。
实施例2
具体步骤如实施例1，其中功率设置1.2KW。所得到的复合材料的SEM图如图2所示，可以看到碳微球表面生长稀疏的碳纳米管。
实施例3
具体步骤如实施例1，其中功率设置1.4KW，所得到的中间相碳微球/碳纳米管的复合材料的SEM图片如图3所示，可以看到碳纳米管生长在碳微球表面并包裹碳微球，管径均匀。
实施例4
具体步骤如实施例1，其中功率设置1.6KW所得到的中间相碳微球/碳纳米管的复合材料的SEM图片如图4所示，有稀疏的碳纳米管生长在碳微球表面，还存在片状物质。
实施例5
具体步骤如实施例1，其中功率设置1.8KW,其得到的复合材料如图5所示，碳微球表面生长有许多颗粒物质。
实施例6
将2.02g Fe(NO3)3·9H2O溶解于50ml的乙醇中，然后加入石墨化的中间相碳微球，搅拌均匀，静置5h，然后在100℃的烘箱中放置8h烘干。
将处理后的中间相碳微球放入管式炉中，首先通氩气5min排除管内的空气，随后以15℃/min的速率升温至420℃，后通入氢气，流量100sccm，保温1h，随后关闭氢气，氩气流量保持，待冷却到室温关闭氩气，整个过程中氩气流量150sccm。
取出样品后，将其与二茂铁按1:1混合，放入微波炉，功率设置1KW，20s后所得中间相碳微球-碳纳米管的复合材料。
实施例7
将2.02g Fe(NO3)3·9H2O溶解于50ml的乙醇中，然后加入石墨化的中间相碳微球，搅拌均匀，静置8h，然后在100℃的烘箱中放置8h烘干。
将处理后的中间相碳微球放入管式炉中，首先通氩气5min排除管内的空气，随后以10℃/min的速率升温至400℃，后通入氢气，流量120sccm，保温1h，随后关闭氢气，氩气流量保持，待冷却到室温关闭氩气，整个过程中氩气流量200sccm。
取出样品后，将其与二茂铁按1:1混合，放入微波炉，功率设置1.5KW，10s后所得中间相碳微球-碳纳米管的复合材料。
通过上述几个实施例得到的复合材料具有小的比表面，但具有高的比电容可达300-360F/g。

Claims (7)

1.一种中间相碳微球-碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，将中间相碳微球加入催化剂溶液中分散均匀后静置、烘干，然后放入管式炉中加热，最后将加热得到的混合物与二茂铁混合后微波处理，得到中间相碳微球-碳纳米管复合材料。
2.根据权利要求1所述的中间相碳微球-碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，中间相碳微球为石墨化的碳微球，粒径为5～10μm。
3.根据权利要求1所述的中间相碳微球-碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，催化剂溶液为Fe(NO3)3·9H2O的乙醇溶液，其中Fe(NO3)3·9H2O的浓度为0.1mol/L～0.15mol/L。
4.根据权利要求1所述的中间相碳微球-碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，静置时间为2～8h。
5.根据权利要求1所述的中间相碳微球-碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，加热是将混合物放入管式炉中后，通入氩气，流量为100～200sccm，炉温升温至400℃～450℃后再通入氢气，升温速率10～20℃/min，流量100～160sccm，保温30～60min，随后关闭氢气，氩气流量保持，待冷却到室温关闭氩气。
6.根据权利要求1所述的中间相碳微球-碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，加热后得到的混合物与二茂铁的质量比为1：1。
7.根据权利要求1所述的中间相碳微球-碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，微波处理的相关参数为：功率为1000～1800w，时间5～20s。
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