CN109887755A - 一种双离子型混合电容器及其制备方法 - Google Patents

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展长振
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沈万慈
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Abstract

本发明涉及一种双离子型混合电容器，属于混合电容器领域，该电容器以石墨质多孔碳为正极，以石墨、硬碳、软碳、中间相碳微球、钛酸锂、二氧化钛、硅、或者金属锂为负极，以锂盐的有机溶液为电解液，采用锂离子电池的装配工艺。本发明具有以下优点：正极材料在不同的电位区间有不同的储能机理，正极在中低电位区间通过阴离子在石墨质多孔碳正极材料表面的吸附实现储能，高电位区间通过阴离子在石墨质结构中的嵌入储能，从机理层面实现混合电容器能量密度的增强，突破锂离子电容器正极双电层机理所带来的较低能量密度的限制，输出很高的能量密度，同时该电容器还表现出了较高的功率密度以及优良的循环稳定性，具有良好的实际应用前景。

Description

一种双离子型混合电容器及其制备方法
技术领域
本发明属于混合电容器技术领域，特别涉及一种双离子型混合电容器及其制备方法。
背景技术
目前主流的储能器件主要分为二次电池与超级电容器两大类，分别具有高的能量密度和高的功率密度。锂离子型混合电容器作为锂离子电池与超级电容器的混合器件，一极采用电池材料，这种电池材料主要是发生法拉第反应的锂嵌入复合物，另一极采用使用双电层电容器的碳材料，因此可以同时实现高的能量密度和高功率密度，同时具有较好的循环稳定性。其优异的性能和低廉的价格不仅可以用于高铁、电动汽车、电厂补偿等高功率输出领域，还可用于移动电话、笔记电脑等便携式小型电子设备实现超快速的充电。
目前锂离子型混合电容器受到正极双电层电容器材料的限制，能量密度较低，不能满足实际使用的需求。开发具有更高能量密度的混合电容器对其实际应用，尤其在混合动力汽车领域的应用，具有十分重要的意义。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种比锂离子型混合电容器具有更高能量密度的双离子型混合电容器及其制备方法，以石墨质多孔碳为正极材料，负极为二次电池负极材料，正极兼备阴离子吸附与插层储能机理，充放电时，正极在中低电位为阴离子吸/脱附、在高电位下为阴离子嵌入和脱嵌，负极发生阳离子的法拉第反应。由于正极分别在中低电位和高电位下实现阴离子吸附与阴离子插层两种电化学机理储能，中低电位区间通过阴离子在多孔正极材料表面的吸附实现储能，高电位区间通过阴离子在石墨质部分的嵌入储能，从机理层面增强混合电容器的能量密度，得到的双离子型混合电容器具有高能量/高功率匹配输出。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种双离子型混合电容器，正极为石墨质多孔碳，负极为二次电池负极材料，充放电时，正极在中低电位为阴离子吸/脱附、在高电位下为阴离子嵌入和脱嵌，负极发生阳离子的法拉第反应。其输出能量密度≥120Wh/kg，最大输出功率密度≥40kW/kg，循环充放电1000次容量保持率≥80％。
所述石墨质多孔碳同时具备石墨质结构与多孔结构，其X射线衍射图谱中出现明显石墨特征峰，同时其比表面积≥400m2/g。
所述负极为可锂离子电池负极材料，例如石墨、硬碳、软碳、中间相碳微球、钛酸锂、二氧化钛、硅或金属锂等，并以锂盐的有机溶液为电解液；所述锂盐可为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂和双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的一种，并以碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺和1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐中的一种或多种做为电解液的有机溶剂，所述电解液浓度可为0.5-4M。
本发明还提供了所述双离子型混合电容器的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，制备石墨质多孔碳；
步骤二，将石墨质多孔碳，与导电炭黑、粘结剂混合均匀，加入有机溶剂得到正极浆料，将正极浆料涂覆于铝箔上，经干燥、轧膜及冲片处理后，得到双离子混合电容器正极片，即石墨质多孔碳极片；
步骤三，以步骤二中的石墨质多孔碳极片为正极，取负极片，加入有机电解液，组装成扣式器件，即双离子型混合电容器。
所述负极片可通过如下方式之一获取：
方式一：直接取金属锂片为负极；
方式二：将负极活性物质、导电炭黑和粘结剂按照质量比(70-90):(15-5):(15-5)混合均匀，加入与负极活性物质质量比(3-5):1的有机溶剂，得到负极浆料，将负极浆料涂覆于铜箔上，经干燥、轧膜及冲片处理后，得到负极极片；其中负极活性物质与石墨质多孔碳的质量比为1:(1-5)。
所述负极活性物质可为石墨、硬碳、软碳、中间相碳微球、钛酸锂、二氧化钛、硅其中的一种或几种的粉末。
与现有的技术相比，本发明采用石墨质多孔碳为正极材料，正极材料在不同的电位区间有不同的储能机理，在中低电位区间，正极材料与传统锂离子型混合电容器相同，发生离子的吸附反应；在较高的电位区间，正极材料发生额外的阴离子插层反应，贡献高电位平台容量，从机理层面实现混合电容器能量密度的增强，突破锂离子电容器正极双电层机理所带来的较低能量密度的限制，输出很高的能量密度，同时该电容器还表现出了较高的功率密度以及优良的循环稳定性，因此具有良好的实际应用前景。
附图说明
图1是石墨质多孔碳XRD图谱。
图2是石墨质多孔碳TEM照片。
图3是石墨质多孔碳构建双离子混合电容器恒流充放电曲线。
图4是石墨质多孔碳构建双离子混合电容器循环伏安曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例详细说明本发明的实施方式。
实施例一
一种双离子型混合电容器，包括以下步骤：
步骤一，将1g中间相碳微球、4g氢氧化钠与0.4g无水三氯化铁充分混合均匀后放入镍舟中，在惰性气氛下加热至800℃保温1小时，产物经过稀盐酸与去离子水充分洗涤，烘干后得到比较面积1400m2/g,孔容为0.9cm3/g的石墨质多孔碳。采用Bruker D8 ADVANCED型衍射仪，Cu靶Kα射线作X射线源，扫描范围为10°-80°，扫描速度为5°/min，其XRD图谱如图1所示。以JEM-2010透射电镜观测，其透射电子显微镜照片如图2所示。
步骤二，将上述石墨质多孔碳，与导电炭黑(superP)，粘结剂PVDF按照质量比80:10:10混合均匀，加入有机溶剂NMP(与多孔碳质量比4:1)得到正极浆料。将正极浆料涂覆于铝箔上，经干燥、轧膜及冲片处理后，得到双离子混合电容器正极片，即石墨质多孔碳极片。
步骤三，以步骤二中的石墨质多孔碳极片为正极，金属锂片为负极，以1M双三氟甲烷磺酰亚胺(1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐)为有机电解液，组装成2032型扣式器件，即为本发明的双离子型混合电容器。对其在不同恒定电流下(0.1-100A/g)进行充放电测试，循环充放电工作电压范围为1.5-5V。其在0.1A/g电流密度下充放电曲线如图3所示。在1.5–5V电压下，0.5mV/s扫描速度下进行循环伏安测试，测试得到的循环伏安曲线如图4所示。循环充放电工作电流为1A/g,工作电压范围亦为1.5–5V。性能测定结果如表1所示。
实施例二
石墨质多孔碳为正极的双离子型混合电容器的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将1g中间相碳微球、2g氢氧化钠与0.3g无水三氯化铁充分混合均匀后放入镍舟中，在惰性气氛下加热至800℃保温1小时，产物经过稀盐酸与去离子水充分洗涤，烘干后得到比较面积1200m2/g,孔容为0.8cm3/g的石墨质多孔碳。
步骤二，将上述石墨质多孔碳，与导电炭黑(superP)，粘结剂PVDF按照质量比80:10:10混合均匀，加入有机溶剂NMP(与多孔碳质量比4:1)得到正极浆料。将正极浆料涂覆于铝箔上，经干燥、轧膜及冲片处理后，得到锂离子电容器正极片，即石墨质多孔碳极片。
步骤三，高纯石墨(纯度为99.9％)，D50＝30μm，与正极多孔碳的质量比为1:3，与导电炭黑(superP)，粘结剂PVDF按照质量比75:10:15混合均匀，加入有机溶剂NMP(与石墨质量比3:1)得到负极浆料。将负极浆料涂覆于铜箔上，经干燥、轧膜及冲片处理后，得到石墨负极极片。
步骤四，以步骤二中的石墨质多孔碳极片和步骤三中的石墨极片分别作为双离子型混合电容器的正负极，以4M LiPF6(EMC)为有机电解液，组装成2032型扣式器件，即为本发明的双离子型电容器。对其在不同恒定电流下(0.1-100A/g)进行充放电测试，循环充放电工作电压范围为0.5-4.8V。循环充放电工作电流为1A/g,工作电压范围亦为0.5-4.8V。性能测定结果如表1所示。
实施例三
石墨质多孔碳为正极的双离子型混合电容器的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将4g柠檬酸钾、1g柠檬酸铁充分混合均匀后放入镍舟中，在惰性气氛下加热至850℃保温1小时，产物经过稀盐酸与去离子水充分洗涤，烘干后得到比较面积500m2/g,孔容为0.5cm3/g的石墨质多孔碳。
步骤二，将上述石墨质多孔碳，与导电炭黑(superP)，粘结剂PVDF按照质量比80:10:10混合均匀，加入有机溶剂NMP(与多孔碳质量比4:1)得到正极浆料。将正极浆料涂覆于铝箔上，经干燥、轧膜及冲片处理后，得到双离子混合电容器正极片，即多孔碳极片。
步骤三，将高纯钛酸锂，与正极多孔碳的质量比为1:2.5，与导电炭黑(superP)，粘结剂PVDF按照质量比75:10:15混合均匀，加入有机溶剂NMP(与钛酸锂质量比3:1)得到负极浆料。将负极浆料涂覆于铜箔上，经干燥、轧膜及冲片处理后，得到钛酸锂极片。
步骤四，以步骤二中的石墨质多孔碳极片和步骤三中的钛酸锂极片分别作为双离子型混合电容器的正负极，以4M LiPF6(EMC)为有机电解液，组装成2032型扣式器件，即为本发明的双离子型电容器。对其在不同恒定电流下(0.1-100A/g)进行充放电测试，循环充放电工作电压范围为0.5-3.5V。循环充放电工作电流为1A/g,工作电压范围亦为0.5-3.5V。性能测定结果如表1所示。
表1实施例中的双离子混合电容器性能(基于两级材料的整体质量)
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种双离子型混合电容器，其特征在于，正极为石墨质多孔碳，负极为二次电池负极材料；充放电时，正极在中低电位为阴离子吸/脱附、在高电位下为阴离子嵌入和脱嵌，负极发生阳离子的法拉第反应。
2.根据权利要求1所述双离子型混合电容器，其特征在于，所述石墨质多孔碳同时具备石墨质结构与多孔结构，其X射线衍射图谱中出现明显石墨特征峰，同时其比表面积≥400m2/g。
3.根据权利要求1所述双离子型混合电容器，其特征在于，所述负极为锂离子电池负极材料，以锂盐的有机溶液为电解液。
4.根据权利要求3所述双离子型混合电容器，其特征在于，所述负极材料为石墨、硬碳、软碳、中间相碳微球、钛酸锂、二氧化钛、硅或金属锂中的一种或多种，所述锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂和双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的一种，并以碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺和1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐中的一种或多种为电解液的有机溶剂。
5.根据权利要求3或4所述双离子型混合电容器，其特征在于，所述电解液浓度为0.5-4M。
6.根据权利要求1所述双离子型混合电容器，其特征在于，其输出能量密度≥120Wh/kg，最大输出功率密度≥40kW/kg，循环充放电1000次容量保持率≥80％。
7.权利要求1所述双离子型混合电容器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，制备石墨质多孔碳；
步骤二，将石墨质多孔碳，与导电炭黑、粘结剂混合均匀，加入有机溶剂得到正极浆料，将正极浆料涂覆于铝箔上，经干燥、轧膜及冲片处理后，得到双离子型混合电容器正极片，即石墨质多孔碳极片；
步骤三，以步骤二中的石墨质多孔碳极片为正极，取负极片，加入有机电解液，组装成器件，即双离子型混合电容器。
8.根据权利要求7所述双离子型混合电容器的制备方法，其特征在于，所述石墨质多孔碳、导电炭黑和粘结剂的质量比为(70-90):(15-5):(15-5)，有机溶剂与石墨质的多孔碳质量比为(3-5):1。
9.根据权利要求7所述双离子型混合电容器的制备方法，其特征在于，所述负极片通过如下方式之一获取：
方式一：直接取金属锂片为负极；
方式二：将负极活性物质、导电炭黑和粘结剂按照质量比(70-90):(15-5):(15-5)混合均匀，加入与负极活性物质质量比(3-5):1的有机溶剂，得到负极浆料，将负极浆料涂覆于铜箔上，经干燥、轧膜及冲片处理后，得到负极极片；其中负极活性物质与石墨质多孔碳的质量比为1:(1-5)。
10.根据权利要求9所述双离子型混合电容器的制备方法，其特征在于，所述负极活性物质为石墨、硬碳、软碳、中间相碳微球、钛酸锂、二氧化钛、硅其中的一种或几种的粉末。
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