CN114538434B - 石墨负极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

石墨负极材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨负极材料及其制备方法与应用。本发明公开一种石墨负极材料的制备方法，包括如下步骤：将煤液化沥青基针状焦或其和选自煤液化沥青基碳纤维和煤液化沥青基硬碳中的一种或两种均粉碎到粒径为1‑5μm后，将物料混合，烧结成型，之后粉碎成5‑15μm的碳微粉，再将碳微粉与包覆剂混合进行包覆处理，最后石墨化。本发明制备得到的锂离子电池炭负极材料充放电容量高，倍率性能好，拓宽了煤液化油渣的应用领域，避免了油渣资源的浪费，对提高煤液化厂的整体经济效益具有非常重要的现实意义。

Description

石墨负极材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于锂离子电池制备领域，涉及一种石墨负极材料及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池以其优秀的性能成为二次电池的主流发展方向。特别是近几年电动汽车的迅速发展，驱动了对锂离子电池及负极材料的强劲需求。负极材料对锂离子电池的安全性、循环使用寿命和能量密度有重要影响。目前，商品化的锂离子电池负极材料有：碳基——石墨；非碳基——硅基(与石墨搭配用)。其中人造石墨以成本低、容量高、石墨化成度高、导电率高、灰份少的特点，占据负极材料68％的份额。未来随着产业发展，市场规模还将大幅扩大。随着市场对动力电池能量密度、安全性、倍率性、寿命等要求的提升，未来对负极材料的走向，也提出了更高的要求。
煤液化残渣是煤加氢液化后的产物经减压蒸馏固液分离时，从减压塔底部排出的物料。煤液化沥青是从煤液化残渣中提取的沥青类物质，它主要由多环的缩合芳烃组成，具有芳香度高、碳含量高、容易聚合或交联的特点，具有很多石油沥青质所没有的特性，非常适合作为制备炭素材料的原料，将其应用在防水卷材、捣固炼焦、改质沥青、C/C复合材料浸渍剂沥青、中间相炭微球、针状焦和多孔炭等方面，均取得了较好的效果，但目前利用煤液化沥青基碳材料制备锂离子电池用负极材料的方法的文献较少。
发明内容
本发明的目的是提供一种以煤液化沥青为原料制备得到的碳材料为原料制备锂离子电池负极材料的方法。
在一个方面，本发明提供一种石墨负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将煤液化沥青基针状焦或其和选自煤液化沥青基碳纤维和煤液化沥青基硬碳中的一种或两种均粉碎到粒径为1-5μm；
(2)将步骤(1)粉碎后的物料倒入混料机中混合；
(3)在惰性气体气氛中，将步骤(2)混合后的物料进入成型机烧结成型；
(4)将烧结好的物料降到室温后粉碎，得到D50为5-15μm的碳微粉；
(5)在惰性气体气氛中，将碳微粉与包覆剂混合，进行包覆处理；
(6)在惰性气体气氛中，将包覆后的物料降到室温后进行石墨化处理，得到所述石墨负极材料；
所述煤液化沥青基针状焦、硬碳和碳纤维均是以煤液化沥青为原料制备得到；
所述煤液化沥青基针状焦灰分含量低于0.05wt％；
所述煤液化沥青基碳纤维可以是模量﹥400GPA(例如500、600、700、800GPA或这些数值中的任意二者所定义的范围中的模量)，灰分含量低于0.05wt％的中间相沥青基碳纤维，或者可以是通用级碳纤维；
针状焦和碳纤维属于软碳，软碳是经过2000℃及以上高温处理可以转化为石墨结构的碳材料；
所述煤液化沥青基硬碳的比表面积为10～20m2/g(例如10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20m2/g或这些数值中的任意二者所定义的范围中的比表面积)，灰分含量低于0.05wt％；
硬碳是指经过高温处理也不能转化为石墨结构的碳材料；
步骤(1)中所述针状焦、硬碳和碳纤维均未进行炭化处理，如针状焦为生焦，生焦中还有一些轻的组分存在，在随后成型时有利于物料更好的粘结到一起。
在一些实施方案中，上述方法中，室温是指20-25℃的温度。
在一些实施方案中，上述方法的步骤(2)中，以粉碎后的物料的总重量为100wt％计，其具有以下四种组成中的一种：
i.100wt％的煤液化沥青基针状焦；
ii.2.5-5wt％的煤液化沥青基碳纤维和95-97.5wt％的煤液化沥青基针状焦；
iii.15-30wt％的煤液化沥青基硬碳和70-85wt％的煤液化沥青基针状焦；
iv.2-5wt％的煤液化沥青基碳纤维、15-30wt％的煤液化沥青基硬碳和65-83wt％的煤液化沥青基针状焦。
在一些实施方案中，上述任一所述的方法的步骤(2)中，步骤(2)中混合时间为0.5-1h，例如0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1h或这些数值中的任意二者所定义的范围中的时间。
在一些实施方案中，上述任一所述的方法的步骤(3)中，成型方法为热等静压成型，热等静压成型烧结温度为800-1200℃(例如800、900、1000、1100、1200℃或这些数值中的任意二者所定义的范围中的温度)，时间为0.5-2h(例如0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2h或这些数值中的任意二者所定义的范围中的时间)，压力为50-100MPa(例如50、60、70、80、90、100MPa或这些数值中的任意二者所定义的范围中的压力)。
在一些实施方案中，上述任一所述的方法的步骤(1)和步骤(4)中采用气流粉碎机进行粉碎。
在一些实施方案中，上述方法中的步骤(4)中，碳微粉的D50为10-15μm(例如10、11、12、13、14、15μm或这些数值中的任意二者所定义的范围中的D50)。
在一些实施方案中，上述任一所述的方法的步骤(5)中，以所述碳微粉和所述包覆剂的总重量为100wt％计，所述包覆剂所占的比例为5-10wt％，例如5、6、7、8、9、10wt％或这些数值中的任意二者所定义的范围中的重量百分比。
在一些实施方案中，上述任一所述的方法的步骤(5)中，所述包覆剂为煤液化沥青、煤液化重油中的一种或两种；
所述的煤液化沥青的软化点为60-120℃(例如60、80、100、120℃或这些数值中的任意二者所定义的范围中的软化点)的沥青，灰分含量低于0.05wt％；
所述煤液化重油的馏程大于400℃。
在一些实施方案中，上述任一所述的方法的步骤(5)中，包覆温度为100-200℃，例如100、120、140、160、180、200℃或这些数值中的任意二者所定义的范围中的温度，包覆时间为0.5-1h，例如0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1h或这些数值中的任意二者所定义的范围中的时间。
在一些实施方案中，上述任一所述的方法的步骤(6)中，所述石墨化处理中石墨化温度为2800-3000℃，例如2800、2900、3000℃或这些数值中的任意二者所定义的范围中的温度，保温0.5-1h，例如0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1h或这些数值中的任意二者所定义的范围中的时间。
在一些实施方案中，上述任一所述的方法中，所述惰性气体为氮气、氦气或其混合物。
在第二个方面，本发明提供由上述任一所述的方法制备得到的石墨负极材料。
在第三个方面，本发明提供上述石墨负极材料在锂离子电池中的应用。
本发明的方法没有采用有机溶剂，不存在有机溶剂污染及回收的问题，是一种绿色环保的方法。并且，采用本发明的方法可以得到充放电容量高、倍率性能好的锂离子电池炭负极材料，拓宽了煤液化油渣的应用领域，避免了油渣资源的浪费，对提高煤液化厂的整体经济效益具有非常重要的现实意义。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。
下述实施例中的碳纤维为按照申请号201810866701.1、发明名称为“中间相可纺沥青、其制备方法、由其制备的碳纤维及制备碳纤维的方法”的中国发明专利申请的实施例一制备的碳纤维，模量600GPA，灰分含量低于0.05wt％，其是一种煤液化沥青基碳纤维，也是一种中间相沥青基碳纤维。
下述实施例中的针状焦为按照专利号ZL201310634261.4、发明名称为“缩聚沥青的制备方法和针状焦的制备方法及针状焦”的中国发明专利的实施例1制备的生焦，灰分含量低于0.05wt％，其是一种煤液化沥青基针状焦。
下述实施例中的硬碳为按照专利号ZL201610016758.3，发明名称为“沥青硬炭材料、其制备方法及其应用”的中国发明专利的实施例1制备的硬碳，比表面积为20m2/g，灰分含量为0.05wt％，其是一种煤液化沥青基硬碳。
下述实施例中使用的煤液化沥青来自中国神华煤制油化工有限公司鄂尔多斯煤制油分公司，是煤液化残渣经溶剂萃取、蒸发后得到的含沥青类物质的产物，其是沥青类物质和液化重油的混合物，具体制备工艺如下：将煤液化残渣与萃取溶剂加入搅拌釜中进行热溶萃取，得到萃取混合物；对萃取混合物进行固液分离，得到分离清液；分离清液进入溶剂回收单元，经溶剂回收后得到煤液化沥青，本发明使用的煤液化沥青的软化点为60-120℃，灰分含量低于0.05wt％。煤液化重油来自中国神华煤制油化工有限公司鄂尔多斯煤制油分公司，是煤直接液化过程中得到的馏程大于400℃的煤液化油。
下述实施例中扣式电池的制备方法：
扣式电池型号：CR2430。
对电极：金属锂片Li。
电解液：1M LiPF6/EC+DMC+EMC(EC、DMC和EMC的体积比为1:1:1)。
极片配方：碳负极材料、导电剂和粘结剂的重量比为91.4:2:6.6。
实施例1
(1)用气流粉碎机将碳纤维和针状焦粉碎，使得碳纤维和针状焦的粒径为1-5μm。
(2)将粉碎后的50g碳纤维与950g针状焦倒入混料机中充分混合1h。
(3)将充分混合后的物料放入热等静压成型机中烧结成型，氦气气氛，烧结温度为800℃，时间为2h，压力为50MPa。
(4)将烧结好的物料降到室温后进入气流粉碎机中粉碎，得到D50为10μm的碳微粉。
(5)氦气保护气氛下，将950g碳微粉与50g煤液化沥青(软化点60℃)于200℃下混合包覆1h。
(6)将包覆后的物料降到室温后放入石墨化炉中，在氦气保护气氛下升温到2800℃，保温1h，自然降温至室温，得到石墨类负极材料。
将其制成扣式电池，测得0.1C的可逆容量为357mAh/g，初始效率93％，10C的可逆容量为310mAh/g，容量保持为0.1C的87％。
实施例2
步骤(2)为将粉碎后的25g碳纤维975g针状焦倒入混料机中充分混合1h，其余步骤与实施例1相同。
将其制成扣式电池，测得0.1C的可逆容量为355mAh/g，初始效率93％，10C的可逆容量为305mAh/g，容量保持为0.1C的86％。
实施例3
(1)用气流粉碎机将硬碳和针状焦粉碎，使得硬碳和针状焦的粒径为1-5μm。
(2)将粉碎后的300g硬碳与700g针状焦倒入混料机中充分混合1h。
(3)将充分混合后的物料放入热等静压成型机中烧结成型，氦气气氛，烧结温度为1200℃，时间为0.5h，压力为100MPa。
(4)将烧结好的物料降到室温后进入气流粉碎机中粉碎，得到D50为15μm的碳微粉。
(5)氦气保护气氛下，将900g碳微粉与100g煤液化沥青(软化点100℃)于200℃下混合包覆1h。
(6)将包覆后的物料降到室温后放入石墨化炉中，在氦气保护气氛下升温到3000℃，保温0.5h，自然降温至室温，得到石墨类负极材料。
将其制成扣式电池，测得0.1C的可逆容量为400mAh/g，初始效率90％，10C的可逆容量为360mAh/g，容量保持为0.1C的90％。
实施例4
步骤(2)为将粉碎后的150g硬碳和850g针状焦倒入混料机中充分混合1h，其余步骤与实施例3相同。
将其制成扣式电池，测得0.1C的可逆容量为380mAh/g，初始效率91％，10C的可逆容量为340mAh/g，容量保持为0.1C的89％。
实施例5
(1)用气流粉碎机将碳纤维、硬碳和针状焦粉碎，使得碳纤维、硬碳和针状焦的粒径为1-5μm。
(2)将粉碎后的20g碳纤维、150g硬碳与830g针状焦倒入混料机中充分混合1h。
(3)将充分混合后的物料放入热等静压成型机中烧结成型，氦气气氛，烧结温度为1000℃，时间为1h，压力为80MPa。
(4)将烧结好的物料降到室温后进入气流粉碎机中粉碎，得到D50为13μm的碳微粉。
(5)氦气保护气氛下，将950g碳微粉与50g煤液化沥青(软化点120℃)于200℃下混合包覆1h。
(6)将包覆后的物料降到室温后放入石墨化炉中，在氦气保护气氛下升温到3000℃，保温0.5h，自然降温至室温，得到石墨类负极材料。
将其制成扣式电池，测得0.1C的可逆容量为378mAh/g，初始效率91％，10C的可逆容量为335mAh/g，容量保持为0.1C的88％。
实施例6
步骤(2)为将粉碎后的50g碳纤维、300g硬碳和650g针状焦倒入混料机中充分混合1h，其余步骤与实施例5相同。
将其制成扣式电池，测得0.1C的可逆容量为401mAh/g，初始效率89％，10C的可逆容量为350mAh/g，容量保持为0.1C的87％。
实施例7
将实施例5中步骤(2)中的混合时间更改为0.5小时，其余步骤与实施例5相同。
将其制成扣式电池，测得0.1C的可逆容量为375mAh/g，初始效率90％，10C的可逆容量为331mAh/g，容量保持为0.1C的88％。
实施例8
将实施例5中步骤(5)更改为将950g碳微粉与50g煤液化重油于100℃下混合包覆1h，其余步骤与实施例5相同。
将其制成扣式电池，测得0.1C的可逆容量为380mAh/g，初始效率91％，10C的可逆容量为338mAh/g，容量保持为0.1C的89％。
实施例9
步骤(2)为将粉碎后的1000g针状焦倒入混料机中充分混合1h，其余步骤与实施例1相同。
将其制成扣式电池，测得0.1C的可逆容量为353mAh/g，初始效率94％，10C的可逆容量为300mAh/g，容量保持为0.1C的85％。
对比例1
将未经烧结的950g D50为10μm的针状焦与50g煤液化沥青(软化点60℃)于200℃下混合包覆1h。将包覆后的物料降到室温后放入石墨化炉中，在氦气保护气氛下升温到2800℃，保温1h，自然降温至室温，得到石墨类负极材料。
将其制成扣式电池，测得0.1C的可逆容量为356mAh/g，初始效率94％，10C的可逆容量为280mAh/g，容量保持仅为0.1C的79％。
由本发明的实施例1-9的结果可知，通过本发明可以制备得到充放电容量高，倍率性能好的锂离子电池炭负极材料，拓宽了煤液化油渣的应用领域，避免了油渣资源的浪费，对提高煤液化厂的整体经济效益具有非常重要的现实意义。
已经参照实施方式和实施例对本发明进行了描述。然而，本发明并不限于上述实施方式和实施例中描述的方面，并且可以进行各种变形。但应当理解，对本领域技术人员来说，在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明进行各种修改和等同替换。因此，本发明不限于已经在本文中描述的具体实施例。更确切地，本发明的保护范围由所附的权利要求书限定。

Claims (9)

1.一种石墨负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将煤液化沥青基针状焦和选自煤液化沥青基碳纤维和煤液化沥青基硬碳中的一种或两种均粉碎到粒径为1-5μm；
(2)将步骤(1)粉碎后的物料倒入混料机中混合；
(3)在惰性气体气氛中，将步骤(2)混合后的物料进入成型机烧结成型；
(4)将烧结好的物料粉碎，得到D50为5-15μm的碳微粉；
(5)在惰性气体气氛中，将碳微粉与包覆剂混合，进行包覆处理；
(6)在惰性气体气氛中，将包覆后的物料进行石墨化处理，得到所述石墨负极材料；
其中，步骤(1)中所述针状焦、硬碳和碳纤维均未进行炭化处理，所述针状焦为生焦；
步骤(2)中，以粉碎后的物料的总重量为100wt％计，其具有以下三种组成中的任意一种：
i.2.5-5wt％的煤液化沥青基碳纤维和95-97.5wt％的煤液化沥青基针状焦；
ii.15-30wt％的煤液化沥青基硬碳和70-85wt％的煤液化沥青基针状焦；
iii.2-5wt％的煤液化沥青基碳纤维、15-30wt％的煤液化沥青基硬碳和65-83wt％的煤液化沥青基针状焦；
步骤(5)中，所述包覆剂为煤液化沥青、煤液化重油中的一种或两种；所述煤液化沥青的软化点为60-120℃；所述煤液化重油的馏程大于400℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中混合时间为0.5-1h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中的成型方法为热等静压成型，热等静压成型烧结温度为800-1200℃，时间为0.5-2h，压力为50-100MPa。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于：步骤(1)和步骤(4)中采用气流粉碎机进行粉碎。
5.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于：步骤(5)中，以所述碳微粉和所述包覆剂的总重量为100wt％计，所述包覆剂所占的比例为5-10wt％。
6.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于：步骤(5)中，包覆温度为100-200℃，时间为0.5-1h。
7.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于：步骤(6)中所述石墨化处理中石墨化温度为2800-3000℃，保温0.5-1h。
8.由权利要求1-7任一项所述的方法制备得到的石墨负极材料。
9.权利要求8所述的石墨负极材料在锂离子电池中的应用。
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