CN108328613A - 一种利用针状焦生产石墨负极材料的方法及负极材料 - Google Patents
一种利用针状焦生产石墨负极材料的方法及负极材料 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108328613A CN108328613A CN201711351496.7A CN201711351496A CN108328613A CN 108328613 A CN108328613 A CN 108328613A CN 201711351496 A CN201711351496 A CN 201711351496A CN 108328613 A CN108328613 A CN 108328613A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- needle coke
- mixed
- cathode material
- pitch
- graphite cathode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000011331 needle coke Substances 0.000 title claims abstract description 141
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 50
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 38
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 title claims abstract description 25
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 25
- 239000010439 graphite Substances 0.000 title claims abstract description 25
- 239000000463 material Substances 0.000 title abstract description 92
- 238000005253 cladding Methods 0.000 claims abstract description 43
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 34
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 claims abstract description 32
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 238000012216 screening Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000011339 hard pitch Substances 0.000 claims description 32
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 claims description 29
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 24
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 21
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 14
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 12
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 claims description 9
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 6
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 230000005347 demagnetization Effects 0.000 claims description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000010583 slow cooling Methods 0.000 claims description 5
- 238000009829 pitch coating Methods 0.000 claims description 3
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 22
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 22
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 9
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 abstract description 5
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 4
- 239000011295 pitch Substances 0.000 description 52
- 239000000047 product Substances 0.000 description 28
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 16
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 13
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 description 12
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 11
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 9
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 8
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 7
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 7
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 7
- 239000011265 semifinished product Substances 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 4
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 230000017525 heat dissipation Effects 0.000 description 3
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 2
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002194 amorphous carbon material Substances 0.000 description 1
- 239000002969 artificial stone Substances 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 238000009841 combustion method Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 239000002006 petroleum coke Substances 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000011366 tin-based material Substances 0.000 description 1
- 238000013519 translation Methods 0.000 description 1
- 230000001755 vocal effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/20—Graphite
- C01B32/205—Preparation
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明属于石墨负极材领域,具体地说,涉及一种利用针状焦生产石墨负极材料的方法及负极材料,包括将针状焦粉碎、球化、筛分、配料、包覆、石墨化、筛分得到产品,其中,在配料步骤中针状焦的粒径范围及重量份数如下:10‑15μm为10‑15份;15‑25μm为50‑55份;25‑30μm为20‑35份,本发明的有益效果为:采用三种不同粒径的针状焦制备碳负极材料,使比表面积较大、锂离子进入颗粒中心的路径短、阻力小的小粒径针状焦与比表面积较小、锂离子进入颗粒中心的路径长、阻力大粒径较大的较大粒径针状焦进行混合,实现优势互补,使包覆后的针状焦整体的振实密度大,比表面积小,更有利于制备性能优良的负极材料。
Description
技术领域
本发明属于石墨负极材领域,具体地说,涉及一种利用针状焦生产石墨负极材料的方法及负极材料。
背景技术
锂离子电池是当代高性能电池的代表,是一种绿色新能源产品,广泛应用于信息、电讯及动力产业。伴随着全球石油能源的消耗,大气污染环境加剧,节能环保的纯电功汽车已被公认为21世纪汽车工业发展的主要方向。纯电动汽车最关键部分是电池模块,模块又是由单体电池串并联组成。单体锂离子电池就成为最关键的部分。锂离子电池以其高容量、高能量密度、高电压、高循环稳定性、环境友好等性能受到国内外专家关注,被称为21世纪的了绿色能源,具有非常广阔的应用前景。
锂离子电池主要由正极材料、负极材料、电解液、隔膜等组成。目前锂离子及其关键材料(正负极材料和电解液)已成为世界各国关注的焦点,同时也是我国新能源领域重点扶持的高新技术产业。伴随着锂离子电池的发展,锂离子电池关键材料也已经成为近几年发展最快的产业之一。
作为锂电池的四大关键材料之一,负极材料技术与市场均较为成熟,成本比重最低,在5-10%左右。现阶段负极材料研究的主要方向如下:石墨化碳材料、无定型碳材料、氮化物、硅基材料、锡基材料、新型合金和其他材料。目前已经实际用于锂离子电池的负极材料基本上都是碳素材料,如人工石墨、天然石墨、中间相碳微球、石油焦、碳纤维、热解树脂碳等。我国石墨矿资源丰富,成本较低,但是天然石墨也有一些缺陷,吸液性差,分子中不存在交联的sp3结构,墨片分子容易发生平移,从而导致石墨负极材料的循环性能差。天然石墨负极材料主要用于消费类电子产品。人造石墨通过对原始材料进行表面改性和结构调整,使其部分无序化或者在各类材料中形成纳米级的孔、洞和通道等结构,加大锂离子嵌入和脱嵌反应,因此具有高压实、高容量、长寿命等优势。人造石墨主要作为动力电池的负极材料。
CN102110813A公开了一种锂离子电池负极石墨材料,其包含中间相石墨和人造石墨,质量比为90∶10~20∶80。本发明的锂离子电池负极石墨材料压实密度高,比表面积低,放电容量高,循环寿命长,但是这种方法得到的大倍率放电性能降低。
有鉴于此特提出本发明。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足,提供一种利用针状焦生产石墨负极材料的方法及负极材料,采用三种不同粒径的针状焦制备碳负极材料,使比表面积较大、锂离子进入颗粒中心的路径短、阻力小的小粒径针状焦与比表面积较小、锂离子进入颗粒中心的路径长、阻力大粒径较大的较大粒径针状焦进行混合,实现优势互补,使包覆后的针状焦整体的振实密度大,比表面积小,更有利于制备性能优良的负极材料。
为解决上述技术问题,本发明采用技术方案的基本构思是:
一种利用针状焦生产石墨负极材料的方法,包括将针状焦粉碎、球化、筛分、配料、包覆、石墨化、筛分得到产品,其中,在配料步骤中针状焦的粒径范围及重量份数如下:
10-15μm 10-15份;
15-25μm 50-55份;
25-30μm 20-35份。
粒度小的负极材料比表面积大,形成SEI膜所消耗的电量多,在首次充电过程中不可逆容量大,充、放电效率低。但对于粒径大的负极材料来说,锂离子进入颗粒中心的路径长,阻力大,导致充、放电过程中电化学极化增加,电位滞后增大,进而影响材料的充、放电性能;同时,负极材料的粒度过大也会使电极中颗粒接触不够紧密,电极电阻增大,引起较大的欧姆电压降,不利于材料的充、放电。此外,负极材料大小对嵌锂性能有明显影响,负极材料的不可逆容量随着粒径的减小而增大。负极材料的粒径过大或过小都不利于锂离子的可逆脱嵌但是又各有优势,通过将三种不同粒径的针状焦进行混合,使比表面积较大、锂离子进入颗粒中心的路径短,阻力小的小粒径针状焦与比表面积较小、锂离子进入颗粒中心的路径长、阻力大粒径较大的较大粒径针状焦进行混合,实现优势互补,使包覆后的针状焦整体的振实密度大,比表面积小,更有利于制备性能优良的负极材料。
进一步地,在配料步骤中,将粒径为10-15μm的针状焦放入粒径为15-25μm的针状焦中进行混合,混合均匀后得到混合粉末A,再将混合粉末A倒入粒径为25-30μm进行混合,混合均匀后配料完成。
通过上述方法,首先使较大的针状焦与粒径较小的针状焦混合,再将混合后的混合粉末A与粒径最大的针状焦进行混合,使形成的间隙与沥青的粒径匹配,便于沥青对针状焦的包覆,进而实现包覆后的针状焦成均匀颗粒状,振实密度较大,比表面积较小。
进一步地,在将混合粉末A倒入粒径为25-30μm进行混合时,先倒入1/3-1/2重量份数的混合粉末A,搅拌均匀后,再将剩余的混合粉末A倒入其中进行混合。
将混合粉末A分批次加入到粒径较大的组分中,使形成的间隙与沥青的粒径更加匹配,便于沥青对不同粒径的针状焦的包覆,使包覆后的针状焦呈现更加均匀的颗粒状态,采用上述三种粒径进行混合,使包覆产品振实密度较大,比表面积较小。
进一步地,在包覆步骤中,配料后的针状焦与高温沥青在高温加压条件下搅拌包覆得到包覆产品,其中,针状焦与高温沥青的重量份数比为80:18-22;
优选地,所述高温沥青的粒径为2-4μm,高温沥青的软化点温度为95-105℃,针状焦与高温沥青的重量份数比为80:20。
由于软化点温度为95-105℃的沥青经过交联固化形成的多芳环结构化合物与石墨材料相似,结合力强,提高了负极材料与电解液的相容性,防止了溶剂的共嵌入,分解和石墨结构剥离,具有很高的可逆电化学容量,可提高负极材料的首次库仑效率和循环稳定性,在本发明的制备方法中,包覆沥青的用量有严格要求,沥青的用量和针状焦粉料的表面积有直接关系,骨料的粒径越小,表面积越大,包覆沥青用量则越多,但包覆沥青用量过多,得到的负极材料半成品会成团状或块状,从而影响负极材料的性能。本发明根据针状焦粉的粒度配比选择针状焦与高温沥青粉的重量分数关系为80:18-22,得到的负极材料半成品大多数呈散粒状,裸露的部位基本没有,减少首次充放电时裸露部分的负极材料与电解液中溶剂发生反应概率,使首次充放电效率提高。
在包覆过程中通过在高温加压条件下进行包覆,高温使沥青的流动性提高,迁移速度会急剧增加,而沥青的这种迁移是无序的。若沥青从针状焦颗粒表面向其内部迁移,对产品最终包覆效果有好处,反之无益。通过高温将沥青进行加热到的流动性好的沥青,同时进行加压使沥青单向的从针状焦颗粒表面向其内部迁移,增强包覆效果,且在加压条件下有利于沥青融液渗透到针状焦颗粒内部的空隙中,待包覆料高温碳化后,可达到针状焦颗粒的内部空隙也被沥青炭充分填充的效果,进而提高负极材料的振实密度。
进一步地,在包覆步骤中,先将配料后的针状焦与高温沥青混合,然后在高温加压条件下搅拌包覆,最后降温得到包覆产品,其中,针状焦与高温沥青的重量份数比为80:18-22。
先将配料后的针状焦与高温沥青混合,使沥青进入针状焦的间隙中,再配合高温高压,使得到的包覆产品呈现更加均匀的散粒状,减少裸露部位,首次充放电效率更高。
进一步地,所述包覆步骤中,混合后的针状焦与高温沥青在压力为10-30Pa,温度在280℃以下包覆;
优选地,混合后的针状焦与高温沥青在压力为10-30Pa,温度为180-220℃的条件下包覆。
加热温度限定在280℃的条件下,是因为当温度达到280℃-300℃时,针状焦颗粒和沥青包覆前已不同程度地吸附了O2、CO等气体,在此条件下骨料表面吸附的氧和碳的氧化物将促进沥青分子的脱氢缩聚作用,也将促使骨料表面和沥青交叉键的形成和沥青提前固化,进而影响包覆效果。包覆沥青在温度达到180-220℃时流动性最好,迁移速度会急剧增加,而沥青的这种迁移是无序的。
进一步地,在包覆步骤中,在高温加压条件下经沥青包覆后的针状焦,再在搅拌的条件下降温至110-120℃,之后置于凉料机中继续降温,直至室温。
通过采用搅拌可使包覆料内外均匀降温,不易出现降温不均造成包覆产品缺陷,也不易形成块料或团料,当降温至110-120℃后,颗粒状基本成型,颗粒与颗粒之间的间隙可以满足散热,加之沥青的流动性基本丧失,颗粒与颗粒之间的间隙不会被沥青流动填充,间隙保持,能够保证之后在晾晒机内进行降温得到呈散状的包覆料,后续的晾晒机内降温,减少搅拌输出,节约能源,降低成本。若直接采用自然降温存在散热不均,包覆料内外温度差异大,容易形成料块或料团。
进一步地,在石墨化步骤中,将盛有包覆产品的石墨化坩埚放入石墨化炉内,先升温至1000-1300℃进行高温碳化,后升温至2500-3200℃进行石墨化,待石墨化炉缓慢降温至室温后,得到石墨化产品;
优选地,先升温至1200℃进行高温碳化,后升至3000℃进行石墨化。
该步骤先升温至1000-1300℃进行高温碳化,后升温至2500-3200℃进行石墨化,这与先升温1000-1300℃进行高温碳化,后降至室温,然后再升温至2500-3200℃进行石墨化,再降至室温相比,优点节能。石墨化车间工艺温度从0-3200℃的升温过程包含了负极材料的高温碳化过程,若将负极材料升温1000-1300℃进行高温碳化,后降至室温,然后再升温至2500-3200℃进行石墨化,会增加产品单耗,进而增加生产成本。
针状焦的孔隙在高温时抗热冲击能力差,容易损坏,但是当缺陷部位的基团活化后,其抗热力冲击的能级大大提高,本发明将先升温至1000-1300℃,高温碳化使其抗热冲击能力逐渐增强,再升温至2500-3200℃完成石墨化,使六角碳原子平面网格从二维空间的无序排列转变为三维空间的有序的石墨结构,使锂离子嵌入时与这些结构不发生反应,增加锂离子的循环次数,同时孔隙结构不被破坏而得以保留,可作为锂离子可逆贮锂的“仓库”。实验发现如果在1000-1300℃后降至室温,使部分孔隙的抗热冲击能力形成不可逆的丧失,再升温至2500-3200℃,高温后冲击孔隙,使这些孔隙坍塌。
进一步地,高温碳化15-20h时间后,再升温至2500-3200℃后持续24h时间停止。
进一步地,所述筛分步骤中,将石墨化产品经立刀式混合机、锥形搅拌器、消磁除铁,再经超声波振动筛筛分得到成品。
一种采用上述方法制备的石墨负极材料,首次放点容量365-390mA·h/g,首次放电效率97-98%,粉末压实密度1.4-1.7g/cm3,比表面积1.3-2.0m2/g,固定碳99.96-99.98%。
采用上述技术方案后,本发明与现有技术相比具有以下有益效果:
1、采用三种不同粒径的针状焦制备碳负极材料,使比表面积较大、锂离子进入颗粒中心的路径短、阻力小的小粒径针状焦与比表面积较小、锂离子进入颗粒中心的路径长、阻力大粒径较大的较大粒径针状焦进行混合,实现优势互补,使包覆后的针状焦整体的振实密度大,比表面积小,更有利于制备性能优良的负极材料;
2、首先使较大的针状焦与粒径较小的针状焦混合,再将混合后的混合粉末A与粒径最大的针状焦进行混合,使形成的间隙与沥青的粒径匹配,便于沥青对针状焦的包覆,进而实现包覆后的针状焦成均匀颗粒状,振实密度较大,比表面积较小;
3、在包覆过程中通过在高温加压条件下进行包覆,高温使沥青的流动性提高,迁移速度会急剧增加,而沥青的这种迁移是无序的。若沥青从针状焦颗粒表面向其内部迁移,对产品最终包覆效果有好处,反之无益。通过高温将沥青进行加热到的流动性好的沥青,同时进行加压使沥青单向的从针状焦颗粒表面向其内部迁移,增强包覆效果,且在加压条件下有利于沥青融液渗透到针状焦颗粒内部的空隙中,待包覆料高温碳化后,可达到针状焦颗粒的内部空隙也被沥青炭充分填充的效果,进而提高负极材料的振实密度。
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述。
附图说明
附图作为本发明的一部分,用来提供对本发明的进一步的理解,本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明,但不构成对本发明的不当限定。显然,下面描述中的附图仅仅是一些实施例,对于本领域普通技术人员来说,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他附图。在附图中:
图1是本发明制备方法工艺流程示意图。
需要说明的是,这些附图和文字描述并不旨在以任何方式限制本发明的构思范围,而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本发明的概念。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明实施例中的附图,对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,以下实施例用于说明本发明,但不用来限制本发明的范围。
实施例一
一种利用针状焦生产石墨负极材料的方法,包括以下步骤:
粉碎:将3mm以下针状焦粉放入气流磨粉机中进行粉碎,粉碎至10μm以上的颗粒状态;
球化:10μm以上的颗粒状针状焦经破碎机成型,磨成球形或者椭球形;
筛分:球化后的针状焦经破碎机筛分,得到粒径分别为10-15μm、15-25μm和25-30μm的针状焦,重量份数:10-15μm为13份、15-25μm为52份、25-30μm为30份;
配料:将粒径为10-15μm的针状焦放入粒径为15-25μm的针状焦中进行混合,混合均匀后得到混合粉末A,再在25-30μm的针状焦中倒入1/3重量份数的混合粉末A,搅拌均匀后,最后将剩余的混合粉末A倒入其中进行混合;
包覆:先将配料后的针状焦与2-4μm的高温沥青(软化点为98℃)混合,针状焦与高温沥青的重量份数比为80:20,混合后的针状焦与高温沥青在压力为10-30Pa,温度为180-220℃的条件下搅拌包覆,包覆完成后再在搅拌的条件下降温至110-120℃,之后置于凉料机中继续降温,直至室温得到包覆产品;
石墨化:将盛有包覆产品的石墨化坩埚放入石墨化炉内,先升温至1200℃进行高温碳化,高温碳化持续保温时间为15-20h,后升温至3000℃进行石墨化,石墨化持续保温时间为24h,待石墨化炉缓慢降温至室温后,得到石墨化产品;
筛分:将石墨化产品经立刀式混合机、锥形搅拌器、消磁除铁,再经超声波振动筛筛分得到负极材料成品。
实施例二
一种利用针状焦生产石墨负极材料的方法,包括以下步骤:
粉碎:将3mm以下针状焦粉放入气流磨粉机中进行粉碎,粉碎至10μm以上的颗粒状态;
球化:10μm以上的颗粒状针状焦经破碎机成型,磨成球形或者椭球形;
筛分:球化后的针状焦经破碎机筛分,得到粒径分别为10-15μm、15-25μm和25-30μm的针状焦,重量份数:10-15μm为10份、15-25μm为50份、25-30μm为20份;
配料:将粒径为10-15μm的针状焦放入粒径为15-25μm的针状焦中进行混合,混合均匀后得到混合粉末A,再在25-30μm的针状焦中倒入1/3重量份数的混合粉末A,搅拌均匀后,最后将剩余的混合粉末A倒入其中进行混合;
包覆:先将配料后的针状焦与2-4μm的高温沥青(软化点为98℃)混合,针状焦与高温沥青的重量份数比为80:18,混合后的针状焦与高温沥青在压力为10-30Pa,温度为180-220℃的条件下搅拌包覆,包覆完成后再在搅拌的条件下降温至110-120℃,之后置于凉料机中继续降温,直至室温得到包覆产品;
石墨化:将盛有包覆产品的石墨化坩埚放入石墨化炉内,先升温至1000℃进行高温碳化,高温碳化持续时间为15h,后升温至2500℃进行石墨化,石墨化持续时间为24h,待石墨化炉缓慢降温至室温后,得到石墨化产品;
筛分:将石墨化产品经立刀式混合机、锥形搅拌器、消磁除铁,再经超声波振动筛筛分得到负极材料成品。
实施例三
一种利用针状焦生产石墨负极材料的方法,包括以下步骤:
粉碎:将3mm以下针状焦粉放入气流磨粉机中进行粉碎,粉碎至10μm以上的颗粒状态;
球化:10μm以上的颗粒状针状焦经破碎机成型,磨成球形或者椭球形;
筛分:球化后的针状焦经破碎机筛分,得到粒径分别为10-15μm、15-25μm和25-30μm的针状焦,重量份数:10-15μm为15份、15-25μm为55份、25-30μm为35份;
配料:将粒径为10-15μm的针状焦放入粒径为15-25μm的针状焦中进行混合,混合均匀后得到混合粉末A,再在25-30μm的针状焦中倒入1/2重量份数的混合粉末A,搅拌均匀后,最后将剩余的混合粉末A倒入其中进行混合;
包覆:先将配料后的针状焦与2-4μm的高温沥青(软化点为98℃)混合,针状焦与高温沥青的重量份数比为80:22,混合后的针状焦与高温沥青在压力为10-30Pa,温度为250-280℃的条件下搅拌包覆,包覆完成后再在搅拌的条件下降温至110-120℃,之后置于凉料机中继续降温,直至室温得到包覆产品;
石墨化:将盛有包覆产品的石墨化坩埚放入石墨化炉内,先升温至1300℃进行高温碳化,高温碳化持续时间为20,后升温至3200℃进行石墨化,石墨化持续时间为24,待石墨化炉缓慢降温至室温后,得到石墨化产品;
筛分:将石墨化产品经立刀式混合机、锥形搅拌器、消磁除铁,再经超声波振动筛筛分得到负极材料成品。
得到的负极材料成品包装即可进行售卖。
实施例四
本实验与实施例一的区别在于配料步骤中将粒径为10-15μm的针状焦放入粒径为15-25μm的针状焦中进行混合,混合均匀后得到混合粉末A,将混合粉末A一次性倒入25-30μm的针状焦中进行混合,其他步骤及过程与实施例一相同。
实施例五
本实验与实施例一的区别在于配料步骤中将10-15μm、15-25μm和25-30μm的针状焦同时倒入混合装置内进行混合,其他步骤及过程与实施例一相同。
实施例六
本实验与实施例一的区别在于配料步骤中将粒径为10-15μm的针状焦放入粒径为25-30μm的针状焦中进行混合,混合均匀后得到混合粉末A,再在15-25μm的针状焦中倒入1/3重量份数的混合粉末A,搅拌均匀后,最后将剩余的混合粉末A倒入25-30μm的针状焦进行混合,其他步骤及过程与实施例一相同。
实施例七
本实验与实施例一的区别在于配料步骤中将粒径为15-25μm的针状焦放入粒径为25-30μm的针状焦中进行混合,混合均匀后得到混合粉末A,再在10-15μm的针状焦中倒入1/3重量份数的混合粉末A,搅拌均匀后,最后将剩余的混合粉末A倒入其中进行混合,其他步骤及过程与实施例一相同。
对比例1
本实验与实施例一的区别在于筛分步骤中,球化后的针状焦经破碎机筛分得到粒径为15-25μm的针状焦,其他步骤及过程与实施例一相同。
对比例2
本实验与实施例一的区别在于包覆步骤中混合后的针状焦与高温沥青在常压、温度为280℃以下进行包覆得到包覆产品,其他步骤及过程与实施例一相同。
对比例3
本实验与实施例一的区别在于搅拌包覆之后置于凉料机中降至室温得到包覆产品,其他步骤及过程与实施例一相同。得到的产品呈现严重结块,性能低而且为后续使用造成严重影响。
对比例4
本实验与实施例一的区别在于在石墨化步骤中,将盛有包覆产品的石墨化坩埚放入石墨化炉内,先升温至1200℃进行高温碳化,高温碳化后降至室温;再升温至3000℃进行石墨化,石墨化待降温至室温,得到石墨化产品,其他步骤及过程与实施例一相同。
对比例5
本实验与实施例一的区别在于在包覆中先将配料后的针状焦与2-4μm的高温沥青(软化点为98℃)混合,针状焦与高温沥青的重量份数比为85-90:10-15,混合后的针状焦与高温沥青在压力为10-30Pa,温度为280℃的条件下搅拌包覆,再在搅拌的条件下降温至110-120℃,之后置于凉料机中继续降温,直至室温得到包覆产品,其他步骤及过程与实施例一相同。
采用上述方法制备的石墨负极材料。
实验结果
1、检测上述方法制备的包覆后的包覆产品的振实密度和比表面积,振实密度的测试方法(GB/T5162-1985金属粉末-振实密度的测定),比表面积的测定方法(GB/T19587-2004气体吸附BET法测定固态物质比表面积),测试结果如下表格:
对上述实验结果进行分析:
实施例一--实施例七与对比例1比较,可以看出,采用10-15μm、15-25μm和25-30μm三种不同粒径的针状焦,能够得到更优的振实密度和比表面积,更有利于制备性能更加优良的碳负极材料。
实施例一-三与实施例四-七进行比较,可以看出,三种粒径的针状焦混合方式的不同,对产品具有一定的影响,将分批次将混合粉末A分批次倒入25-30μm的针状焦中,更利于形成与沥青相匹配的间隙,使包覆产品的振实密度大,比表面积小。
通过实施例一--实施例七与对比例1的实验结果进行比较显示,采用粒径集中的针状焦与粒径分散的针状焦进行配料相比,采用粒径分散的针状焦其振实密度和比表面积结果更好,这是因为针状焦粒径大,锂离子进入颗粒中心的路径长,阻力大,导致充、放电过程中电化学极化增加,电位滞后增大,进而影响材料的充、放电性能,粒度小,比表面积大,形成SEI膜所消耗的电量多,在首次充电过程中不可逆容量大,充、放电效率低,因此,粒径大和小均有其各自的优缺点,这在针状焦中表现更为明显,通过采用不同粒径范围的针状焦进行混合,实现性能互补,得到的包覆产品比表面积小于6%,达到更高充、放电效率,更大的可逆容量。
通过实施例一-实施例七与对比例2比较,对比例2的振实密度是所有试验中最低的。采用加压的方式进行包覆,高温使沥青的流动性提高,迁移速度会急剧增加,而沥青的这种迁移是无序的。若沥青从针状焦颗粒表面向其内部迁移,对产品最终包覆效果有好处,反之无益。通过高温将沥青进行加热到的流动性好的沥青,同时进行加压使沥青单向的从针状焦颗粒表面向其内部迁移,增强包覆效果,且在加压条件下有利于沥青融液渗透到针状焦颗粒内部的空隙中,待包覆料高温碳化后,可达到针状焦颗粒的内部空隙也被沥青炭充分填充的效果,进而提高负极材料的振实密度,而且比表面积的形成更加优良。
通过实施例一-实施例七与对比例3比较,在搅拌的条件下先降温至110-120℃,然后再进行晾晒,使得包覆产品逐渐回温,更有利于形成包覆更加均匀的散粒状包覆产品,有利于制备高性能碳负极材料。可见通过采用搅拌可使包覆料内外均匀降温,不易出现降温不均造成包覆产品缺陷,也不易形成块料或团料,当降温至110-120℃后,颗粒状基本成型,颗粒与颗粒之间的间隙可以满足散热,加之沥青的流动性基本丧失,颗粒与颗粒之间的间隙不会被沥青流动填充,间隙保持,能够保证之后在晾晒机内进行降温得到呈散状的包覆料,后续的晾晒机内降温,减少搅拌输出,节约能源,降低成本。
通过实施例一-实施例七与对比例5比较,针状焦与高温沥青的重量份数具有严格要求,由于沥青经过交联固化形成的多芳环结构化合物与石墨材料相似,结合力强,提高了负极材料与电解液的相容性,防止了溶剂的共嵌入,分解和石墨结构剥离,具有很高的可逆电化学容量,可提高负极材料的首次库仑效率和循环稳定性,在本发明的制备方法中,包覆沥青的用量要有严格要求,沥青的用量和针状焦粉料的表面积有直接关系,骨料的粒径越小,表面积越大,包覆沥青用量则越多,但包覆沥青用量过多,得到的负极材料半成品会成团队或块状,从而影响负极材料的性能。本发明根据针状焦粉的粒度配比选择针状焦与高温沥青粉的重量分数关系为80:18-22,得到的负极材料半成品大多数呈散粒状。此外若包覆沥青的用量过少,由于负极材料表面仍有部分裸露的部位存在,在首次充放电时裸露部分的负极材料会与电解液中溶剂发生反应,使首次充放电效率不高。
2、负极材料成品的性能参数检测
通过恒电流充放电和循环伏安等测定了负极材料的首次放电容量、首次放电效率;
通过燃烧法测定了负极材料的固定碳;通过压实密度仪测定了粉末压实密度;通过比表面测试仪测定了负极材料的比表面积。
检测上述方法得到的负极材料成品的首次放电容量和首次放电效率,测试结果如下:
通过实施例一-三与对比例4的比较,可以看出,本发明采用阶段性升温进行高温碳化和石墨化,获得的负极材料的首次放电容量、首次放电效率、固定碳、粉末压实密度和比表面积均处于较高水平,可见,在制备碳负极材料时,采用阶段性持续性升温的方式更好。
通过实施例一-七与对比例1和对比例4比较,从实验结果上来看,即使对比例1采用与实施例相同的石墨化条件,得到的碳负极材料也不如实施例一得到的产品,可见10-15μm、15-25μm和25-30μm的针状焦作为骨料与阶段性升温方式更加匹配,能够得到的产品性能更好的碳负极材料
通过实施例一与对比例5的比较,由于沥青经过交联固化形成的多芳环结构化合物与石墨材料相似,结合力强,提高了负极材料与电解液的相容性,防止了溶剂的共嵌入,分解和石墨结构剥离,具有很高的可逆电化学容量,可提高负极材料的首次库仑效率和循环稳定性,在本发明的制备方法中,包覆沥青的用量要有严格要求,沥青的用量和针状焦粉料的表面积有直接关系,骨料的粒径越小,表面积越大,包覆沥青用量则越多,但包覆沥青用量过多,得到的负极材料半成品会成团队或块状,从而影响负极材料的性能。本发明根据针状焦粉的粒度配比选择针状焦与高温沥青粉的重量分数关系为80:20,得到的负极材料半成品大多数呈散粒状。此外若包覆沥青的用量过少,由于负极材料表面仍有部分裸露的部位存在,在首次充放电时裸露部分的负极材料会与电解液中溶剂发生反应,使首次充放电效率不高。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已,并非对本发明作任何形式上的限制,虽然本发明已以较佳实施例揭露如上,然而并非用以限定本发明,任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内,当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例,但凡是未脱离本发明技术方案的内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明方案的范围内。
Claims (10)
1.一种利用针状焦生产石墨负极材料的方法,其特征在于,包括将针状焦粉碎、球化、筛分、配料、包覆、石墨化、筛分得到产品,其中,在配料步骤中针状焦的粒径范围及重量份数如下:
10-15μm 10-15份;
15-25μm 50-55份;
25-30μm 20-35份。
2.根据权利要求1所述的一种利用针状焦生产石墨负极材料的方法,其特征在于,在配料步骤中,将粒径为10-15μm的针状焦放入粒径为15-25μm的针状焦中进行混合,混合均匀后得到混合粉末A,再将混合粉末A倒入粒径为25-30μm进行混合,混合均匀后配料完成;
优选地,在将混合粉末A倒入粒径为25-30μm进行混合时,先倒入1/3-1/2重量份数的混合粉末A,搅拌均匀后,再将剩余的混合粉末A倒入其中进行混合。
3.根据权利要求1或2所述的一种利用针状焦生产石墨负极材料的方法,其特征在于,在包覆步骤中,配料后的针状焦与高温沥青在高温加压条件下搅拌包覆得到包覆产品,其中,针状焦与高温沥青的重量份数比为80:18-22;
优选地,所述高温沥青的粒径为2-4μm,高温沥青的软化点温度为95-105℃,针状焦与高温沥青的重量份数比为80:20。
4.根据权利要求1-3任一所述的一种利用针状焦生产石墨负极材料的方法,其特征在于,在包覆步骤中,先将配料后的针状焦与高温沥青混合,然后在高温加压条件下搅拌包覆,最后降温得到包覆产品,其中,针状焦与高温沥青的重量份数比为80:18-22。
5.根据权利要求3或4所述的一种利用针状焦生产石墨负极材料的方法,其特征在于,所述包覆步骤中,配料后的针状焦与高温沥青在压力为10-30Pa,温度在280℃的条件以下包覆;
优选地,混合后的针状焦与高温沥青在压力为10-30Pa,温度为180-220℃的条件下包覆。
6.根据权利要求3-5任一所述的一种利用针状焦生产石墨负极材料的方法,其特征在于,在包覆步骤中,在高温加压条件下经沥青包覆后的针状焦,再在搅拌的条件下降温至110-120℃,之后置于凉料机中继续降温,直至室温。
7.根据权利要求1-6任一所述的一种利用针状焦生产石墨负极材料的方法,其特征在于,在石墨化步骤中,将盛有包覆产品的石墨化坩埚放入石墨化炉内,先升温至1000-1300℃进行高温碳化,后升温至2500-3200℃进行石墨化,待石墨化炉缓慢降温至室温后,得到石墨化产品;
优选地,先升温至1200℃进行高温碳化,后升至3000℃进行石墨化。
8.根据权利要求7所述的一种利用针状焦生产石墨负极材料的方法,其特征在于,高温碳化15-20h后,再升温至2500-3200℃后持续24h停止。
9.根据权利要求1-8任一所述的一种利用针状焦生产石墨负极材料的方法,其特征在于,所述筛分步骤中,将石墨化产品经立刀式混合机、锥形搅拌器、消磁除铁,再经超声波振动筛筛分得到成品。
10.一种采用如权利要求1-9任一所述方法制备的石墨负极材料,其特征在于,首次放点容量365-390mA·h/g,首次放电效率97-98%,粉末压实密度1.4-1.7g/cm3,比表面积1.3-2.0m2/g,固定碳99.96-99.98%。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201711351496.7A CN108328613B (zh) | 2017-12-15 | 2017-12-15 | 一种利用针状焦生产石墨负极材料的方法及负极材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201711351496.7A CN108328613B (zh) | 2017-12-15 | 2017-12-15 | 一种利用针状焦生产石墨负极材料的方法及负极材料 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN108328613A true CN108328613A (zh) | 2018-07-27 |
CN108328613B CN108328613B (zh) | 2019-10-25 |
Family
ID=62922440
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201711351496.7A Active CN108328613B (zh) | 2017-12-15 | 2017-12-15 | 一种利用针状焦生产石墨负极材料的方法及负极材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN108328613B (zh) |
Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108807995A (zh) * | 2018-08-03 | 2018-11-13 | 安徽科达洁能新材料有限公司 | 一种锂离子电池用石墨负极材料及其制备方法 |
CN109473678A (zh) * | 2018-12-18 | 2019-03-15 | 潍坊汇成新材料科技有限公司 | 一种沥青二次包覆工艺生产锂离子电池负极材料的方法 |
CN109713303A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-05-03 | 蜂巢能源科技有限公司 | 制备负极材料的方法、负极材料和动力电池 |
CN110980722A (zh) * | 2020-01-02 | 2020-04-10 | 中国石油大学(华东) | 一种利用针状焦制备得到的高品质电极材料及其方法 |
CN112028064A (zh) * | 2020-08-18 | 2020-12-04 | 赣州市瑞富特科技有限公司 | 一种微小中空球体石墨负极材料的制备方法 |
CN112573516A (zh) * | 2020-12-07 | 2021-03-30 | 铜仁学院 | 一种储能锂离子电池用石墨负极材料的制备方法 |
CN114538434A (zh) * | 2022-03-31 | 2022-05-27 | 中国神华煤制油化工有限公司 | 石墨负极材料及其制备方法与应用 |
US20220169515A1 (en) * | 2019-03-29 | 2022-06-02 | Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd. | Method for manufacturing high-density artificial graphite electrode |
CN115536019A (zh) * | 2022-09-29 | 2022-12-30 | 大理宸宇储能新材料有限公司 | 人造石墨材料及其制备和在锂二次电池中的应用 |
CN115594164A (zh) * | 2022-10-11 | 2023-01-13 | 安徽清能碳再生科技有限公司(Cn) | 一种锂电池负极碳材料生产制备系统的智能控制系统 |
CN115924902A (zh) * | 2022-11-14 | 2023-04-07 | 宁波杉杉新材料科技有限公司 | 一种人造石墨负极材料及其制备方法、应用及电池 |
CN116253566A (zh) * | 2023-03-14 | 2023-06-13 | 山东亿维新材料有限责任公司 | 一种制备优质石墨电极的针状焦级配配方及制备方法 |
CN117658123A (zh) * | 2023-11-28 | 2024-03-08 | 安徽科达新材料有限公司 | 一种人造石墨负极材料的制备方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101528456A (zh) * | 2006-09-12 | 2009-09-09 | 格拉弗技术国际控股有限公司 | 低cte高各向同性石墨 |
CN104529450A (zh) * | 2014-12-04 | 2015-04-22 | 大同新成新材料股份有限公司 | 一种大规格等静压石墨制品的成型方法 |
CN107293697A (zh) * | 2017-07-26 | 2017-10-24 | 大连宏光锂业股份有限公司 | 一种动力型锂离子电池负极材料生产方法 |
CN107507979A (zh) * | 2016-06-14 | 2017-12-22 | 上海杉杉科技有限公司 | 一种高振实人造石墨负极材料的制备方法 |
-
2017
- 2017-12-15 CN CN201711351496.7A patent/CN108328613B/zh active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101528456A (zh) * | 2006-09-12 | 2009-09-09 | 格拉弗技术国际控股有限公司 | 低cte高各向同性石墨 |
CN104529450A (zh) * | 2014-12-04 | 2015-04-22 | 大同新成新材料股份有限公司 | 一种大规格等静压石墨制品的成型方法 |
CN107507979A (zh) * | 2016-06-14 | 2017-12-22 | 上海杉杉科技有限公司 | 一种高振实人造石墨负极材料的制备方法 |
CN107293697A (zh) * | 2017-07-26 | 2017-10-24 | 大连宏光锂业股份有限公司 | 一种动力型锂离子电池负极材料生产方法 |
Cited By (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108807995B (zh) * | 2018-08-03 | 2021-04-06 | 安徽科达新材料有限公司 | 一种锂离子电池用石墨负极材料及其制备方法 |
CN108807995A (zh) * | 2018-08-03 | 2018-11-13 | 安徽科达洁能新材料有限公司 | 一种锂离子电池用石墨负极材料及其制备方法 |
CN109473678A (zh) * | 2018-12-18 | 2019-03-15 | 潍坊汇成新材料科技有限公司 | 一种沥青二次包覆工艺生产锂离子电池负极材料的方法 |
CN109713303A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-05-03 | 蜂巢能源科技有限公司 | 制备负极材料的方法、负极材料和动力电池 |
CN109713303B (zh) * | 2018-12-29 | 2021-12-21 | 蜂巢能源科技有限公司 | 制备负极材料的方法、负极材料和动力电池 |
JP7457002B2 (ja) | 2019-03-29 | 2024-03-27 | 日鉄ケミカル&マテリアル株式会社 | 高密度人造黒鉛電極の製造方法 |
US20220169515A1 (en) * | 2019-03-29 | 2022-06-02 | Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd. | Method for manufacturing high-density artificial graphite electrode |
CN110980722A (zh) * | 2020-01-02 | 2020-04-10 | 中国石油大学(华东) | 一种利用针状焦制备得到的高品质电极材料及其方法 |
CN112028064A (zh) * | 2020-08-18 | 2020-12-04 | 赣州市瑞富特科技有限公司 | 一种微小中空球体石墨负极材料的制备方法 |
CN112573516A (zh) * | 2020-12-07 | 2021-03-30 | 铜仁学院 | 一种储能锂离子电池用石墨负极材料的制备方法 |
CN114538434A (zh) * | 2022-03-31 | 2022-05-27 | 中国神华煤制油化工有限公司 | 石墨负极材料及其制备方法与应用 |
CN114538434B (zh) * | 2022-03-31 | 2023-09-22 | 中国神华煤制油化工有限公司 | 石墨负极材料及其制备方法与应用 |
CN115536019B (zh) * | 2022-09-29 | 2024-02-09 | 大理宸宇储能新材料有限公司 | 人造石墨材料及其制备和在锂二次电池中的应用 |
CN115536019A (zh) * | 2022-09-29 | 2022-12-30 | 大理宸宇储能新材料有限公司 | 人造石墨材料及其制备和在锂二次电池中的应用 |
CN115594164A (zh) * | 2022-10-11 | 2023-01-13 | 安徽清能碳再生科技有限公司(Cn) | 一种锂电池负极碳材料生产制备系统的智能控制系统 |
CN115924902A (zh) * | 2022-11-14 | 2023-04-07 | 宁波杉杉新材料科技有限公司 | 一种人造石墨负极材料及其制备方法、应用及电池 |
CN116253566A (zh) * | 2023-03-14 | 2023-06-13 | 山东亿维新材料有限责任公司 | 一种制备优质石墨电极的针状焦级配配方及制备方法 |
CN117658123A (zh) * | 2023-11-28 | 2024-03-08 | 安徽科达新材料有限公司 | 一种人造石墨负极材料的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN108328613B (zh) | 2019-10-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN108328613B (zh) | 一种利用针状焦生产石墨负极材料的方法及负极材料 | |
CN104143635B (zh) | 一种人造石墨负极材料及其制备方法 | |
CN109748587A (zh) | 一种高容量快充石墨负极材料及其制备方法 | |
CN103214245B (zh) | 一种碳/碳复合微球材料、生产方法及锂离子电池 | |
CN104609400B (zh) | 一种复合石墨负极材料及其制备方法 | |
WO2016201940A1 (zh) | 一种炭/石墨复合负极材料的制备方法 | |
CN101916844A (zh) | 一种锂离子电池用准球形负极材料及其制备方法 | |
CN104143641B (zh) | 一种中间相负极材料及其制备方法 | |
CN109860524A (zh) | 一种固体沥青低温包覆制备负极材料的方法 | |
CN105932281A (zh) | 一种锂离子电池石墨负极材料的制备方法 | |
CN109704323A (zh) | 一种电极材料及二次电池 | |
CN103855369A (zh) | 一种锂电池负极材料及其制备方法 | |
CN102709566A (zh) | 一种锂离子电池球形硅碳复合负极材料及其制备方法 | |
CN106169582B (zh) | 一种天然针焦复合石墨负极材料生产方法 | |
CN103107319A (zh) | 一种锂离子电池碳微球负极材料及其制备方法 | |
CN110600715B (zh) | 一种锂离子电池石墨负极复合材料及其制备方法 | |
CN106252662A (zh) | 一种低膨胀石墨的制备方法 | |
CN106486652A (zh) | 一种锂离子电池石墨负极材料及其制备方法 | |
CN101908627A (zh) | 锂离子二次电池负极材料及其制备方法 | |
CN104766954A (zh) | 人造石墨细粉循环利用作为负极材料的方法 | |
CN104953100A (zh) | 一种炭/石墨/锡复合负极材料的制备方法 | |
CN104766955A (zh) | 天然石墨细粉循环利用作为负极材料的方法 | |
CN106505184A (zh) | 一种多元包覆改性锂离子电池负极材料及其制备方法 | |
CN105810946A (zh) | 一种锂离子电池天然石墨负极材料的制备方法 | |
CN102569752A (zh) | 一种用于锂离子二次电池负极的炭改性材料及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
TR01 | Transfer of patent right | ||
TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20230510 Address after: No. 56 Yezhi Road, Quzhou City, Zhejiang Province, 324000 Patentee after: Quzhou Qufarui New Energy Materials Co.,Ltd. Address before: 037002 Garden Industrial Park, Xinrong District, Datong, Shanxi Patentee before: DATONG XINCHENG NEW MATERIAL Co.,Ltd. |