KR20150130184A - 음극 및 이를 채용한 리튬 전지 - Google Patents

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Abstract

음극 및 이를 채용한 리튬 전지와 그 제조 방법이 개시된다. 상기 음극은 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일면에 배치된 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 금속나노입자, 탄소계 재료, 티탄 함유 산화물 및 바인더를 포함한다. 상기 티탄 함유 산화물은 1.5 g/cc 초과 3 g/cc 미만의 밀도를 갖는 음극 활물질층 내에 포함되어, 전지의 고율 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

음극 및 이를 채용한 리튬 전지{Negative electrode and lithium battery including the same}
음극 및 이를 채용한 리튬 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 활물질을 포함한 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시킨 상태에서, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기 에너지를 생산한다.
리튬 이차 전지의 음극 활물질로서는 탄소계 재료가 많이 사용되며, 그 예로 그래파이트 및 인조 흑연과 같은 결정질 탄소와 소프트 카본(soft carbon) 및 하드 카본(hard carbon)과 같은 비정질 탄소가 있다. 그러나 이러한 탄소계 재료는 이론 용량이 높다고 하여도 380 mAh/g 정도에 불과하여, 고용량 리튬 전지에는 사용되기 어렵다는 문제점이 있다.
이와 같은 문제점을 개선하기 위하여 규소, 주석, 알루미늄, 게르마늄, 납 등과 같은 리튬과 반응하여 합금을 형성할 수 있는 금속, 이와 관련된 합금 및 복합체가 활발히 연구되고 있다. 이러한 비탄소재를 이용한 음극 활물질은 탄소계 재료를 포함한 음극 활물질보다 많은 리튬 이온을 흡장 및 방출시킬 수 있어 고용량 및 고에너지 밀도를 갖는 전지를 제조할 수 있다고 여겨지고 있다. 예를 들어, 순수한 규소는 4,200 mAh/g의 높은 이론 용량을 갖는 것으로 알려져 있다.
또한, 디지털 카메라, 모바일 기기, 노트북, 컴퓨터 등의 소형 첨단 기기 분야가 발전함에 따라, 그 에너지원인 리튬 이차 전지의 소형화가 이루어지고 있다. 상기 전지의 소형화를 위해서는 에너지 밀도가 높은 전지의 사용이 요구되는데, 용량이 큰 소재라 하더라도 음극 활물질층의 밀도가 낮은 경우, 에너지 밀도를 높일 수 없다.
따라서, 고용량을 구현할 수 있으면서, 음극 활물질층의 밀도를 높일 수 있는 음극이 요구된다.
본 발명의 일 측면은 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일면에 배치된 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 금속나노입자, 탄소계 재료 및 티탄 함유 산화물을 포함하며, 상기 음극 활물질층의 밀도가 1.5 g/cc 초과 3 g/cc 미만인 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 음극을 채용한 수명 특성이 향상된 리튬 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에서는,
집전체; 및 상기 집전체의 적어도 일면에 배치된 음극 활물질층;을 포함하고, 상기 음극 활물질층이 금속나노입자, 탄소계 재료, 티탄 함유 산화물 및 바인더를 포함하며, 상기 음극 활물질층의 밀도가 1.5 g/cc 초과 3 g/cc 미만인 리튬 전지용 음극이 제공된다.
일 실시예에 따르면, 상기 티탄 함유 산화물이 하기 화학식 1로 표시되는 티탄산 리튬을 포함할 수 있다:
<화학식 1>
LixTiyMzOn
상기 식에서, 1≤ x ≤4, 1≤ y ≤5, 0≤ z ≤3 및 3≤ n ≤12이고, M은 Li, Mg, Al, Ca, Sr, Cr, V, Fe, Co, Ni, Zr, Zn, Si,P, S, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, Ba, La, Ce, Ag, Ta, Hf, Ru, Bi, Sb 및 As로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다 .
일 실시예에 따르면, 상기 티탄 함유 산화물이 Li2TiO3, Li4Ti5O12, Li2Ti3O7, LiCrTiO4, LiFeTiO4, Li2TiSiO5, LiTiPO5 및 LiTi2(PO4)3로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 티탄산 리튬을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 티탄 함유 산화물이 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 2>
TiyMzOn
상기 식에서, 1≤ y ≤2, 0≤ z ≤2 및 1≤ n ≤7이고, M은 Li, Mg, Al, Ca, Sr, Cr, V, Fe, Co, Ni, Zr, Zn, Si, P, S, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, Ba, La, Ce, Ag, Ta, Hf, Ru, Bi, Sb 및 As로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다.
일 실시예에 따르면, 상기 티탄 함유 산화물이 TiO2, TiSO5, TiP2O7 및 TiP2O7 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 티탄 함유 산화물이 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 3>
Lix +3TiyO12
상기 식에서, 2.4 ≤ x ≤ 4.2, 4.8 < y ≤ 6.6이다.
일 실시예에 따르면, 상기 티탄 함유 산화물이 리튬 전지의 충방전 과정에서 리튬 이온을 흡장 또는 방출을 하지 않는 비활성 물질일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 티탄 함유 산화물은 전기 전도성을 가질 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 티탄 함유 산화물의 함량이 상기 음극 활물질층 총중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속나노입자가 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, 이들의 합금 및 이들의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속나노입자가 Si 또는 SiOx(0<x<2)를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속나노입자가 탄소계 코팅층이 형성된 금속나노입자를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속나노입자의 함량이 상기 음극 활물질층 총중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 50 중량%일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 탄소계 재료가 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 탄소계 재료의 함량이 상기 음극 활물질층 총중량을 기준으로 50 중량% 내지 90 중량%일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질층이 바인더를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 바인더가 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리벤지미다졸, 폴리이미드, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리페닐설파이드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌술폰, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질층이 도전재를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서는, 상기 음극을 포함하는 리튬 전지가 제공된다.
일 구현예에 따른 상기 음극은 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일면에 배치된 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 금속나노입자, 탄소계 재료 및 티탄 함유 산화물을 포함한다. 상기 티탄 함유 산화물은 1.5 g/cc 초과 3 g/cc 미만의 밀도를 갖는 음극 활물질층 내에 포함되어, 전지의 고율 특성을 향상시킬 수 있다.
따라서, 고밀도 음극 활물질층을 가지면서, 고출력을 나타내는 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 리튬 전지 구조체의 구조를 나타낸 개략도이다.
도 2는 비교예 5 및 비교예 6에 따라 제조된 리튬 전지의 C-레이트에 따른 용량유지율을 도시한 그래프이다.
도 3은 실시예 3 및 비교예 7에 따라 제조된 리튬 전지의 C-레이트에 따른 용량유지율을 도시한 그래프이다.
도 4는 실시예 3에 따라 제조된 리튬 전지의 사이클별 용량유지율을 도시한 그래프이다.
이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
일반적으로 음극 제조 시 집전체 상에 음극 활물질 조성물을 코팅 후, 전극을 치밀화하고 저항을 감소시키기 위해 압연 공정을 실시한다. 이 때, 압연 공정 이후 형성된 음극 활물질층의 두께를 줄이고, 주어진 전지의 부피조건에서 고용량을 구현하기 위해서는 음극 활물질층의 밀도가 높아야한다.
즉, "활물질층의 밀도(g/cc)"는 활물질층의 부피당 질량을 의미하는 것으로, 합제밀도(mix density)라고도 불리며, 압연 공정시 극판이 눌리는 정도를 나타내는 척도이다.
그런데, 전지의 고용량을 구현하기 위해서 규소 등의 음극 활물질 등을 사용하는 경우, 상기 음극 활물질층의 밀도를 일정 수준 이상 높이면 음극 활물질층 내의 공극이 줄어들어, 고율 특성 등의 전지의 제반 물성이 저하되는 문제점이 있었다.
이에 본 발명자들은 티탄산 함유 산화물을 사용하여, 음극 활물질층의 밀도를 증가시켜는 경우에도, 오히려 고율 특성 및 출력 특성(output characteristics)이 향상된 전지를 구현하였다.
구체적으로, 일 측면에 따른 리튬 전지용 음극은, 집전체; 및 상기 집전체의 적어도 일면에 배치된 음극 활물질층;을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 금속나노입자, 탄소계 재료 및 티탄 함유 산화물을 포함하며, 상기 음극 활물질층의 밀도는 1.5 g/cc 초과 3 g/cc 미만이다.
음극 활물질층의 밀도가 1.5 g/cc 이하인 음극을 채용한 전지의 경우에는, 티탄 함유 산화물을 포함하지 않은 경우에도 고율 특성이 저하되지 않을 수 있다.
그러나, 음극 활물질층의 밀도가 1.5 g/cc 보다 큰 음극을 채용한 전지의 경우, 금속나노입자 및 탄소계 재료 사이의 공극이 줄어들어, 전해액이 함침되기 어려울 수 있다. 이는, 상기 금속나노입자는 전지의 충방전시 부피 변화가 매우 커서, 음극 활물질층의 밀도를 높이는 데 기여하기 어렵기 때문이다.
반면에, 상기 티탄 함유 산화물은 상기 금속나노입자와 달리 충방전 시 부피변화가 작고, 탭밀도(tap density)가 높아 음극 활물질층의 밀도를 높이는 데 기여할 수 있다. 따라서, 적절한 양의 상기 티탄 함유 산화물을 사용함으로써, 1.5 g/cc 초과 3 g/cc 미만의 밀도를 갖는 음극 활물질층 내에서, 적절한 수준의 공극 구조가 확보될 수 있다. 이에 의해, 전해액에 대한 젖음성(wettability)이 개선되어, 전지의 고율 특성 및 출력 특성이 향상될 수 있다.
더욱이, 상기 티탄 함유 산화물은 리튬 이온이 삽입/탈리되는 평균 전압이 높기 때문에, 저항을 증가시킬 수 있는 피막 형성에 관여하지 않아 고율에서도 높은 용량이 유지될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 티탄 함유 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 티탄산 리튬을 포함할 수 있다:
<화학식 1>
LixTiyMzOn
상기 식에서, 1≤ x ≤4, 1≤ y ≤5, 0≤ z ≤3 및 3≤ n ≤12이고, M은 Li, Mg, Al, Ca, Sr, Cr, V, Fe, Co, Ni, Zr, Zn, Si,P, S, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, Ba, La, Ce, Ag, Ta, Hf, Ru, Bi, Sb 및 As로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다 .
예를 들어, 상기 티탄 함유 산화물은 Li2TiO3, Li4Ti5O12, Li2Ti3O7, LiCrTiO4, LiFeTiO4, Li2TiSiO5, LiTiPO5 및 LiTi2(PO4)3로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 티탄산 리튬을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 티탄 함유 산화물은 Li4Ti5O12을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 티탄 함유 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 2>
TiyMzOn
상기 식에서, 1≤ y ≤2, 0≤ z ≤2 및 1≤ n ≤7이고, M은 Li, Mg, Al, Ca, Sr, Cr, V, Fe, Co, Ni, Zr, Zn, Si, P, S, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, Ba, La, Ce, Ag, Ta, Hf, Ru, Bi, Sb 및 As로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다.
예를 들어, 상기 티탄 함유 산화물은 TiO2, TiSO5, 및 TiP2O7 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 티탄 함유 산화물은 하기 화학식 3으로 표시되는화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 3>
Lix +3TiyO12
상기 식에서, 2.4 ≤ x ≤ 4.2, 4.8 < y ≤ 6.6이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 리튬 전지의 충방전 과정에서 리튬 이온을 흡장 또는 방출을 하지 않는 비활성 물질일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은, 전지의 최초 충전시 상기 티탄 함유 산화물에 리튬 이온이 삽입된 형태로서, 충방전의 반복에도 더 이상 리튬 이온이 삽입 또는 탈리되지 않아 리튬 이온이 삽입된 상기 화학식 3으로 표시되는 구조를 유지할 수 있다.
예를 들어, 상기 음극을 포함하는 전지의 방전 시, 금속나노입자 및 탄소계 재료에서는 충전 시 삽입된 리튬 이온이 탈리되는 반면, 티탄 함유 산화물에서는 충전 시 삽입된 리튬 이온이 탈리되지 않도록 방전 종지 전압(discharge cut-off voltage)을 설정할 수 있다. 따라서, 충방전의 반복에도 리튬 이온이 삽입된 상기 화학식 3으로 표시되는 구조가 유지될 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화학힉 4로 표시되는 티탄산 리튬에 리튬 이온이 삽입된 형태일 수 있다:
<화학식 4>
LixTiyO12
상기 식에서, 2.4 ≤ x ≤ 4.2, 4.8 < y ≤ 6.6이다.
예를 들어, 상기 티탄 함유 산화물은 Li4Ti5O12에 리튬 이온이 삽입된 형태인 Li7Ti5O12을 포함할 수 있다.
또한, 상기 티탄 함유 산화물은 전기 전도성을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 티탄 함유 산화물은 도전재의 역할을 수행하여, 상기 음극을 포함하는 전지의 저항을 낮출 수 있다. 따라서, 상기 음극 활물질층은 상기 티탄 함유 산화물 이외에 별도의 도전재를 포함하지 않을 수 있다.
상기 티탄 함유 산화물의 함량은 상기 음극 활물질층 총중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 티탄 함유 산화물의 함량은 상기 음극 활물질층 총중량을 기준으로 1 중량% 내지 15 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 티탄 함유 산화물의 함량은 상기 음극 활물질층 총중량을 기준으로 5 중량% 내지 15 중량%일 수 있다. 상기 범위에서, 비활성 물질로 존재할 수 있는 티탄 함유 산화물의 무게 및 부피로 인하여, 음극의 리튬 저장 용량이 감소되지 않을 수 있고, 높은 음극 활물질층의 밀도에서도 고율 특성이 향상될 수 있다.
상기 금속나노입자는 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, 이들의 합금 및 이들의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 금속나노입자는 Si일 수 있다.
예를 들어, 상기 금속나노입자는 Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 금속나노입자는 SnO2, SiOx(0<x<2) 등의 산화물일 수 있다.
상기 금속나노입자는 탄소계 코팅층이 형성된 금속나노입자를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 금속나노입자는 탄소계 물질로 코팅될 수 있다. 상기 탄소계 물질은 비정질 탄소를 포함할 수 있다. 이 때 비정질 탄소는 소프트 카본, 하드 카본, 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스, 나노 탄소 섬유 또는 이들의 혼합물에서 선택될 수 있다.
상기 탄소계 코팅층의 코팅 방법은 이에 제한되지 않으나 건식 코팅법 또는 액상 코팅법 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 건식 코팅법으로는 CVD(chemical vapor deposition)법, 증착 등을 사용할 수 있고, 상기 액상 코팅법으로는 함침, 스프레이 등을 사용할 수 있다. 상기 액상 코팅법을 사용하는 경우, 용매로서 DMSO, THF 등을 사용할 수 있다
상기 금속나노입자의 함량은 상기 음극 활물질층(20) 총중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속나노입자의 함량은 상기 음극 활물질층(20) 총중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%일 수 있다. 상기 범위에서, 음극의 구조적 안정성이 확보되면서, 고용량의 전지가 구현될 수 있다.
상기 탄소계 재료는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 석탄계 피치 또는 석유계 피치 등을 탄화시켜 제조한 인조 흑연일 수 있다. 상기 비정질 탄소는 소프트 카본 또는 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 탄소계 재료의 함량은 상기 음극활물질층 총중량을 기준으로 50 중량% 내지 90 중량%일 수 있다. 상기 범위에서, 음극의 구조적 안정성이 확보되면서, 일정 수준 이상의 음극 활물질층의 밀도가 구현될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 수계 바인더일 수 있다.
예를 들어, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리벤지미다졸, 폴리이미드, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리페닐설파이드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌술폰, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 바인더의 함량은 음극 활물질의 역할을 할 수 있는 금속나노입자, 탄소계 재료 및 티탄 함유 산화물의 합 100 중량부를 기준으로, 1 내지 50 중량부, 예를 들어 1 내지 30 중량부, 예를 들어 1 내지 20 중량부, 또는 예를 들어 1 내지 15 중량부일 수 있다.
상기 바인더는 상기 금속나노입자와 집전체와의 결합, 상기 티탄 함유 산화물과 집전체와의 결합, 상기 금속나노입자와 도전재와의 결합 등에 조력할 수 있다.
상기 음극 활물질층은 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 도전재는 상기 금속나노입자, 탄소계 재료 및 티탄 함유 산화물에 도전 통로를 제공하여 전기전도성을 보다 향상시킬 수 있다. 상기 도전재로는 일반적으로 리튬 전지에 사용되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 예로 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다. 도전재의 함량은 적당하게 조절하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속나노입자, 탄소계 재료 및 티탄 함유 산화물의 합 대 도전재의 중량비는 99:1 내지 90:10 범위일 수 있다.
상기 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 알루미늄, 구리, 니켈, 티탄, 및 스테인레스 스틸 중에서 선택되는 적어도 하나의 소재로 이루어질 수 있다. 상기 알루미늄, 구리, 니켈, 스테리인레스 스틸 등의 소재 표면에는 니켈, 구리, 알루미늄, 티탄, 금, 은, 백금, 팔라듐 등의 코팅 성분으로 전기도금 또는 이온 증착하여 표면처리하거나, 이들 코팅 성분의 나노입자를 딥 또는 압착 등의 방법을 통하여 상기 주 소재의 표면에 코팅처리한 것을 기재로 사용할 수도 있다. 또한, 상기 집전체는 비도전성의 재료로 이루어진 베이스에 위와 같은 도전성 소재를 피복한 형태로 구성될 수도 있다.
상기 집전체는 그 표면에 미세한 요철 구조가 형성된 것일 수 있는데, 이와 같은 요철 구조는 기재 상에 코팅될 활물질층과의 접착력을 높일 수 있다. 상기 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다. 상기 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따른 리튬 전지는 상술한 음극을 포함한다.
이하, 전술한 리튬 전지의 제조 방법을 살펴보기로 한다.
상기 리튬 전지의 제조 방법은 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 세퍼레이터, 및 전해질을 포함하는 리튬 전지 구조체를 제공하는 단계; 및 상기 리튬 전지 구조체에 화성 공정을 실시하여, 리튬 전지를 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 리튬 전지 구조체를 제공하는 단계는, 금속나노입자, 탄소계 재료 및 티탄 함유 산화물을 포함하는 음극 활물질 조성물을 제조하는 단계; 상기 음극 활물질 조성물을 집전체 상에 도포하여, 상기 음극 활물질 조성물이 도포된 집전체를 제조하는 단계; 및 상기 음극 활물질 조성물이 도포된 집전체를 건조 및 압연하여, 집전체 상에 1.5 g/cc 초과 3 g/cc 미만의 밀도를 갖는 음극 활물질층이 형성된 음극을 제조하는 단계를 포함한다.
먼저, 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 세퍼레이터, 및 전해질을 포함하는 리튬 전지 구조체를 제공하는 단계는 다음과 같다.
상기 음극은 다음과 같이 제조될 수 있다.
상기 금속나노입자, 티탄 함유 산화물, 탄소계 재료, 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매에 분산시켜 음극 활물질 조성물을 제조할 수 있다.
이후, 상기 음극 활물질 조성물을 집전체 상에 도포하여, 적어도 일면에 음극 활물질 조성물을 도포된 집전체를 제조할 수 있는데, 상기 도포는 집전체상에 상기 음극 활물질 조성물을 직접 코팅하거나, 또는 별도의 지지체 상에 상기 음극 활물질 조성물을 캐스팅 한 후 상기 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 집전체 상에 라미네이션하여 이루어 질 수 있다.
그 다음, 상기 음극 활물질 조성물이 도포된 집전체를 80℃ 내지 120℃에서 건조 후, 압연하여 1.5 g/cc 초과 3 g/cc 미만의 밀도를 갖는 음극 활물질층이 형성된 음극을 제조한다.
일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질 조성물에 포함되는 금속나노입자, 티탄 함유 산화물, 탄소계 재료, 바인더 및 도전재는 전술된 바와 같다.
일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질 조성물에 포함되는 상기 티탄 함유 산화물은 하기 화학식 4로 표시되는 티탄산 리튬을 포함할 수 있다:
<화학식 4>
LixTiyO12
상기 식에서, 2.4 ≤ x ≤ 4.2, 4.8 < y ≤ 6.6이다.
상기 화학식 4로 표시되는 티탄산 리튬은 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물에 리튬 이온이 삽입되기 전 형태일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 4로 표시되는 티탄산 리튬은 Li4Ti5O12를 포함할 수 있다.
이 경우, 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있다. 상기 용매의 함량은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 400 중량부를 사용할 수 있다. 상기 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
다음으로, 상기 양극은 상기 음극의 금속나노입자, 티탄 함유 산화물, 탄소계 재료 대신에 양극 활물질을 사용하는 것을 제외하고는, 음극과 동일한 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 양극 활물질 조성물에서 바인더, 도전재 및 용매는 음극의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.
예를 들어, 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 용매에 분산시켜 양극 활물질 조성물을 제조할 수 있다. 이후, 집전체상에 상기 양극 활물질 조성물을 직접 코팅하거나, 또는 별도의 지지체 상에 상기 양극 활물질 조성물을 캐스팅 한 후 상기 지지체로부터 박리시킨 양극 활물질 필름을 집전체 상에 라미네이션하여, 적어도 일면에 양극 활물질 조성물이 도포된 집전체를 제조할 수 있다. 그 다음, 상기 양극 활물질 조성물이 도포된 집전체를 건조 및 압연하여 양극 활물질층이 형성된 양극을 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질로는 당해 기술 분야에서 양극 활물질로서 통상적으로 사용되는 물질이면 모두 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 양극 활물질 및 상기 제2 양극 활물질의 코어로서 각각 독립적으로 다음의 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 -bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 -bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1 -xMnxO2x(0<x<1), LiNi1 -x- yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), FePO4 등이다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다. 상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 적합하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 그 조합물 중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직조 형태여도 무방하다. 상기 세퍼레이터는 일반적으로 기공 직경이 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛이고, 두께는 5 ㎛ 내지 300 ㎛인 것을 사용한다.
상기 전해질은, 비수계 전해질과 리튬염으로 이루어질 수 있다. 비수계 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용될 수 있다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 감마-부틸로 락톤(GBL), 1,2-디메톡시에탄(DME), 테트라하이드로푸란(THF), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드(DMSO), 1,3-디옥소란(DOL), 포름아미드, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 또는 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 또는 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 리튬 클로로보레이트, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 또는 이미드 등의 물질이 하나 이상 사용될 수 있다.
또한, 상기 전해액에는 음극 표면에 SEI층을 형성하고 이를 유지시키기 위하여 비닐렌 카보네이트(VC), 카테콜 카보네이트(CC) 등을 포함할 수 있다. 선택적으로, 상기 전해질은 과충전을 방지하기 위하여 n-부틸페로센, 할로겐 치환된 벤젠 등의 리독스-셔틀(redox-shuttle)형 첨가제을 포함할 수 있다. 선택적으로, 상기 전해질은 사이클로헥실벤젠, 비페닐 등의 피막 형성용 첨가제를 포함할 수 있다. 선택적으로, 상기 전해질은 전도 특성을 향상시키기 위하여 크라운 에테르계 화합물 등의 양이온 수용체(cation receptor) 및 붕소계 화합물 등의 음이온 수용체(anion receptor)를 포함할 수 있다. 선택적으로, 상기 전해질은 난연제로서 트리메틸 포스페이트(TMP), 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸) 포스페이트(TFP), 헥사메톡시사이클로트리포스파젠(HMTP) 등의 포스페이트계 화합물을 첨가할 수 있다.
필요에 따라, 상기 전해질은 전극 표면에 안정된 SEI층 또는 피막 형성을 도와 리튬 전지의 안전성을 보다 더 개선시킬 수 있도록, 예를 들어 트리스(트리메틸실릴) 포스페이트(TMSPa), 리튬 디플루오로옥살레이토보레이트(LiFOB), 프로판설톤(PS), 숙시토니트릴(SN), LiBF4, 예컨대 아크릴, 아미노, 에폭시, 메톡시, 에톡시, 비닐 등과 같이 실록산 결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 실란 화합물, 헥사메틸디실라잔 등의 실라잔 화합물 등, 구체적으로 예를 들어 프로판설톤(PS), 숙시토니트릴(SN), LiBF4 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
예를 들어, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 전해질을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 전지 구조체의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
도 1을 참조하면, 상기 리튬 전지 구조체(100)는 양극(93), 음극(92) 및 상기 양극(93)와 음극(92) 사이에 배치된 세퍼레이터(94)를 배치하여, 1차 구조체를 형성할 수 있다. 또한, 내부 단락의 방지를 위하여 상기 양극(93) 또는 음극(92)의 외면에 세퍼레이터(94)를 추가로 배치할 수 있다. 이후, 상기 1차 구조체를 와인딩하거나 접어서, 원통형 또는 각형의 전지 용기(95)에 넣을 수 있다. 그 다음, 상기 전지 용기(95)에 전해질을 주입한 후, 봉입 부재(96)로 밀봉하여 리튬 전지 구조체(100)를 제조할 수 있다.
다음으로, 상기 리튬 전지 구조체에 화성 공정을 실시하여, 리튬 전지를 제조하는 단계를 포함한다.
상기 화성 공정은 전지 구조를 안정화시키고, 상기 리튬 전지 구조체가 사용 가능한 상태가 되도록 하는 공정이다. 예를 들어, 상기 화성 공정은 상기 리튬 전지 구조체의 에이징(aging) 공정, 충전 공정, 방전 공정 등을 포함할 수 있다.
상기 에이징 공정은 리튬 전지 구조체 내에 전해액을 함침시키는 공정이다.
상기 충전 공정은 음극 표면에 SEI 피막(solid electrolyte interphase layer)의 형성을 위하여, 전지를 완전히 충전시키는 공정이다. 상기 충전 공정에서, 상기 금속나노입자 및 상기 티탄산 리튬 입자로 리튬 이온이 삽입될 수 있다.
예를 들어, 상기 충전 공정 중, 상기 티탄산 리튬 입자는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물에 리튬 이온이 삽입될 수 있다. 예를 들어, 상기 티탄산 리튬 입자는 상기 화학식 4로 표시되는 화합물에 리튬 이온이 삽입된, 하기 화학식 3로 표시되는 화합물로 변할 수 있다:
<화학식 3>
Lix +3TiyO12
상기 식에서, 2.4 ≤ x ≤ 4.2, 4.8 < y ≤ 6.6이다.
상기 방전 공정은 충전 공정에서 충전된 전지를 완전 방전하는 공정으로, 이후 제품 출하를 위하여 재충전 공정이 실시될 수 있다.
상기 방전 공정 중 상기 리튬 전지 구조체에 대한 컷오프는 0.2 V 내지 1.5 V의 전압에서 실시될 수 있다.
상기 방전 공정 중 1.5 V 이하의 전압에서, 상기 화학식 4로 표시되는 티탄산 리튬은 리튬 이온이 삽입된 화합물 형태를 유지할 수 있다.
따라서, 상기 방전 공정 중 1.5 V 이하의 전압에서, 상기 티탄 함유 산화물이 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 3>
Lix +3TiyO12
상기 식에서, 2.4 ≤ x ≤ 4.2, 4.8 < y ≤ 6.6이다.
예를 들어, 방전 시 1.5 V 이하의 전압에서 컷오프(cut-off)를 실시하는 경우, 상기 리튬 전지 구조체의 음극에 포함된 금속나노입자, 탄소계 재료 등은 리튬 이온을 방출할 수 있다. 반면에, 상기 티탄 함유 산화물은 리튬 이온을 방출하지 않을 수 있다. 즉, 상기 방전 공정 중 1.5 V 이하의 전압에서, 상기 티탄 함유 산화물은 방전되지 않고, 충전된 화학식 3의 형태를 유지할 수 있다.
따라서, 상기 화성 공정 이후, 상기 티탄 함유 산화물은 더 이상 리튬 이온을 흡장 또는 방출하지 않는 비활성 물질로 변하여, 도전재 역할을 효과적으로 수행할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 리튬 전지의 사용 방법은, 전술된 리튬 전지를 1.5 V 이하의 전압에서 방전시키는 단계를 포함한다.
상기 리튬 전지를 1.5 V 초과의 전압에서 방전시키지 않음으로써, 티탄 함유 산화물내의 리튬 이온이 탈리되는 것을 막을 수 있다.
상기 리튬 전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지를 포함하는 중대형 디바이스 전지 모듈의 단위 전지로도 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 파워 툴(power tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 xEV; E-bike, E-scooter를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(Electric golf cart); 전기 트럭; 전기 상용차; 또는 전력 저장용 시스템; 등을 들 수 있지만, 이들로서 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 리튬 전지는 고출력, 고전압 및 고온 구동이 요구되는 기타 모든 용도에 사용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 예시적인 구현예들이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 기술적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(음극의 제조)
실시예 1
평균 입경이 15 nm인 Si 입자(Sigma Aldrich 사 제조), 평균 입경이 150 nm인 Li4Ti5O12(삼성정밀화학 사 제조), 평균 입경이 16 ㎛인 흑연(미쯔비시 사 제조), 및 바인더로서 폴리아크릴로니트릴(PAN)를 6.65: 9.5: 78.85: 5의 중량비로 혼합하고, 점도를 조절하기 위하여 용매 N-메틸피롤리돈을 고형분의 함량이 60 중량%가 되도록 첨가하여, 음극 활물질 조성물을 제조하였다.
상기 음극 활물질 조성물을 15 ㎛ 두께의 구리 집전체 위에 통상의 방법을 사용하여 약 40 ㎛의 두께로 도포하였다. 상기 조성물이 도포된 집전체를 상온에서 건조한 후, 120℃에서 다시 한번 건조하고, 압연하여 1.7 g/cc의 밀도를 갖는 음극 활물질층이 형성된 음극을 제조하였다.
실시예 2
평균 입경이 150 nm인 TiSO5(Sigma Aldrich 사 제조)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 1
1.5 g/cc의 밀도를 갖는 음극 활물질층이 형성된 음극을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 2
평균 입경이 15 nm인 Si 입자(Sigma Aldrich 사 제조), 평균 입경이 16 ㎛인 흑연(미쯔비시사 제조), 및 바인더로서 폴리아크릴로니트릴(PAN)를 7.4: 9.2: 5의 중량비로 혼합하고, 점도를 조절하기 위하여 용매 N-메틸피롤리돈을 고형분의 함량이 60 중량%가 되도록 첨가하여, 음극 활물질 조성물을 제조하였다.
상기 음극 활물질 조성물을 15 ㎛ 두께의 구리 집전체 위에 통상의 방법을 사용하여 약 40 ㎛의 두께로 도포하였다. 상기 조성물이 도포된 집전체를 상온에서 건조한 후, 120℃에서 다시 한번 건조하고, 압연하여 1.5 g/cc의 밀도를 갖는 음극 활물질층이 형성된 음극을 제조하였다.
비교예 3
1.7 g/cc의 밀도를 갖는 음극 활물질층이 형성된 음극을 제조한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 4
1.5 g/cc의 밀도를 갖는 음극 활물질층이 형성된 음극을 제조한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
(리튬 이차 전지의 제조- 코인 하프 셀( coin half cell ))
실시예 3
상기 실시예 1에서 제조된 음극, 상대 전극인 리튬 금속, 및 14 ㎛ 두께의 폴리프로필렌 세퍼레이터를 사용하고, 전해질을 주입하여 압축한 2032 규격의 리튬 전지 구조체를 제조하였다. 이 때, 전해질은 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC) 및 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)의 혼합 용매(EC:DEC:FEC는 5:70:25의 부피비)에 LiPF6가 1.10M의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용하였다.
상기 리튬 전지 구조체를 10분간 0.1C rate의 전류로 초기 충전한 후, 25℃에서 1일동안 방치하였다.
이후, 0.1C rate의 전류로 전압이 4.2V에 이를 때까지 정전류로 충전하였다. 이어서, 방전 종지 전압인 1.5V에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다. (화성 단계)
이어서, 0.2C rate의 전류로 전압이 4.3V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.3V를 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전 종지 전압인 1.5V에 이를 때까지 0.2C의 정전류로 방전하여, 리튬 이차 전지를 제조하였다. (정격 단계)
실시예 4
실시예 2에서 제조된 음극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 5 내지 8
비교예 1 내지 4에서 제조된 음극을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
( 평가예 1: 고율 특성 평가)
상기 실시예 3-4 및 비교예 5-8에서 제조된, 상기 화성 정격 단계를 거친 전지를 0.9V CC(constant current)/CV(constant voltage) 0.01C 컷오프 충전한 후, 0.2C의 충방전 속도로 1.5V 컷오프 방전하는 사이클을 1회 수행 후, 충방전 속도를 0.5C, 1.0C, 2.0C, 3.0C 및 5.0C로 각각 변화시켜가며, C-레이트별 용량 유지율을 측정하였다. 그 결과 중 일부를 도 2 및 도 3에 나타내었다.
도 2에서 보는 바와 같이, 1.5 g/cc의 음극 활물질층의 밀도를 갖는 전지의 경우, 음극에 Li4Ti5O12가 포함되더라도 고율 특성이 향상되지 않는다.
반면에, 도 3에서 보는 바와 같이, 음극 활물질층의 밀도를 1.7 g/cc까지 높이는 경우, 음극에 Li4Ti5O12가 포함되지 않은 비교예 7에 따른 전지는 1.0C보다 높은 레이트에서는 용량 유지율 측정이 불가능하였다. 그러나, 음극에 Li4Ti5O12가 포함된 실시예 3에 따른 전지는 5.0C에서도 90% 이상의 용량 유지율을 나타내었다. 따라서, 음극에 Li4Ti5O12가 포함되는 경우, 음극 활물질층의 밀도를 높이더라도 고율 특성이 개선될 수 있음을 알 수 있다. 이는, 구현 가능한 시간 당 전지의 용량이 증가됨을 의미하므로, 출력 특성 또한 개선될 수 있음을 나타낸다.
( 평가예 2: 고율 수명 특성 평가)
상기 실시예 3-4 및 비교예 5-8에서 제조된, 상기 화성 정격 단계를 거친 리튬 전지를 25℃에서 1.0C rate의 전류로 전압이 4.3V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.3V를 유지하면서 전류가 0.01C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전 시에 전압이 1.5V에 이를 때까지 3.0C의 정전류로 방전하는 사이클을 50회까지 반복하였다.
상기 코인 하프 셀의 용량 유지율(CRR: capacity retention rate)을 측정하여 하기 표 1 및 도 4에 나타내었다. 여기서, 용량 유지율은 하기 수학식 1로 정의된다.
<수학식 1>
용량유지율[%] = [각 사이클에서의 방전용량/1st 사이클에서의 방전용량]×100
음극 내
티탄 함유 산화물
함유 여부		 음극 활물질층의
밀도
(g/cc)		 50회에서의
용량 유지율
(%)
실시예 3 Li4Ti5O12 1.7 82
실시예 4 TiSO5 1.7 80
비교예 5 Li4Ti5O12 1.5 78
비교예 6 - 1.5 82
비교예 7 - 1.7 측정 불가
비교예 8 TiSO5 1.5 78
표 1에서 보는 바와 같이, 비교예 5 및 비교예 8에 따라 제조된 전지는, 비교예 6에 따라 제조된 전지에 비하여 높은 율속에서 용량 유지율이 개선되지 않았다.
반면에, 표 1 및 도 4에서 보는 바와 같이, 실시예 3 및 실시예 4에 따라 제조된 전지는, 비교예 7에 따라 제조된 전지에 비하여 높은 율속에서 용량 유지율이 개선되었다. 이는, 음극에 Li4Ti5O12, TiSO5 등의 리튬 함유 산화물이 포함되는 경우, 음극 활물질층의 밀도를 높이더라도 전해액의 함침성 등이 저하되지 않아, 고율 수명 특성이 향상될 수 있기 때문이다.
따라서, 상기 리튬 함유 산화물을 포함하는 음극을 사용하여, 고밀도 음극 활물질층을 가지면서, 고출력을 나타낼 수 있는 전지를 구현할 수 있다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
92: 음극 93: 양극
94: 세퍼레이터 95: 전지 용기
96: 봉입 부재 100: 리튬 전지 구조체

Claims (19)

  1. 집전체; 및 상기 집전체의 적어도 일면에 배치된 음극 활물질층;을 포함하고,
    상기 음극 활물질층이 금속나노입자, 탄소계 재료 및 티탄 함유 산화물을 포함하며,
    상기 음극 활물질층의 밀도가 1.5 g/cc 초과 3 g/cc 미만인 리튬 전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 티탄 함유 산화물이 하기 화학식 1로 표시되는 티탄산 리튬을 포함하는 리튬 전지용 음극:
    <화학식 1>
    LixTiyMzOn
    상기 식에서, 1≤ x ≤4, 1≤ y ≤5, 0≤ z ≤3 및 3≤ n ≤12이고, M은 Li, Mg, Al, Ca, Sr, Cr, V, Fe, Co, Ni, Zr, Zn, Si,P, S, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, Ba, La, Ce, Ag, Ta, Hf, Ru, Bi, Sb 및 As로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다 .
  3. 제2항에 있어서,
    상기 티탄 함유 산화물이 Li2TiO3, Li4Ti5O12, Li2Ti3O7, LiCrTiO4, LiFeTiO4, Li2TiSiO5, LiTiPO5 및 LiTi2(PO4)3로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 티탄산 리튬을 포함하는 리튬 전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 티탄 함유 산화물이 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 전지용 음극:
    <화학식 2>
    TiyMzOn
    상기 식에서, 1≤ y ≤2, 0≤ z ≤2 및 1≤ n ≤7이고, M은 Li, Mg, Al, Ca, Sr, Cr, V, Fe, Co, Ni, Zr, Zn, Si, P, S, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, Ba, La, Ce, Ag, Ta, Hf, Ru, Bi, Sb 및 As로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 티탄 함유 산화물이 TiO2, TiSO5, TiP2O7 및 TiP2O7로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 리튬 전지용 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 티탄 함유 산화물이 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 전지용 음극:
    <화학식 3>
    Lix +3TiyO12
    상기 식에서, 2.4 ≤ x ≤ 4.2, 4.8 < y ≤ 6.6이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 티탄 함유 산화물이 리튬 전지의 충방전 과정에서 리튬 이온을 흡장 또는 방출을 하지 않는 비활성 물질인 리튬 전지용 음극.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 티탄 함유 산화물이 전기 전도성을 갖는 리튬 전지용 음극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 티탄 함유 산화물의 함량이 상기 음극 활물질층 총중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%인 리튬 전지용 음극.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 금속나노입자가 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, 이들의 합금 및 이들의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 리튬 전지용 음극.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 금속나노입자가 Si 또는 SiOx(0<x<2)를 포함하는 리튬 전지용 음극.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 금속나노입자가 탄소계 코팅층이 형성된 금속나노입자를 포함하는 리튬 전지용 음극.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 금속나노입자의 함량이 상기 음극 활물질층 총중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 50 중량%인 리튬 전지용 음극.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 재료가 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물을 포함하는 리튬 전지용 음극.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 재료의 함량이 상기 음극 활물질층 총중량을 기준으로 50 중량% 내지 90 중량%인 리튬 전지용 음극.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질층이 바인더를 더 포함하는 리튬 전지용 음극.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 바인더가 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리벤지미다졸, 폴리이미드, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리페닐설파이드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌술폰, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 조합에서 선택되는 리튬 전지용 음극.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질층이 도전재를 더 포함하는 리튬 전지용 음극.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 음극을 포함하는 리튬 전지.
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