CN103125036A - 锂离子电池用正极活性物质的制造方法 - Google Patents

锂离子电池用正极活性物质的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103125036A
CN103125036A CN2011800465817A CN201180046581A CN103125036A CN 103125036 A CN103125036 A CN 103125036A CN 2011800465817 A CN2011800465817 A CN 2011800465817A CN 201180046581 A CN201180046581 A CN 201180046581A CN 103125036 A CN103125036 A CN 103125036A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sample
active material
lithium ion
ion battery
positive active
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2011800465817A
Other languages
English (en)
Inventor
胁田惠一
今枝美能留
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NGK Insulators Ltd
Original Assignee
NGK Insulators Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NGK Insulators Ltd filed Critical NGK Insulators Ltd
Publication of CN103125036A publication Critical patent/CN103125036A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明提供一种锂离子电池用正极活性物质的制造方法，该制作方法包括，将构成以一般式LiXMYPZOW（其中，M为过渡金属元素的组合、X、Y、Z和W分别表示1个分子中的各元素的构成比）表示的锂过渡金属氧化物的各元素的不成盐氧化物混合得到混合物，然后对该混合物照射频率为10GHz以上、100GHz以下的毫米波，进行加热处理的过程。根据该制造方法，不需要粉碎，能量损失小，能制造良好品质的锂离子电池用正极活性物质。

Description

锂离子电池用正极活性物质的制造方法
技术领域
本发明涉及制造形成锂离子电池的正极的正极活性物质（粒子）的方法。
背景技术
近年来，手机等的便携式电子设备的小型轻量化正加速度进行。因此为了有助该小型轻量化，逐渐采用锂离子电池（包括锂二次电池）来作为这些设备的电源用电池。这是因为该锂离子电池具有能量密度高且单电池电压高（大约4V左右）这样的特征。又，以近来的环境问题为背景，也积极谋求向作为低公害车的电动车（EV）或混合动力车（HEV）进行一般普及。因此，具有上述特征的锂离子电池即使作为这些EV或HEV的电动机驱动电源，也备受关注。
这样的锂离子电池为分别采用作为正极活性物质的锂过渡金属复合氧化物、作为负极活性物质的碳质材料、作为电解液的将Li离子电解质溶于有机溶剂的有机电解液的电池。该锂离子电池的电池特性较大程度依存于使用的正极活性物质的材料特性。作为用作正极活性物质的锂过渡金属复合氧化物，例如可以例举有，层状岩盐型的钴酸锂（LiCoO2）、镍酸锂（LiNiO2）和三元系锂（Li（CoMnNi）O2）、尖晶石型的锰酸锂（LiMn2O4）、橄榄石型的磷酸铁锂（LiFePO4）、磷酸锰锂（LiMnPO4）、和磷酸钒锂（LiV2/3～1PO4）等。
作为上述正极活性物质的原料，例如，采用构成上述任一种锂过渡金属复合氧化物的各元素的盐或氧化物构成的粉末。对其进行混合成为混合粉末之后，采用电阻加热法进行加热处理以使该混合粉末反应，经过上述过程，可制作上述正极活性物质。得到的正极活性物质（锂过渡金属复合氧化物）为粉末状。使该粉末状的正极活性物质（锂过渡金属复合氧化物）变为膏状，作为厚度均匀的膜涂布于金属材料（主要是铜）等构成的电极基底（主要是铜箔），得到锂离子电池的正极（电极）。
又，作为涉及加热处理的现有文献，例如可以例举专利文献1～7。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】特开平10-152326号公报
【专利文献2】特开2000-001373号公报
【专利文献3】特开2001-135473号公报
【专利文献4】特开2001-135474号公报
【专利文献5】特开2001-210360号公报
【专利文献6】特开2003-217584号公报
【专利文献7】特开2005-055162号公报
发明内容
然而，在采用以往的电阻加热法的加热处理中，使混合粉末反应得到的正极活性物质在紧接着该加热处理的之后，无法形成良好的粉末。这是因为通过长时间的加热，其外侧部（表面侧的部分）发生凝聚变硬。因此，涂布困难，加热处理之后，需要采用研磨机等进行粉碎。
又，作为加热处理采用的电阻加热法，以辐射加热被热处理体的外侧部，通过热传导传递热到中心，使温度上升。因此，容易引起烧制不均。而且，由于该烧制不均，可能导致使混合粉末反应得到的正极活性物质的（刚进行加热处理之后的）外侧部和内侧部（远离表面的里面的部分）的品质不同。
进一步的，电阻加热法中，发生的热能量除了使被热处理体的温度上升，也消耗于使例如空间或腔室等的温度上升，因此能量损失较大。
本发明鉴于这样的现有技术中存在的问题点而做出的。接着，本发明的课题是提供不需要粉碎、能量损失小、制造品质良好的锂离子电池用正极活性物质的手段。此处，作为以电磁波加热的手段，有2.45GHz、5.8GHz的微波加热装置、24GHz、28GHz、60GHz的毫米波加热装置。通过实验进行电磁波的吸收等的仔细研究，结果发现在使混合粉末反应时，通过采用使用电磁波中毫米波的加热手段，能够达成上述课题。接着，完成如下所示的本发明。
即，首先，根据本发明，提供一种锂离子电池用正极活性物质的制造方法，该制造方法具有如下过程：将构成以一般式LiXMYPZOW（其中，M为过渡金属元素的组合，X、Y、Z和W分别表示1个分子中的各元素的构成比）来表示的锂过渡金属氧化物的各元素的盐或氧化物混合成为混合物之后，对该混合物照射频率为10GHz以上、100GHz以下的毫米波（电磁波），进行加热处理。
本发明涉及的锂离子电池用正极活性物质的制造方法中，上述毫米波的频率优选为20～50GHz。尤其是，本发明涉及的锂离子电池用正极活性物质的制造方法中，上述毫米波的频率优选为28GHz。该毫米波的频率为28GHz时，照射该毫米波时的混合物的厚度优选为（总共）40mm以下。这种情况下，将该混合物1层或2～4层的多层层叠也可制作相同的正极活性物质。另外，（如果是总共为40mm以下），尤其优选的是将混合物2层层叠并照射上述毫米波的情况。又，混合物多层层叠时，将该混合物装入容器等中，并使各层隔离。
本发明涉及的锂离子电池用正极活性物质的制造方法中，上述加热处理优选在500℃以上、1050℃以下的温度范围内进行。
本发明涉及的锂离子电池用正极活性物质的制造方法中，温度是指样品吸收电磁波自己发热，结果样品本身温度升高。不是指气氛温度。
然后，根据本发明，提供具有包括正极和负极的电极的锂离子电池，正极包含由上述任一种锂离子电池用正极活性物质的制造方法所制作得到的锂离子电池用正极活性物质，负极包含负极活性物质。
本发明涉及的锂离子电池用正极活性物质的制造方法中，毫米波是指10GHz以上、100GHz以下的电磁波。其波长大致为3～30mm。单位体积所吸收的电磁波的功率与频率成比例，因此相比数GHz的微波，具有1个数位的优势。市售的毫米波振荡器已知有24GHz或28GHz的。另一方面，电场分布一样时，可从内部对任意形状的粉体加热。不过，使容器的加热炉内部的电场强度分布相同所需的容器尺寸为电磁波的波长的100倍左右，为0.3～3m。如果为28GHz频带的，可采用市售的毫米波发生装置（例如，富士电波工业FMW-10-28、FVPS-M-650/1100），进行加热处理。又，本说明书所述的微波为频率为1～9.9GHz的电磁波。本说明书所述的微波尤其是指已有的微波装置使用的2.45GHz或5.8GHz。虽然广义的微波也包括10～100GHz的频率（的电磁波），但本说明书所述的微波为上述的情况。
本发明涉及的锂离子电池用正极活性物质的制造方法包括如下过程：将构成以一般式LiXMYPZOW（其中，M为过渡金属元素的组合、X、Y、Z和W分别表示1个分子中的各元素的构成比）表示的锂过渡金属氧化物的各元素的盐或氧化物混合形成混合物后，对该混合物照射频率为10GHz以上、100GHz以下的毫米波，进行加热处理。即，本发明涉及的锂离子电池用正极活性物质的制造方法在加热处理时，采用毫米波（电磁波）。因此，使混合粉末反应得到的正极活性物质在该加热处理之后，形成良好的粉末，不会导致外侧部凝聚变硬这样的情况。因此，得到的粉末状的正极活性物质不进行粉碎地形成膏状，可作为均匀厚度的膜涂布在铜材料等构成的电极基底上。接着，因此，可得到锂离子电池的正极（电极）。根据本发明涉及的锂离子电池用正极活性物质的制造方法，不需要在加热处理之后采用研磨机等进行粉碎。
本发明涉及的锂离子电池用正极活性物质的制造方法中，对将构成锂过渡金属氧化物的各元素的盐或氧化物进行混合得到的混合物进行加热处理时，采用毫米波。因此，可不论内侧部、外侧部仅使该混合物（电介质）均匀地升温。这是因为构成锂过渡金属氧化物的各元素的盐或氧化物为电介质（相对介电常数高的材料）。又，因为毫米波其波长短且驻波（波长的1/2）的间隔也较短，电磁波吸收的温度依存性低。因此，根据本发明涉及的锂离子电池用正极活性物质的制造方法，难以造成烧制不均，难以产生局部加热。另外，不会产生使混合粉末反应得到的正极活性物质的内侧部和外侧部的品质不同的问题。得到的正极活性物质的品质非常好。即使采用与毫米波相同的电磁波，采用2.45GHz或5.8GHz的微波的话，由于波长较长驻波的间隔也较长，容易导致烧制不均（温度不均）。另外，温度越高越容易吸收电磁波，导致容易产生局部加热，结果，使混合粉末反应得到的正极活性物质恐怕不是均质。然而，根据采用毫米波的本发明涉及的锂离子电池用正极活性物质的制造方法，可排除这样的情况。
本发明涉及的锂离子电池用正极活性物质的制造方法中，在该优选状态，对将构成锂过渡金属氧化物的各元素的盐或氧化物混合得到的混合物进行加热处理时，采用28GHz的毫米波（电磁波）。因此，使得电场分布相同的炉长（波长的100倍）较短即可，采用小型且电场分布一样的（发热分布的良好的）加热炉即可进行实施。采用2.45GHz或5.8GHz的微波的话，使得电场分布相同的炉长变长，因此加热炉大型化。采用微波，若要采用小型且电场分布一样的（发热分布的良好的）加热炉，则需要风扇（搅拌风扇）。即使这样，要消除上述烧制不均也较困难。与之相对的，在本发明涉及的锂离子电池用正极活性物质的制造方法的实施中所用的加热炉中不需要风扇。
本发明涉及的锂离子电池用正极活性物质的制造方法，在对将构成锂过渡金属氧化物的各元素的盐或氧化物混合得到的混合物进行加热处理时，采用毫米波（电磁波）。因此，发生的热能量不会在使被热处理体的温度上升以外消耗，能量损失较小。这不像电阻加热法那样，为从外侧部向内侧部的热传播，而是由于通过电磁波，混合物（电介质）自身由于分子振动而发热。
本发明涉及的锂离子电池用正极活性物质的制造方法中，采用28GHz的毫米波（电磁波）时，被照射上述毫米波时的混合物的厚度为（总共）40mm以下。此处，28GHz的毫米波（电磁波）到达的深度为20mm以下。因此，混合物的厚度为（总共）40mm以下的话，将构成锂过渡金属氧化物的各元素的盐或氧化物混合得到的混合物良好地反应，得到所期望的正极活性物质（锂过渡金属复合氧化物）。难以产生加热处理之后残存未反应物的问题。混合物的厚度超过40mm的话，即使照射的电磁波为28GHz，电磁波也不能到达中心部，也不发热，因此有未反应物残存的情况。然而，根据本发明涉及的锂离子电池用正极活性物质的制造方法的优选形态，不会产生这样的问题。混合物的厚度总共在40mm以下时，例如，即使混合物为1层（40mm×1层）、2层重叠（20mm×2层）、4层重叠（10mm×4层），都均匀地反应。但，20mm×3层时，上下2层发生反应，中层有残存未反应物的可能。
本发明涉及的锂离子电池用正极活性物质的制造方法中，在该优选状态下，通过上述加热处理，混合了构成锂过渡金属氧化物的各元素的盐或氧化物的混合物自身发热，达到500～1050℃的温度，良好地反应。因此，得到所期望的正极活性物质（锂过渡金属复合氧化物）。另外，该正极活性物质（锂过渡金属复合氧化物）形成良好的粉末。作为用作正极活性物质的锂过渡金属复合氧化物可以例举有：层状岩盐型的钴酸锂（LiCoO2）、镍酸锂（LiNiO2）和三元系锂（Li（CoMnNi）O2）、尖晶石型的锰酸锂（LiMn2O4）、橄榄石型的磷酸铁锂（LiFePO4）、磷酸锰锂（LiMnPO4）、和磷酸钒锂（LiV2/3～1PO4）等。
附图说明
图1A是显示本发明涉及的锂离子电池用正极活性物质的制造方法的一实施方式的图，是示意性显示由毫米波实施加热时的被热处理体的温度分布的截面图。
图1B是示意性显示由微波加热时的被热处理体的温度分布的截面图。
图1C是示意性显示电阻加热法进行加热时的被热处理体的温度分布的截面图。
图2A是显示本发明涉及的锂离子电池用正极活性物质的制造方法所采用的加热炉的一例的截面图。
图2B是表示图2A中的AA’截面的截面图。
图3A是显示本发明涉及的锂离子电池用正极活性物质的制造方法所采用的加热炉的另一实例的截面图。
图3B是显示图3A中的BB’截面的截面图。
图4A是显示本发明涉及的锂离子电池用正极活性物质的制造方法的一实施方式的图，为显示加热炉内中收容于容器的被热处理体的情况（1层）的截面图。
图4B是显示本发明涉及的锂离子电池用正极活性物质的制造方法的一实施方式的图，为显示加热炉内中收容于容器的被热处理体的情况（2层层叠）的截面图。
图4C是显示本发明涉及的锂离子电池用正极活性物质的制造方法的一实施方式的图，为显示加热炉内中收容于容器的被热处理体的情况（4层层叠）的截面图。
图5是显示实施例（实施例1）所使用的毫米波的加热炉的图，为对应于图2B的截面图。
图6是显示实施例（比较例1）所使用的微波的加热炉的图，为对应于图2B的截面图。
图7是显示实施例（实施例1）的结果的图，为拍摄加热处理后的（收容在容器内）样品的表面的照片。
图8A是显示实施例（比较例1）的结果的图，为拍摄加热处理后的（收容在容器内）样品的表面的照片。
图8B是显示实施例（比较例2）的结果的图，为拍摄加热处理后的（收容于容器）样品的表面的照片。
图8C是显示实施例（比较例3）的结果的图，为拍摄加热处理后的（收容于容器）样品的表面的照片。
图9是显示实施例（实施例5）的分析模型的图，是显示图5所示的加热炉的炉体的中央截面2维分析模型的图。
图10A是显示实施例（实施例5）的结果的图，是显示加热开始后（开始发生毫米波后）经过40纳秒后的炉体内的电场强度分布的分析结果的照片。
图10B是显示实施例（实施例5）的结果的图，是显示加热开始后（开始发生毫米波后）经过1秒后的稳定状态中的炉体内的电场强度分布的分析结果的照片。
图11是显示实施例（实施例8～10，12～13、比较例6）中的容器和收容于其中的混合粉末（被热处理体）的图，是显示温度测定位置（热电偶插入位置）的截面图。
图12A是显示实施例（比较例7）中的容器的层叠状态和收容于其中的混合粉末（被热处理体）的图，是显示温度测定位置（热电偶插入位置）的截面图。
图12B是显示实施例（比较例7）中的容器层叠状态和收容于其中的混合粉末（被热处理体）的图，是显示未反应部分的截面图。
图13是显示实施例（实施例8～10）中的样品的温度上升的情况的图表。
图14是显示实施例（实施例8）中的X射线分析的成分分析结果的X射线曲线构成的图。
图15A是显示实施例（比较例6）中的样品（M1部分）的温度上升的情况的图表。
图15B是显示实施例（比较例6）中的样品（M2部分）的温度上升的情况的图表。
图16A是显示实施例（比较例6）中的样品（M1部分）的X射线分析的成分分析结果的X射线曲线构成的图。
图16B是显示实施例（比较例6）中的样品（M2部分）的X射线分析的成分分析结果的X射线曲线构成的图。
图17A是显示实施例（比较例7）中的样品（M3部分）的温度上升的情况的图表。
图17B是显示实施例（比较例7）中的样品（M5部分）的温度上升的情况的图表。
图17C是显示实施例（比较例7）中的样品（M6部分）的温度上升的情况的图表。
图17D是显示实施例（比较例7）中的样品（M7部分）的温度上升的情况的图表。
图17E是显示实施例（比较例7）中的样品（M8部分）的温度上升的情况的图表。
图18A是显示实施例（比较例7）中的样品（M4部分）的X射线分析的成分分析结果的X射线曲线构成的图。
图18B是显示实施例（比较例7）中的样品（M5部分）的X射线分析的成分分析结果的X射线曲线构成的图。
图18C是显示实施例（比较例7）中的样品（M6部分）的X射线分析的成分分析结果的X射线曲线构成的图。
图18D是显示实施例（比较例7）中的样品（M8部分）的X射线分析的成分分析结果的X射线曲线构成的图。
图19是显示毫米波吸收的发热量的模拟结果的图，是显示实施例（实施例5）中的样品的发热分布的分析结果的照片。
图20是显示实施例（实施例6）的分析模型的图，是显示图5所示的加热炉的炉体的中央截面的2维分析模型的图。
图21是显示毫米波吸收的发热量的模拟结果的图，是显示实施例（实施例6）中的样品的发热分布的分析结果的照片。
图22是显示实施例（实施例7）的分析模型的图，是显示图5所示的加热炉的炉体的中央截面2维分析模型的图。
图23是显示毫米波吸收的发热量的模拟结果的图，是显示实施例（实施例7）中的样品的发热分布的分析结果的照片。
图24是显示实施例（比较例8）的分析模型的图，为显示图5所示的加热炉的炉体的中央截面2维分析模型的图。
图25是显示毫米波吸收的发热量的模拟结果的图，为显示实施例（比较例8）中的样品的发热分布的分析结果的照片。
具体实施方式
下面，适当参考附图对本发明的实施方式进行说明。但，本发明不限定、解释于此，只要不脱离本发明的范围，根据本领域技术人员的知识，可进行各种変更、修正、改良。例如，图面表示的是优选的本发明的实施方式，但不限于本发明附图所表示的状态或图面所示的信息。在实施或验证本发明后，可适当采用与本说明书中记载的相同的手段或等同的手段，优选的手段为以下记载的手段。
[正极活性物质]本发明涉及的锂离子电池用正极活性物质的制造方法为制造用于形成锂离子电池的正极的正极活性物质的方法。因此，在本发明涉及的锂离子电池用正极活性物质的制造方法之前，对制造对象正极活性物质进行说明。本发明涉及的锂离子电池用正极活性物质的制造方法所制作的正极活性物质由以一般式LiXMYPZOW（其中，M为1种以上的过渡金属、X、Y、Z和W表示1个分子中的各元素的构成比）表示的锂过渡金属氧化物构成的多个粒子构成。
上述一般式中，M表示过渡金属元素，X、Y、Z和W分别表示1个分子中的各元素的构成比。作为过渡金属元素M，可例举例如，Mn、Fe、Co、Ni、V及其组合等。P表示磷原子。层状岩盐型的钴酸锂（LiCoO2）、镍酸锂（LiNiO2）和三元系锂（Li（CoMnNi）O2）中，X=1、Y=1、Z=0、W=2为基本组成。又，尖晶石型的锰酸锂（LiMn2O4）中，X=1、Y=2、Z=0、W=4为基本组成。进一步的，橄榄石型的磷酸铁锂（LiFePO4）、磷酸锰锂（LiMnPO4）、和磷酸钒锂（LiV2/3～1PO4）中，X=1、Y=2/3～1、Z=1、W=4为基本组成。
接着，作为过渡金属元素，一般采用Mn、Fe、Co、Ni、V。例如为尖晶石型的锰酸锂的情况下，该Mn的一部份以2种以上的过渡金属元素置换得到以一般式LiXMAMnY-AOW表示的锂过渡金属氧化物，也优选为形成正极活性物质的物质。该一般式中，M为过渡金属元素、A为置换量、X、Y、和W为1个分子中的各元素的构成比。又，上述2种以上的过渡金属元素包括Ti，除此以外，包括从Li、Fe、Ni、Mg、Zn、Co、Cr、Al、B、Si、Sn、P、V、Sb、Nb、Ta、Mo、和W构成的群中选出1种以上的元素构成。
作为正极活性物质的粒子的粒径优选为3～20μm，或至少优选3～20μm的粒子占体积比的70%以上。粒径超过20μm的粒子多的话，形成膏状后，可能造成难以均匀地涂布在电极基底。这里所说的粒径为，在扫描型电子显微镜的观察下，最大直径和与该最大直径正交的直径中最长直径的平均值。
优选正极活性物质的粒子的比表面积为0.2～0.8m2/g。此处的比表面积为采用商品名「フローソーブIII2305」（岛津制作所制）以氮作为吸附气进行测定得到。
[正极活性物质的制造方法]然后，对于本发明涉及的锂离子电池用正极活性物质的制造方法以一实施方式进行说明。本发明涉及的锂离子电池用正极活性物质的制造方法中，除了之前所说的必须要件或优选要件（状态），没有特定的手段，也可采用公知的手段。本发明涉及的锂离子电池用正极活性物质的制造方法为制作用于形成锂离子电池的正极的正极活性物质的方法。又，本发明涉及的锂离子电池用正极活性物质的制造方法更严格的来说，为制造能够不需要粉碎就能够成为膏状地涂布于电极基底（铜箔）的优选粒子的方法。
首先，准备包括构成以一般式LiXMYPZOW表示的锂过渡金属氧化物的各元素的原料化合物。优选采用化学上稳定的碳酸盐、盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、有机酸盐、卤化物等作为含有锂的原料化合物。接着，适当混合几种这些包含锂的原料化合物并加以使用。作为含有锂以外的元素的原料化合物，优选采用各种元素的氧化物或盐。
接着，各原料化合物采用研磨机等以规定比混合成为混合物。然后，将该混合物以厚度在40mm以下的状态载置于装定器（容器），收容于加热炉，照射频率优选是28GHz的毫米波进行加热处理。又，装定器最好是采用毫米波的吸收系数（介电损耗因子）小的氧化物的多孔质的材料构成的、隔热性高的容器。这样的材料为例如铝土或硅土等。
加热处理中的样品温度优选为500～1050℃。加热处理为对于层状岩盐型的钴酸锂（LiCoO2）、镍酸锂（LiNiO2）和三元系锂（Li（CoMnNi）O2），在大气下，以700～1050℃进行。对于尖晶石型的锰酸锂（LiMn2O4）的情况，在大气下，以600～900℃进行。对于橄榄石型的磷酸铁锂（LiFePO4）、磷酸锰锂（LiMnPO4）、和磷酸钒锂（LiV2/3～ 1PO4）的情况，在氮气氛下，以500～700℃进行。
接着，进行冷却的话，得到所期望的锂过渡金属氧化物，且，可以得到粒径为3～20μm的粒子构成的正极活性物质。
[锂离子电池]本发明涉及的锂离子电池主要由具有正极和负极的电极、隔膜、电解液构成。正极包括由本发明涉及的锂离子电池用正极活性物质的制造方制作得到的锂离子电池用正极活性物质。负极包括负极活性物质。
作为正极活性物质可采用本发明涉及的锂离子电池用正极活性物质的制造方法所制作得到的物质。该正极活性物质可单独使用一种，也可混合使用不同的二种以上的正极活性物质。
作为构成锂离子电池的、正极活性物质以外的材料，也可采用以往公知的各种材料。作为负极活性物质，可采用软碳或硬碳这样的无定形系碳质材料、人造石墨、天然石墨等的高石墨化碳材料、乙炔黑等。其中，优选采用锂容量大的高石墨化碳材料。可采用聚烯烃系的材料作为隔膜的材料。
作为构成电解液的电解质，可例举有：六氟磷酸锂（LiPF6）或四氟硼酸锂（LiBF4）等的含氟锂络合物等。该电解质的一种以上溶解于有机溶剂得到的溶液可作为电解液。优选采用碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸丙烯酯（PC）等的碳酸酯系溶剂等作为有机溶剂。
[锂离子电池的制造方法]本发明涉及的锂离子电池，除了采用本发明涉及的锂离子电池用正极活性物质的制造方法所制作得到的正极活性物质以外，可采用公知的方法制作。首先，根据所要制作的锂离子电池的规格、状态，制作正极、负极、隔膜。接着，壳体中，分别配置正极（电极）和负极（电极）、其间的隔膜，通过填充电解液得到锂离子电池。
例如，硬币型的壳体中，分别在板状的正极（电极）和负极（电极）之间配置隔膜，填充电解液，则获得硬币型的锂离子电池（硬币电池）。又，圆筒型的壳体中，将分别以金属箔为基底的正极（电极）和负极（电极）夹着隔膜卷绕，并填充电解液，得到圆筒型的锂离子电池。
将本发明涉及的锂离子电池用正极活性物质的制造方法所制作得到的正极活性物质与例如作为导电材料的乙炔黑、和作为粘结材料的聚偏二氟乙烯（PVDF）等以规定的比例混合，得到正极材料。接着，将该正极材料涂布于金属箔的表面等，得到正极（电极）。又，由上述负极活性物质调制负极材料，将该负极材料涂布于金属箔等，以获得负极（电极）。进一步的，采用聚烯烃系材料的聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯，构成3层构造，形成希望的形状由此获得隔膜。
[加热处理]然后，参照图1A～图1C，对采用频率28GHz的毫米波的加热处理，与采用频率2.45GHz的微波的情况和电阻加热法的情况进行比较说明。图1A～图1C表示收容于容器2的被热处理体1的温度分布（从低温区域越到高温区域，图1A～图1C中的点越密，（参照图1C的例子））。被热处理体1由后述的加热炉进行加热处理。该被热处理体1在加热反应前，是混合了构成锂过渡金属氧化物的各元素的盐或氧化物的混合物。接着，在反应后，是希望的粒子状的锂过渡金属氧化物构成的正极活性物质。
频率28GHz的毫米波的波长为11mm，与频率2.45GHz的微波的波长122mm相比，波长较短。因此，驻波的间隔也较短（相对于28GHz下的5mm，2.45GHz下为60mm），如图1A所示，温度分布（发热分布）大致相同。而且，采用2.45GHz的加热炉中需要搅拌风扇等设备，但采用28GHz的加热炉中不需要。又，采用28GHz的加热炉中，使得电场分布相同的炉长为1m这么短。因此，即使是小的加热炉，如图1A所示，温度分布也较好。
上述采用微波2.45GHz的加热也与毫米波28GHz相同，被热处理体1自身发热。然而，驻波以大致6cm的间隔存在，由于该间隔较长，如图1B所示，被热处理体1内产生温度分布（温度差）。因此，采用微波2.45GHz的加热中，为获得均匀的温度分布，需要以搅拌风扇搅拌驻波。又，电阻加热法中，从例如镍铬合金丝或碳化硅烧结体这样的发热源向被热处理体1的外侧部施加热（加热），并通过热传导向内侧部传递热。因此，外侧部容易产生凝聚，加热处理后，需要粉碎。又，电阻加热法中，内侧部和外侧部之间产生温度差。因此，对被热处理体1（反应后的正极活性物质）的品质有影响。
[加热炉]然后，参照图2A～图4C对采用28GHz的毫米波的加热炉进行说明。首先，图2A、图2B所示的加热炉20为批次处理所采用的炉（批次炉）。该加热炉20主要是由振荡器3、炉体21、和波导管4构成。毫米波（电磁波）由振荡器3发生。炉体21中收容被热处理体1（和容器2），并在炉中进行加热处理。振荡器3所产生的毫米波通过波导管4送往炉体21（箭头的方向）。
优选采用回旋振荡管作为振荡器3。被热处理体1（和容器2）被载置于台5上，收容于炉体21内。该炉体21为图2A和图2B所示的形状的卧式塔，为不锈钢的腔室。该炉体21具有图未示的开闭部（门扉），该开闭部为作为被热处理体1（和容器2）的入口出口的部分。炉体21的内表面实施镜面加工。波导管4的开口4a朝着该内表面（镜面），28GHz的毫米波通过该镜面的反射，被均匀放射于炉体21内。
如图3A、图3B所示的加热炉30为连续处理所采用的炉（连续处理炉）。该加热炉30主要由多个振荡器3、炉体31、和多个波导管4构成。毫米波（电磁波）通过振荡器3发生。炉体31中收容被热处理体1（和容器2），并在炉中进行加热处理。振荡器3所产生的毫米波通过波导管4送向炉体31（分别朝着箭头的方向）。
炉体31与炉体21相同，为如图3A和图3B示出截面的形状的卧式塔，长的不锈钢的腔室。炉体31的内部中设有载置被热处理体1（和容器2）地移动的输送带6a。又，炉体31具有图未示的两个开闭部（扉）。该两个开闭部作为被热处理体1（和容器2）的入口或出口部分。该两个开闭部对应于输送带6a的先端和后端地设置。并具有进入待机室32，与作为入口的开闭部连接;具有退出待机室33与作为出口的开闭部连接。又，图3A中，以被热处理体1（和容器2）从左（入口侧）向右（出口侧）行进的状态进行连续处理。
进入待机室32内包括输送带6b，以能够与输送带6a进行被热处理体1（和容器2）的交接。退出待机室33内中，包括输送带6c。加热炉30中，通过调整多个振荡器3的输出能够进行例如如下处理：从入口侧朝着出口侧，使炉体31内的被热处理体1（样品）的温度逐渐上升。进入待机室32和退出待机室33都是防止从连续处理中的炉体31向外部漏出毫米波的空间。进入待机室32和退出待机室33各自设有，将被热处理体1（和容器2）从外部取入和取出到外部的开闭部（扉）。这些进入待机室32和退出待机室33的开闭部（扉）、炉体31的开闭部不是同时打开的话，毫米波不会漏出。与加热炉20一样，炉体31的内表面也实施镜面加工。波导管4的开口4a朝着该内表面（镜面），毫米波通过镜面的反射均匀照射于炉体内。振荡器3与加热炉20相同为（例如）回旋振荡管。
被热处理体1（样品）的整体厚度最好为40mm以下。整体的厚度为40mm以下的话，无论是如图4A所示的40mm×1层，或图4B的20mm×2层，或图4C的10mm×4层，都可均匀地反应。但，整体的厚度超过40mm的话，即使照射28GHz的毫米波（电磁波），毫米波也无法到达中心部，被热处理体1（样品）可能无法发热。例如，20mm×3段时，上下2段虽发生反应但中段可能残留未反应物。
【实施例】
下面，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明不限于这些实施例。
[样品的制作1]作为原料（化合物），采用碳酸锂（Li2CO3）粉末370g和氢氧化钴（Co（OH）2）粉末930g。将其与水2.5kg一起放入合成树脂制的圆筒型广口瓶，进一步的，放入研磨球（直径φ=5mm的氧化锆球）2kg，混合16小时，得到混合浆料。之后，对该混合浆料通过喷雾干燥进行干燥造粒，得到混合粉末（混合物、粒子径大约50μm）。将其作为样品A。又，采用Li2CO3粉末370g、碳酸钴（CoCO3）粉末1190g作为原料。接着，将相同条件下得到的混合粉末作为样品B。进一步的，采用Li2CO3粉末370g、氧化钴（Co3O4）粉末800g作为原料。接着，将相同条件下得到的混合粉末作为样品C。进一步的，将样品A预先在干燥器内部以300℃实施除去水分的加热处理得到的东西作为样品A’。作为混合粉末（混合物）的样品A，B，C，A’（以及后述的样品D，E）为被热处理体，加热反应后，成为希望的粒子状的锂过渡金属氧化物构成的正极活性物质。
（实施例1）采用一个使样品的大小为□150mm（长度150mm×宽度150mm）高度为20mm的容器2，并将样品A作为被热处理体1收纳其中。接着，采用图5中仅示出炉体51的加热炉50，通过28GHz的毫米波，以输出为固定的2kW对样品A加热。收纳的样品A的质量为350g。接着，通过预先插入在样品A中的热电偶，确定样品A的温度到达800℃的时刻（经过10分钟），在该时刻停止加热（毫米波的发生）。冷却后，取出样品A（混合粉末）目视观察，如图7所示，整体反应良好，内部未见未反应部分，可确认没有烧制不均（关于烧制不均，参照后述的比较例1（图8A）、比较例2（图8B）、比较例3（图8C））。
又，加热炉50除了炉体51为圆筒体的卧式塔这一点不同以外，为其他与以上所述的加热炉20采用相同构成的批次炉。加热炉50的长度L1（平行于波导管4的开口4a的朝向的尺寸）为1140mm、直径（高度）D1为650mm。
（实施例2～4）样品为样品B（实施例2）、样品C（实施例3）、样品A’（实施例4）。除此以外，与实施例1相同，加热样品，当样品的温度达到800℃时，停止加热，冷却后，取出样品目视观察。样品的温度达到800℃的时间皆为10～15分钟之间。样品都整体反应，内部未发现未反应部分，没有烧制不均。
（比较例1）采用在图6仅示出炉体61的加热炉60，以2.45GHz的微波加热。除此以外，与实施例1相同（输出为固定的2kW），加热样品，样品的温度达到800℃时，停止加热（微波的发生），冷却后，取出样品目视观察。样品的温度达到800℃的时间为6分钟。样品如图8A所示，良好的反应部分X以外，确认有未反应部分Y、烧结部分Z产生烧制不均。
又，加热炉60的炉体61为长方体的盒，该炉体61内具有风扇62。接着，图未示的振荡器为（用于产生微波）磁控管，为将该磁控管产生的微波从波导管64导入到内部的批次炉。加热炉60的长度L1（平行于波导管64的开口64a的朝向的方向的尺寸）为400mm、高度H1为400mm。
（比较例2）以样品B作为样品。除此以外，与比较例1相同，加热样品，当样品的温度达到800℃时，停止加热，冷却后，取出样品进行目视观察。样品的温度达到800℃的时间为2分钟。样品如图8B所示，良好的反应部分X较少，大部分为未反应部分Y，产生烧制不均。
（比较例3）样品为样品C。除此以外，与比较例1相同，加热样品，样品的温度达到800℃时停止加热，冷却后，取出样品进行目视观察。样品的温度达到800℃的时间为2分钟。样品如图8C所示，良好的反应部分X较少，大部分为未反应部分Y，产生烧制不均。
（比较例4）样品为样品A’。除此以外，与比较例1相同，加热样品，样品的温度达到800℃时，停止加热，冷却后，取出样品进行目视观察。样品的温度达到800℃的时间为6分钟。样品从表面上看良好，但内部发现有未反应部分，产生烧制不均。
（比较例5）输出为固定的0.5kW。除此以外，与比较例1相同，加热样品，样品的温度达到800℃时，停止加热，冷却后，取出样品进行目视观察。样品的温度达到800℃的时间为40分钟。虽然样品的良好的反应部分较多，但也确认有未反应部分、烧结部分，即产生烧制不均。
（实施例5）采用分析软件MAGNA-TDM（Ver7.0、伊藤忠技术解决方案公司制），构建图9所示的分析模型（中央截面2维模型），分析炉体51内的电场强度分布和发热分布。对于分析，假设是如图5所示的加热炉50、样品大小为□150mm（长度150mm×宽度150mm）高度为20mm的容器2、以及收容于其中的被热处理体1（样品）。图9所示的炉体51内的箭头所示的尺寸（数字）的单位为mm。这在后述的图20、图22、图24中也相同。如图10A、图10B所示，电场强度立即变为相同的，稳定状态（1秒经过后）下，混合粉末（被热处理体1）和容器2周围的电场强度的不均较小（从波导管4的开口4a开始的毫米波的路径参照图5），如图19所示，推定混合粉末整体同样地发热。又，图19中，（以白黑）呈白色的部分表示，毫米波到达产生的发热（量）。后述的图21、图23、图25也相同。
（实施例6）构筑如图20所示的分析模型（中央截面2维模型），分析炉体51内的电场强度分布和发热分布。分析中，假设是图5所示的加热炉50、使样品的大小为□150mm（长度150mm×宽度150mm）高度为40mm的容器、和收容于其中的被热处理体（样品）。如图21所示，推定为稳定状态（经过1秒后）下，混合粉末（被热处理体）整体均匀地发热。又，使用的分析软件、和分析的条件与实施例5相同。该图21的分析结果中，中央部分处毫米波到达所产生的发热量能够看到少许，但实验中，由于周围的热传导等，从而使粉末大致均匀地升温。
（实施例7）构筑如图22所示的分析模型（中央截面2维模型），分析炉体51内的电场强度分布和发热分布。分析时，假设是如图5所示的加热炉50、使样品的大小为□150mm（长度150mm×宽度150mm）的10mm×4层（整体的厚度40mm）的容器、和收容于此的被热处理体（样品）。推定为在如图23所示的稳定状态（经过1秒后）下，混合粉末（被热处理体）整体均匀发热。又，使用的分析软件、和分析的条件与实施例5相同。又，该图23的分析结果中，在第2层和第3层，能够看到由于毫米波的到达产生的发热量稍许变少，实验中，由于来自上下的辐射、对流或来自周围的热传导，使得粉末大致均匀升温。
（实施例8）采用一个使样品的大小为□150mm（长度150mm×宽度150mm）高度为20mm的容器，将样品A’作为被热处理体收容于其中。然后采用市售的加热炉，通过28GHz的毫米波，以固定的2kW的输出加热样品A’。容器带盖，包含盖的容器自身的厚度皆为20mm，收容于该容器的样品A’的质量为350g。接着，通过预先插入于图11中的M1的位置处（样品A’处）的热电偶，确认样品A’的温度达到800℃的时刻（经过10分钟），在该时刻停止加热（毫米波的发生）。样品A’的温度上升的情况如图13所示。接着，冷却后，取出样品A’目视观察，可以确认整体良好地反应，内部也未见未反应部分，没有烧制不均的情况。进一步的，通过X射线分析，进行混合粉末（样品A’）的加热处理后中的成分分析，图14所示的峰值仅示出钴酸锂（LiCoO2），可证明仅生成LiCoO2，没有未反应部分。
又，所使用的加热炉（富士电波工业制、FMW-10-28、FVPS-M-650/1100、额定输出10kW）为批次炉。加热炉中的振荡器的振荡效率为33.3%，每1kg样品的耗电量为2.9kWhr/kg。又，制造出的混合粉末的比表面积为0.35m2/g、试制的硬币电池的初始放电容量为110～120mAh/g左右。
[硬币电池的评价]将制作得到的锂过渡金属复合氧化物86质量%、作为导电剂的石墨10质量%、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯4质量%混合，分散于N-甲基-2-吡咯烷酮中得到浆料。接着，将该浆料均匀涂布于厚度20μm的带状铝箔，干燥后，用辊压机压缩，进一步冲压至规定的尺寸，得到颗粒。接着，将该颗粒作为正极、将锂箔作为负极，两者夹着公知的多孔性聚烯烃膜层叠，制得直径20mm、高度1.6mm的硬币电池。此处，在碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的体积混合率比为1：1的混合溶液中，溶解LiPF6并进行调整使其浓度为1摩尔/dm3，采用得到非水电解液作为电解液。接着，将如此制作得到的硬币电池充电到4.250V，以0.2C的电流值放电至3.000V，测定初始放电容量。
（实施例9，10）以样品B（实施例9）、样品C（实施例10）作为样品。除此以外，与实施例8相同，加热样品，当样品的温度到达800℃的时候，停止加热，冷却后，取出样品目视观察。进一步的，通过X射线分析进行混合粉末（样品B，C）的加热处理后中的成分分析。样品B，C的温度上升的情况如图13所示。样品的温度达到800℃的时间都是12分钟。样品都发生整体反应，内部未见未反应部分，没有烧制不均。又，其也可通过图未示的X射线分析的曲线确认。
又，实施例9，10中，加热炉的振荡器的振荡效率皆为33.3%，每1kg样品的耗电量为3.4kWhr/kg。又，制造出的混合粉末的比表面积为0.35m2/g，根据实施例8，试制的硬币电池的初始放电容量为110～120mAh/g左右。
（实施例11）采用多个使样品的大小为□250mm（长度250mm×宽度250mm）高度为20mm的容器，各容器收容作为被热处理体1的样品A’。接着，采用与图3A，3B所示的加热炉30同型的加热炉（连续处理炉），通过28GHz的毫米波，以各振荡器的输出为固定的4kW，对样品A’进行连续加热处理。收容在各容器的样品A’的质量为1kg。接着，取出从退出待机室出来的样品A’，目视观察，确认整体良好地反应，内部也未发现未反应部分，没有烧制不均的情况。
又，根据实施例8的结果，求得1kg的样品A’（混合粉末）温度上升至800℃所需要的电力量为1kWhr。因此，以此为依据，在使用的连续处理炉中，炉体可通过16个的容器（通窑），炉体的长度L2设为5000mm（参照图3A）、准备能够产生28GHz的毫米波的8台额定为10kW的回旋振荡管作为振荡器。接着，设每个振荡器各进行4分种的处理，合计通过（通窑）32分钟（4分钟×8台）。每1kg样品的加热处理时间为2分钟，通过24小时的操作可对720kg进行加热处理。
又，实施例11中，各加热炉的振荡器的振荡效率皆为33.3%，每1kg样品的耗电量为3.0kWhr/kg。又，制造的混合粉末的比表面积为0.35m2/g，基于实施例8，试制的硬币电池的初始放电容量为110～120mAh/g左右。
（比较例6）采用使样品的大小为□150mm（长度150mm×宽度150mm）高度为20mm的容器，其中收纳样品C作为被热处理体。接着，使用市售的加热炉，通过28GHz的毫米波以固定输出2kW加热样品C。容器带盖，包含盖的容器自身的厚度皆为20mm，收容于该容器的样品C的质量为370g。接着，通过预先插入图11中的M1和M2的位置（样品C处）的热电偶，确认样品C的M1中的温度达到600℃的时刻，在该时刻停止加热。此时的样品C的M2中的温度为750℃。M1中的样品C的温度上升的情况如图15A所示，M2中的样品C的温度上升的情况如图15B所示。然后，冷却后，取出样品C目视观察，确认中心部分（M1中的表面侧）发现少许未反应部分，产生烧制不均。进一步的，通过X射线分析，进行混合粉末（样品C）的加热处理后的M1和M2中的成分分析。M1中的X射线曲线如图16A所示，M2中的X射线曲线如图16B所示。图16B所示的峰值仅示出钴酸锂（LiCoO2），可知仅生成LiCoO2（同时参照图14）。另一方面，图16A所示的峰值示出钴酸锂（LiCoO2）（同时参照图14），除此以外，还示出碳酸锂（Li2CO3）和氧化钴（Co3O4），可证明有未反应部分的存在（与图14比较）。
又，所使用的加热炉和X射线分析的条件与实施例6的相同。加热炉中的振荡器的振荡效率为33.3%，每1kg样品的耗电量为2.4kWhr/kg。
（比较例7）采用三个使样品的大小为□150mm（长度150mm×宽度150mm）高度为20mm的容器，样品A’作为被热处理体收容于各容器，层叠为3层。将其收容于市售的加热炉，通过28GHz的毫米波，以固定的输出2kW加热样品A’。各容器带盖，包含盖的各容器自身的厚度皆为20mm。收容于该各容器的样品A’的质量为350g，合计的质量为1050g。接着，通过预先插入于图12A中的M3～M8的位置（样品A’处）的热电偶，确认样品A’的M8处的温度达到800℃的时刻，在该时刻停止加热。此时，样品A’的M3处的温度为1050℃，样品A’的M5处的温度为890℃，样品A’的M6处的温度为670℃，样品A’的M7处的温度为970℃。M3处的样品A’的温度上升的情况如图17A所示，M5处的样品A’的温度上升的情况如图17B所示，M6处的样品A’的温度上升的情况如图17C所示，M7处的样品A’的温度上升的情况如图17D所示，M8处的样品A’的温度上升的情况如图17E所示。接着，冷却后，通过X射线分析，进行混合粉末（样品A’）的加热处理后的M4，M5，M6，M8处的成分分析。M4处的X射线曲线如图18A所示，M5处的X射线曲线如图18B所示，M6处的X射线曲线如图18C所示，M8处的X射线曲线如图18D所示。图18A、图18B、图18D所示的峰值仅显示钴酸锂（LiCoO2）、可知仅生成了LiCoO2（同时参照图14、图16B）。另一方面，图18C所示的峰值虽然示出了钴酸锂（LiCoO2）（同时参照图14、图16B），但除此以外，还显示了碳酸锂（Li2CO3）、氧化钴（Co3O4）（与图18A、图18B、图18D比较），如图12B所示，可知在3层重叠的中间层的中央有未反应部分Y。
又，使用的加热炉和X射线分析的条件与实施例6相同。加热炉中的振荡器的振荡效率为33.3%，每1kg样品的耗电量为3.1kWhr/kg。
（比较例8）构筑图24所示的分析模型（中央截面2维模型），分析炉体51内的电场强度分布和发热分布。分析时，假设是图5所示的加热炉50、使样品的大小为□150mm（长度150mm×宽度150mm）并以20mm×3层（整体的厚度60mm）重叠的容器、和收容于其中的被热处理体（样品）。如图25所示，稳定状态（经过1秒后）下，推定毫米波没有达到3层重叠的中间层的中央的混合粉末（被热处理体），没有发热。又，使用的分析软件和分析的条件与实施例5相同。又，图25的分析结果中，认识到毫米波完全没有到达第2层中央，完全不发热，实验中还产生100℃以上的温度差，与此一致。
[样品的制作2]采用碳酸锂（Li2CO3）粉末370g、碳酸锰（MnCO3）粉末2300g作为原料（化合物）。将其与水2.5kg一起放入合成树脂制的圆筒型广口瓶，放入研磨球（直径φ=5mm的氧化锆球）2kg，混合16小时，得到混合浆料。之后，得到对该混合浆料通过喷雾干燥进行干燥造粒后的混合粉末（混合物、粒子径大约50μm）。将其作为样品D。
（实施例12）采用一个使样品的大小为□150mm（长度150mm×宽度150mm）高度为20mm的容器，将样品D作为被热处理体收容其中，采用市售的加热炉，通过28GHz的毫米波以固定的输出2kW加热样品D。容器带盖，包含盖的容器自身的厚度皆为20mm，收容于该容器的样品D的质量为400g。接着，通过预先插入于图11中的M1的位置处（样品D处）的热电偶，确认样品D的温度达到700℃的时刻（经过8分钟），在该时刻停止加热（毫米波的发生）停止。接着，冷却后，取出样品D目视观察，确认整体良好地反应，内部未见未反应部分，没有烧制不均。进一步的，通过X射线分析，进行了混合粉末的加热处理后中的成分分析，仅示出锰酸锂（LiMn2O4），可证明仅生成LiMn2O4，没有未反应部分。
加热炉中的振荡器的振荡效率为33.3%，每1kg样品的耗电量为2.7kWhr/kg。又，制造出的混合粉末（样品D）的比表面积为0.53m2/g，根据实施例8试制的硬币电池的初始放电容量为80～90mAh/g左右。
[样品的制作3]作为原料（化合物），采用在碳酸锂（Li2CO3）粉末370g、氧化铁（Fe2O3）粉末800g、磷酸二氢铵（NH4H2PO4）粉末1140g的混合粉末中加入碳黑粉末60g（IPA以120g分散）的混合物。将其与水6kg装入合成树脂制的圆筒型广口瓶，装入研磨球（直径φ=5mm的氧化锆球）5kg，混合16小时，得到混合浆料。之后，得到将该混合浆料通过喷雾干燥进行干燥造粒后的混合粉末（混合物、粒子径大约为50μm）。将其作为样品E。
（实施例13）采用一个使样品的大小为□150mm（长度150mm×宽度150mm）高度为20mm的容器，收容样品E作为被热处理体。接着，采用市售的加热炉，通过28GHz的毫米波，使输出恒定为2kW，加热样品E。又，为了在氮气氛下进行热处理，在毫米波加热前将整体置换为氮。容器带盖，包含盖的容器自身的厚度的任一部分都是20mm，收容于该容器的样品E的质量为370g。接着，通过预先插入在图11中的M1的位置（样品E处）的热电偶，确认样品E的温度达到500℃的时刻（经过6分钟经过），在该时刻停止加热（毫米波的发生）。接着，冷却后，取出样品E目视观察，确认整体良好地反应，内部未见未反应部分，没有烧制不均。进一步的，根据X射线分析，在进行混合粉末的加热处理后中的成分分析后，仅显示磷酸铁锂（LiFePO4），可证明仅生成LiFePO4，而没有未反应部分。
加热炉中的振荡器的振荡效率为33.3%，每1kg样品的耗电量为1.9kWhr/kg。又，制造出的混合粉末（样品E）的比表面积为0.68m2/g、以实施例8为基准，试制的硬币电池的初始放电容量为130～145mAh/g左右。
【工业上的利用可能性】
本发明涉及的锂离子电池用正极活性物质的制造方法适合用作为制造形成锂离子电池的正极的正极活性物质的手段。锂离子电池用于驱动混合电动车、电气机器、通信机器等，有大型或小型各种型号。
【符号说明】
1：被热处理体
2：容器
3：振荡器
4，64：波导管
4a，64a：波导管的开口
5：台
6a，6b，6c：输送带
20，30，50，60：加热炉
21，31，51，61：炉体
32：进入待机室
33：退出待机室
62：风扇。

Claims (6)

1.一种锂离子电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，包括如下过程：
将构成以一般式LiXMYPZOW表示的锂过渡金属氧化物的各元素的盐或氧化物混合得到混合物，然后对该混合物照射频率为10GHz以上、100GHz以下的毫米波以进行加热处理，其中，M为过渡金属元素的组合，X、Y、Z和W分别表示1个分子中的各元素的构成比。
2.如权利要求1所述的锂离子电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述毫米波的频率为28GHz。
3.如权利要求2所述的锂离子电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，照射所述毫米波时的所述混合物的厚度为40mm以下。
4.如权利要求3所述的锂离子电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，将所述混合物2层层叠，并照射所述毫米波。
5.如权利要求1～4中任一项所述的锂离子电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述加热处理在500℃以上、1050℃以下的温度范围进行。
6.一种锂离子电池，其特征在于，该锂离子电池包括电极，该电极具有：包含根据权利要求1～5中任一项所述的锂离子电池用正极活性物质的制造方法所制作得到的锂离子电池用正极活性物质的正极、以及包含负极活性物质的负极。
CN2011800465817A 2010-09-30 2011-09-29 锂离子电池用正极活性物质的制造方法 Pending CN103125036A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010-222566 2010-09-30
JP2010222566 2010-09-30
PCT/JP2011/073031 WO2012043878A1 (ja) 2010-09-30 2011-09-29 リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN103125036A true CN103125036A (zh) 2013-05-29

Family

ID=45893308

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2011800465817A Pending CN103125036A (zh) 2010-09-30 2011-09-29 锂离子电池用正极活性物质的制造方法

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP5798564B2 (zh)
KR (1) KR20130124314A (zh)
CN (1) CN103125036A (zh)
WO (1) WO2012043878A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111095620A (zh) * 2017-09-13 2020-05-01 住友化学株式会社 锂二次电池用正极活性物质的制造方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5741818B2 (ja) * 2011-03-18 2015-07-01 東京電力株式会社 リチウムイオン二次電池用活物質の製造方法およびその用途
JP2013163618A (ja) * 2012-02-13 2013-08-22 Nippon Kagaku Kikai Seizo Kk オリビン型化合物あるいはその炭素複合体の液相高速合成方法
JP6878927B2 (ja) * 2017-02-07 2021-06-02 日立金属株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1143267A (zh) * 1996-05-10 1997-02-19 中国科学院物理研究所 一种合成锂离子电池中正极材料的方法
JP2002313335A (ja) * 2001-04-12 2002-10-25 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池正極活物質用リチウムマンガン複合酸化物およびその製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19815611A1 (de) * 1998-04-07 1999-10-14 Riedel De Haen Gmbh Verfahren zur Herstellung von Lithium-Metall-Oxiden
JP5552709B2 (ja) * 2010-03-26 2014-07-16 三菱マテリアル株式会社 Ｌｉイオン電池用正極活物質、およびその製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1143267A (zh) * 1996-05-10 1997-02-19 中国科学院物理研究所 一种合成锂离子电池中正极材料的方法
JP2002313335A (ja) * 2001-04-12 2002-10-25 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池正極活物質用リチウムマンガン複合酸化物およびその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HANXING LIU等: "Solid chemical reaction in microwave and millimeter-wave fields for the syntheses of LiMn2O4 compound", 《MATERIALS CHEMISTRY AND PHYSICS》, vol. 88, no. 23, 15 December 2004 (2004-12-15), pages 290 - 294, XP004598756, DOI: doi:10.1016/j.matchemphys.2004.06.037 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111095620A (zh) * 2017-09-13 2020-05-01 住友化学株式会社 锂二次电池用正极活性物质的制造方法
CN111095620B (zh) * 2017-09-13 2022-10-11 住友化学株式会社 锂二次电池用正极活性物质的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP5798564B2 (ja) 2015-10-21
KR20130124314A (ko) 2013-11-13
WO2012043878A1 (ja) 2012-04-05
JPWO2012043878A1 (ja) 2014-02-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Ma et al. Surface and interface issues in spinel LiNi0. 5Mn1. 5O4: insights into a potential cathode material for high energy density lithium ion batteries
Oh et al. Reversible NaFePO4 electrode for sodium secondary batteries
Sun et al. A novel cathode material with a concentration‐gradient for high‐energy and safe lithium‐ion batteries
Liang et al. New understanding of Li3VO4/C as potential anode for Li-ion batteries: Preparation, structure characterization and lithium insertion mechanism
US8357467B2 (en) Lithium secondary battery
Duan et al. Enhanced electrochemical performance and thermal stability of LiNi0. 80Co0. 15Al0. 05O2 via nano-sized LiMnPO4 coating
Han et al. Effects of Fe doping on the electrochemical performance of LiCoPO4/C composites for high power-density cathode materials
Santhanam et al. High rate cycling performance of Li1. 05Ni1/3Co1/3Mn1/3O2 materials prepared by sol–gel and co-precipitation methods for lithium-ion batteries
CN106848211B (zh) 活性物质、非水电解质电池、电池包及车辆
Kang et al. Enhancing the rate capability of high capacity xLi2MnO3·(1− x) LiMO2 (M= Mn, Ni, Co) electrodes by Li–Ni–PO4 treatment
CN104078664B (zh) 电池用活性物质、非水电解质电池及电池组
US20100129714A1 (en) Lithium secondary battery
Ben et al. Ta2O5 coating as an HF barrier for improving the electrochemical cycling performance of high-voltage spinel LiNi0. 5Mn1. 5O4 at elevated temperatures
Hasa et al. Sodium‐ion battery based on an electrochemically converted NaFePO4 cathode and nanostructured tin–carbon anode
US20170155168A1 (en) Sulfide solid electrolyte material, battery, and producing method for sulfide solid electrolyte material
US10158144B2 (en) Solid electrolyte material and all solid lithium battery
KR20080017289A (ko) 리튬 금속 인산화물의 제조방법
Gutierrez et al. High-capacity, aliovalently doped olivine LiMn1–3 x/2V x□ x/2PO4 cathodes without carbon coating
Du et al. Synthesis and characterization of Li2FeP2O7/C nanocomposites as cathode materials for Li-ion batteries
Wei et al. Eliminating Voltage Decay of Lithium‐Rich Li1. 14Mn0. 54Ni0. 14Co0. 14O2 Cathodes by Controlling the Electrochemical Process
Zhang et al. Novel synthesis of low carbon-coated Li3V2 (PO4) 3 cathode material for lithium-ion batteries
Cho et al. Sulfur anion doping and surface modification with LiNiPO4 of a LiNi0. 5Mn0. 3Co0. 2O2 cathode
Mao et al. An in-situ copolymerization synthesis of Li3V2 (PO4) 3/C nanocomposite with ultrahigh discharge capacity
CN103125036A (zh) 锂离子电池用正极活性物质的制造方法
El Khalfaouy et al. Solution combustion synthesis of LiMnPO4/C cathode material: The effect of four fuel sources on the electrochemical performances

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C12 Rejection of a patent application after its publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20130529