CN114937773B - 一种高度单分散的单晶型高镍三元正极材料的合成方法及其应用 - Google Patents

一种高度单分散的单晶型高镍三元正极材料的合成方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高度单分散的单晶型高镍三元正极材料的合成方法及应用，该方法包括以下步骤：先将新型高效复合添加剂与高镍三元前驱体按一定比例研磨混合均匀，置于管式炉中，采用梯度煅烧技术得到阴阳离子协同掺杂的单晶型高镍三元中间体；将中间体与锂源研磨混合均匀并置于管式炉中煅烧一段时间，最终创制出高度单分散的单晶型高镍三元正极材料。所采用的兼具阴阳离子协同掺杂功效的新型复合添加剂为单分散单晶型高镍三元材料的合成提供了优良的动力学成核环境。所采用的新型变温煅烧技术，成功避免了高温下引发更严重的阳离子混排和锂挥发问题，在较低煅烧温度和较短保温时间即可实现高品质高性能单晶型高镍三元正极材料的创制。

Description

一种高度单分散的单晶型高镍三元正极材料的合成方法及其应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种高度单分散的单晶型高镍三元正极材料的合成方法及其应用。
背景技术
为了减少煤炭、石油、天然气等不可再生能源的持续性消耗和生态环境的逐渐恶化，风能、太阳能、氢能等可再生能源越来越受到人们的重视。相比传统化石燃料而言，新能源具有资源丰富，可再生等优点，但是同时也有供能间断，可用能源波动性大等缺点。所以储能变的极其重要。相比其他电化学储能材料来说，锂离子电池具有许多优点，包括高能量密度、低自放电、长寿命和可忽略的记忆效应，使其在电池市场上具有竞争力。
随着人们对能量密度要求的不断提高,传统的正极材料磷酸铁锂(LiFePO4),锰酸锂(LiMn2O4)和中低镍三元材料 LiNixCoyMn1-x-yO2 (x≤0.6)(NCM)，已难以满足人们的日常生活需求。高镍三元正极材料LiNixCoyMn1-x-yO2(x≥0.8)(NCM)具有较高的可逆容量(≥200mAh/g)、较高的电压(≥4.3 V)和较低的成本，被认为是最具应用前景的正极材料之一。
传统的三元材料为多晶型，一般认为是数百个纳米级一次颗粒团聚而成的微米级二次颗粒，实现相对较高的堆积密度和可逆容量。但是，其在长期循环过程中表现出严重的容量衰减和不稳定性。研究发现，其主要原因是颗粒在高压运行和长期循环过程中容易沿晶界开裂，暴露更多的表面积，电解液沿晶界裂纹向二次球渗透，电极/电解液界面面积大大增加，这通常会导致副反应的急剧积累和相变，导致氧的损失和热释放使得性能愈加恶化。
单晶型高镍三元材料是一种没有晶界的一次颗粒，在高电压和长循环下几乎可以保持结构稳定，是解决多晶材料晶界开裂的最佳解决方案。很好的解决了多晶材料由于晶界开裂而引起的结构崩塌和急剧增加的副反应。在单晶型高镍三元材料中，通常的制备技术制备出的单晶材料往往是较大尺寸的团聚型二次颗粒，这种高度团聚的单晶材料也在一定程度上制约着压实密度、能量密度的提升和循环性能的提高。但高度分散的单晶材料，不但可以大幅度增加材料的振实密度和压实密度，有效提高材料的能量密度，而且还可以有效减少循环过程中不同单晶颗粒界面之间各向异性的相互应力作用所导致的微裂纹和结构崩塌，加强材料的结构稳定性和循环性能。所以，制备出高度分散的单晶高镍三元材料是解决材料结构稳定性和电化学性能的关键。
传统制备单晶型高镍三元材料有三种方法：1.高温煅烧法，这种方法的煅烧温度通常高达900-1000℃，原理是通过高温迫使粒子生长，这种方法后续可能伴有破碎技术，使团聚的单晶分裂开来。这种方法制备三元材料虽然工艺简单，但是缺点也很明显。超高温下煅烧会加重阳离子混排和材料相变，从而引起电化学性能恶化。2.传统多步煅烧法，多步煅烧法形成的晶体比仅用一个高温步骤形成的晶体大得多，但需要进行研磨来减少第一步煅烧后的团聚。但由于粒子在固相环境下生长，离子迁移速率慢，粒子生长缓慢，通常此方法需要较高温度和较长保温时间，生产效率较低。3.传统熔盐法，即在煅烧期间将大量的盐添加到高镍三元前驱体中，所选盐必须稳定且具有足够低的熔点以及适当的溶液性质。在低共融熔融盐中，原子会在较低温度下溶解并加速扩散，为晶体生长创造了优良环境，从而减少了阳离子混排和颗粒团聚。但是此方法通常需要复杂的纯化过程，增加了实际生产中的成本，降低了生产效率。
发明内容
本发明的目的在于：针对上述存在的问题，提供了一种高度单分散的单晶型高镍三元正极材料的合成方法及其应用，该合成方法充分利用了新型复合添加剂提供的优良成核环境及其本身所包含的有效掺杂成分，结合新型变温煅烧技术，避免了高温下引发更严重的阳离子混排和锂挥发问题，并免除了复杂繁琐的纯化过程，成功创制出高度单分散的单晶型高镍三元材料。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
设计一种高度单分散的单晶型高镍三元正极材料的合成方法，包括下列步骤：
S1.按照1-2:0.1-2的摩尔比称取复合添加剂和高镍三元前驱体，反复研磨30-120min直至混合均匀，得到第一混合物；
所述复合添加剂为含有阳离子A和阴离子B的复合添加剂，所述阳离子A为Li+、Na+、K+、Cs+、Mg2+、Fe3+的一种或多种；所述阴离子B为F-、Cl-的一种或两种；
S2.将第一混合物置于管式炉中，通入气氛为氩气、氧气、空气中的一种，采用梯度煅烧技术，得到阴阳离子协同掺杂的单晶型高镍三元中间体；
所述梯度煅烧的温度控制条件为：以1-10℃/min升温速率升温至300-700℃，保温5-10h，然后以1-5℃/min的升温速率升温至850-950℃，保温2-10h，再以1-5℃/min的降温速率降温至800-850℃，保温10-30h；
S3.按照高镍三元前驱体与锂源1:1.01-1.1的摩尔比，称取一定量锂源与步骤S2中得到的阴阳离子协同掺杂的单晶高镍三元中间体混合，反复研磨30-120min直至混合均匀，得到第二混合物；
S4、将第二混合物置于充满氧气气氛的管式炉中，以10℃/min升温速率升温至500℃，保温5h，然后以5℃/min的升温速率升温至650-850℃，保温10-20h，即得到阴阳离子协同掺杂的、高度单分散的单晶型高镍三元正极材料。
优选的，步骤S1中所述复合添加剂为KCl和LiCl的混合物，其中KCl和LiCl的摩尔比为0.4-0.5:0.5-0.6；
或，步骤S1中所述复合添加剂为CsF和CsCl的混合物，其中CsF和CsCl摩尔比为0.4-0.5:0.5-0.6；
或，步骤S1中所述复合添加剂为NaCl和MgCl2的混合物，其中NaCl和MgCl2的摩尔比为0.5-0.6:0.4-0.5；
或，步骤S1中所述复合添加剂为LiF、NaF和KF的混合物，其中LiF、NaF和KF的摩尔比为0.4-0.5:0.1-0.2:0.4-0.5。
优选的，步骤S1中所述高镍三元前驱体为Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 。
优选的，所述步骤S2中空气、氧气或氩气的气流量为1-10 L/min。
优选的，步骤S3中所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂中的至少一种。
本发明还涉及一种由上述合成方法制备得到的阴阳离子协同掺杂的、高度单分散的单晶型高镍三元正极材料。
本发明还涉及一种由上述合成方法制备得到的阴阳离子协同掺杂的、高度单分散的单晶型高镍三元正极材料在高性能动力锂离子电池上的应用。
本发明制备的高度单分散的单晶型高镍三元材料，锂层中存在掺杂的阳离子A可以抑制过渡金属离子的迁移以及尖晶石相的形成，从而表现出了优异的倍率性能。从层状结构到尖晶石相转变的一个关键步骤是过渡金属离子从八面体配位迁移到邻近的四面体位置，而只有锂层中相邻的3个八面体位置形成三空位时，才有可能实现这种迁移，而对于掺杂阳离子A的样品，过渡金属离子则不会从晶格中迁移出来，而是在锂层中充当固定柱，阻止了锂层中三空位的形成，从而抑制了层状结构向尖晶石结构的转变。阴离子B部分取代O2-形成固溶体，进入了晶格当中，有效地提高了材料的二维层状结构，降低了阳离子混乱度。
本发明的有益效果在于：
本发明采用了新型高效复合添加剂及新型变温煅烧技术，通过优化各组分的配比及烧结工艺制了尺寸较小、形貌均匀、单分散的单晶型高镍三元正极材料。
本发明联合了新型复合添加剂、优化各组分配比、巧妙调控温度变化等多种手段，所采用的兼具阴阳离子协同掺杂功效的新型复合添加剂为单分散单晶型高镍三元材料的合成提供了优良的动力学成核环境。所采用的新型变温煅烧技术，成功避免了高温下引发更严重的阳离子混排和锂挥发问题，在较低煅烧温度和较短保温时间即可实现高品质高性能单晶型高镍三元正极材料的创制。所创制的高度单分散的单晶型高镍三元材料不但具有较高的比容量，而且具有良好的循环性能和倍率性能。
本发明通过使用兼具阴阳离子协同掺杂功效的新型复合添加剂和新型变温煅烧技术，成功创制了阴阳离子协同掺杂的、高度分散的单晶型高镍三元材料。此掺杂方式明显优越于传统单晶的掺杂方式，克服了传统单晶制备方法难以掺杂的问题，简化了工艺步骤，提高了效率。
本发明中采用的新型变温煅烧技术，第一步在较高温度下，巧妙利用新型复合添加剂的挥发性质，制备出阴阳离子协同掺杂的、高度单分散的、高结晶度的单晶型高镍三元中间体。然后较低温度下将单晶型高镍三元中间体与锂源混合煅烧，避免了高温所引起的更严重的锂镍混排和锂挥发问题，最终制备出高品质、高性能的单晶型高镍三元锂离子正极材料。该合成方法简化了传统制备高镍三元单晶材料所需要的复杂步骤，为实际工业生产提供了一种低成本，高效率的方案。
本发明不但有效地降低了能源消耗、提高了生产效率、降低了制造成本，而且制备出的材料具有分散性好、尺寸较小、阳离子混排程度小的优点。因此，所创制的高度单分散的单晶型高镍三元正极材料不但具有较高的比容量，而且具有良好的循环性能和倍率性能，使得本发明所合成的材料尤其适用于高性能动力锂离子电池。
附图说明
图1是本发明实施例2的 S2步骤中所制备得到的阴阳离子协同掺杂的单晶型高镍三元中间体的扫描电子显微镜(SEM)的图；
图2是本发明对比例1、实施例2中所制备得到的终产物的扫描电子显微镜(SEM)的对比图；
图3是本发明对比例1和实施例2中制备得到的终产物在环境温度25℃、截止电压为2.8-4.3 V、1 C倍率下循环100圈的放电比容量对比图；
图4是本发明对比例1和实施例2中制备得到的终产物在环境温度25℃、截止电压为2.8-4.3 V，不同倍率下的放电比容量对比图。
图5是本发明实施例2中制备得到的终产物经过去离子水反复洗数次，再真空干燥24小时后分析的元素含量结果。
具体实施方式
下面结合实施例来说明本发明的具体实施方式，但以下实施例只是用来详细说明本发明，并不以任何方式限制本发明的范围。在以下实施例中所涉及的设备元件如无特别说明，均为常规设备元件；所涉及的工业原料如无特别说明，均为市售常规工业原料。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。另外，在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
以下的对比例1为采用传统煅烧方法制备高镍三元正极材料的例子；实施例2-5为本发明的实施例，将对比例1与本发明实施例制备的高镍三元正极材料进行表征分析，分析方法包括：
1.扫描电子显微镜(SEM)测试：扫描电子显微镜，仪器型号：SU5000。
2.CR2025钮扣电池的组装及测试：将NCM三元正极材料（对比例1、实施例2-5制备得到的终产物）、 导电炭黑（Super -P ）、聚偏氟乙烯(PVDF)按照8 : 1 : 1的质量比制成浆料并涂覆在铝箔上，用裁片机将烘干的负载浆料的铝箔裁成直径约为12 mm的小圆片用作正极 ，以金属锂片作为负极、Celgard2500为隔膜、1 M的碳酸酯溶液为电解液（其中，溶剂是体积比为1 : 1 : 1的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合溶液，溶质为LiPF6 ），在氩气氛围手套箱内组装成CR2025纽扣电池。
对比例1：将氢氧化锂和1 g Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体按照摩尔比1.05 : 1称量，置于研钵中混合至均匀，将混合均匀的物料置于充满氧气的管式炉中煅烧。先以5℃/min的升温速率升至500℃，保温5 h；再以3℃/min的升温速率升至750℃并保温14 h，然后自然冷却。将得到的冷却后物料经过破碎，得到高镍三元正极材料。
对比例1与实施例2所制备得到的终产物的扫描电子显微镜(SEM)的对比图如附图2所示，从图2可见，对比例1所制备的材料为团聚型多晶，
经测试本对比例所得材料在环境温度25℃、截止电压为2.8-4.3 V、1 C倍率下首圈放电比容量为172.9 mAh/g，经过100圈循环放电比容量为150 mAh/g，容量保持率为86.7%。
实施例2：一种高度单分散的单晶型高镍三元正极材料的合成方法，包括以下步骤：
S1、称取1 g前驱体，0.3 g KCl、0.4 g LiCl，在研钵中混合均匀，研磨40 min，得到第一混合物。
S2、将第一混合物置于充满氧气气氛的管式炉中进行煅烧，以1 L/min的气流量、10℃/min升温速度升至400℃，保温5 h；然后以5℃/min升温至870℃，保温3 h，再以2℃/min降温至840℃，保温15 h，即得到阴阳离子协同掺杂的单晶型高镍三元中间体。
S3，向S2得到的阴阳离子协同掺杂的单晶型高镍三元中间体中加入0.27g的氢氧化锂，混合均匀，研磨40 min，得到第二混合物。
S4，将第二混合物置于充满氧气气氛的管式炉中进行煅烧，以10℃/min升温速度升至500℃，保温5 h；然后以5℃/min升温速度升至750℃，保温12 h，创制出阴阳离子协同掺杂的高度单分散的单晶型高镍三元正极材料。
实施例2的S2步骤中所制备得到的阴阳离子协同掺杂的单晶型高镍三元中间体的扫描电子显微镜(SEM)的图如附图1所示，可以看到，其中间体大小均匀、结晶度高，单分散性良好。
对比例1与实施例2所制备得到的终产物的扫描电子显微镜(SEM)的对比图如附图2所示，从图2可见，实施例2所制备的材料大小均匀、结晶度高，单分散性好。
对比例1和实施例2中制备得到的终产物在环境温度25℃、截止电压为2.8-4.3 V、1 C倍率下循环100圈的放电比容量对比图如图3所示，经测试本实施例所得材料首圈放电比容量为175 mAh/g，经过100圈循环放电比容量为160m Ah/g，容量保持率为91%。循环稳定性明显好与对比例。
对比例1和实施例2中制备得到的终产物在截止电压为2.8-4.3 V，不同倍率下的放电比容量对比图如图4所示，倍率性能明显增加，说明本实施例所制备的单晶高镍正极材料有效地改善了材料的层状结构，促进了锂离子的扩散和晶体结构的稳定性，提高了材料的倍率性能。
将实施例2制备的终产物经过去离子水反复洗涤数次，再真空干燥24小时，然后测试元素的百分含量，如图5所示，可以看出本发明制备的高镍三元正极材料中存在阴阳离子协同掺杂，掺杂的阳离子可以抑制过渡金属离子的迁移以及尖晶石相的形成，从而表现出优异的循环和倍率性能。掺杂的阴离子部分取代O2-形成固溶体，进入了晶格当中，有效地提高了材料的二维层状结构，降低了阳离子混乱度。
实施例3：一种高度单分散的单晶型高镍三元正极材料的合成方法，包括以下步骤：
S1、称取1 g前驱体，0.92 g CsCl、0.8 g CsF，在研钵中混合均匀，研磨40 min，得到第一混合物。
S2、将第一混合物置于充满氧气气氛的管式炉中进行煅烧，以2.5 L/min的气流量、10℃/min升温速度升至740℃，保温5 h；再以5℃/min升温至890℃，保温5 h；然后以2℃/min降温至840℃，保温12 h，即可得到阴阳离子协同掺杂的单晶型高镍三元中间体。
S3，向S2得到的阴阳离子协同掺杂的单晶型高镍三元中间体中加入0.27g的氢氧化锂，混合均匀，研磨40 min，得到第二混合物。
S4，将第二混合物置于充满氧气气氛的管式炉中进行煅烧，以10℃/min升温至500℃，保温5 h；然后以5℃/min升温至780℃，保温12 h，创制出阴阳离子协同掺杂的高度单分散的单晶型高镍三元正极材料。
实施例4：一种高度单分散的单晶型高镍三元正极材料的合成方法，包括以下步骤：
S1、称取1 g前驱体，0.36 g NaCl、0.44 g MgCl2，在研钵中混合均匀，研磨40min，得到第一混合物。
S2、将第一混合物置于充满氧气气氛的管式炉中进行煅烧，以3 L/min的气流量、10℃/min升温速度升至760℃，保温5 h；再以5℃/min升温至880℃，保温5 h；然后以2℃/min降温至850℃，保温15 h，即可得到阴阳离子协同掺杂的单晶型高镍三元中间体。
S3，向S2得到的阴阳离子协同掺杂的单晶型高镍三元中间体中加入0.84g的碳酸锂，混合均匀，研磨40 min，得到第二混合物。
S4，将第二混合物置于充满氧气气氛的管式炉中进行煅烧，以10℃/min升温至500℃，保温5 h；然后以5℃/min升温至800℃，保温12 h，创制出阴阳离子协同掺杂的高度单分散的单晶型高镍三元正极材料。
实施例5：一种高度单分散的单晶型高镍三元正极材料的合成方法，包括以下步骤：
S1、称取1 g前驱体，0.26gLiF、0.1gNaF和0.54gKF，在研钵中混合均匀，研磨40min，得到第一混合物。
S2、将第一混合物置于充满氧气气氛的管式炉中进行煅烧，以3 L/min的气流量、10℃/min升温速度升至760℃，保温7 h；再以5℃/min升温至880℃，保温6 h；然后以2℃/min降温至840℃，保温13 h，即可得到阴阳离子协同掺杂的单晶型高镍三元中间体。
S3，向S2得到的阴阳离子协同掺杂的单晶型高镍三元中间体中加入0.27g
氢氧化锂，混合均匀，研磨40 min，得到第二混合物。
S4，将第二混合物置于充满氧气气氛的管式炉中进行煅烧，以10℃/min升温至500℃，保温5 h；然后以5℃/min升温至800℃，保温12 h，创制出阴阳离子协同掺杂的高度单分散的单晶型高镍三元正极材料。
上面结合实施例对本发明作了详细的说明，但是所属技术领域的技术人员能够理解，在不脱离本发明宗旨的前提下，还可以对上述实施例中的各个具体参数进行变更，形成多个具体的实施例，均为本发明的常见变化范围，在此不再一一详述。

Claims (5)

1.一种高度单分散的单晶型高镍三元正极材料的合成方法，其特征在于，包括下列步骤：
S1.按照1-2:0.1-2的摩尔比称取复合添加剂和高镍三元前驱体，反复研磨30-120min直至混合均匀，得到第一混合物；所述高镍三元前驱体为Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2；
所述复合添加剂为含有阳离子A和阴离子B的复合添加剂，所述阳离子A为Li+、Na+、K+、Cs+、Mg2+、Fe3+的一种或多种；所述阴离子B为F-、Cl-的一种或两种；
所述复合添加剂为KCl和LiCl的混合物，其中KCl和LiCl的摩尔比为0.4-0.5:0.5-0.6；
或，所述复合添加剂为CsF和CsCl的混合物，其中CsF和CsCl的摩尔比为0.4-0.5:0.5-0.6；
或，所述复合添加剂为NaCl和MgCl2的混合物，其中NaCl和MgCl2的摩尔比为0.5-0.6:0.4-0.5；
或，所述复合添加剂为LiF、NaF和KF的混合物，其中LiF、NaF和KF的摩尔比为0.4-0.5:0.1-0.2:0.4-0.5；
S2.将第一混合物置于管式炉中，通入气氛为氩气、氧气、空气中的一种，采用梯度煅烧技术，得到阴阳离子协同掺杂的单晶型高镍三元中间体；
所述梯度煅烧的温度控制条件为：以1-10℃/min升温速率升温至300-700℃，保温5-10h，然后以1-5℃/min的升温速率升温至850-950℃，保温2-10h，再以1-5℃/min的降温速率降温至800-850℃，保温10-30h；
S3.按照高镍三元前驱体与锂源1:1.01-1.1的摩尔比，称取一定量锂源与步骤S2中得到的阴阳离子协同掺杂的单晶高镍三元中间体混合，反复研磨30-120min直至混合均匀，得到第二混合物；
S4.将第二混合物置于充满氧气气氛的管式炉中，以10℃/min升温速率升温至500℃，保温5h，然后以5℃/min的升温速率升温至650-850℃，保温10-20h，即得到阴阳离子协同掺杂的、高度单分散的单晶型高镍三元正极材料。
2.根据权利要求1所述的高度单分散的单晶型高镍三元正极材料的合成方法，其特征在于，所述步骤S2中空气、氧气或氩气的气流量为1-10 L/min。
3.根据权利要求1所述的高度单分散的单晶型高镍三元正极材料的合成方法，其特征在于，步骤S3中所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂中的至少一种。
4.一种由权利要求1制备得到的阴阳离子协同掺杂的、高度单分散的单晶型高镍三元正极材料。
5.一种由权利要求1制备得到的阴阳离子协同掺杂的、高度单分散的单晶型高镍三元正极材料在高性能动力锂离子电池上的应用。
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