CN105680038A - 溶胶凝胶法合成镍钴锰酸锂正极材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及镍钴锰酸锂正极材料，具体说是溶胶凝胶法合成镍钴锰酸锂正极材料的方法，其包括按化学计量比称取Mn(NO3)2、CoCO3、Ni(NO3)2·6H2O和Li2CO3，加入浓HNO3溶解并反应，再将溶解后的反应物进行恒温水浴；然后边搅拌边加入柠檬酸，直至液体成粘稠状，得到凝胶；烘干凝胶后加入分散剂进行机械活化；然后将活化后的浆料置于干燥箱内干燥，得到前驱体；将前驱体在电阻炉内进行预烧，再将研磨后的物料置于回转式焙烧炉内，最后获得钴镍锰酸锂正极材料。从以上技术方案可知，本发明采用溶胶凝胶法合成镍钴锰酸锂正极材料在合成过程中将前驱体进行机械活化，使前驱体颗粒分布均匀，粒径均匀；再通过预烧和焙烧获得电化学性能优良的钴镍锰酸锂正极材料。

Description

溶胶凝胶法合成镍钴锰酸锂正极材料的方法
技术领域
本发明涉及镍钴锰锂电池正极材料，具体说是溶胶凝胶法合成镍钴锰酸锂正极材料的方法。
背景技术
近几年来，新型的锂离子复合正极材料发展迅速，尤其是镍钴锰锂正极材料，其成为国内外专家学者研究的热点。与商业化的LiCoO2相比，镍钴锰锂正极材料具有成本低廉的优势；与LiNiO2相比，镍钴锰锂正极材料更易合成，并且循环性能和热稳定性相对较好；相对尖晶石LiMn2O4来说，镍钴锰锂正极材料在充放电过程中结构更稳定，不会发生Jahn-Teller效应，且Mn离子稳定，不会发生Mn离子在电解液中的溶解；与LiFePO4相比，镍钴锰锂正极材料振实密度大，电位平台高。
目前，镍钴锰锂正极材料的制备方法包括高温固相法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、喷雾热解法、水热合成法和燃烧法等，但采用较多的仍然是共沉淀法，该方法操作复杂、重复性较差且需要严格控制实验条件，在一定程度上限制了镍钴锰锂正极材料的工业化生产和实际应用。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供一种可获得电化学性能优良的溶胶凝胶法合成镍钴锰酸锂正极材料的方法，其包括以下步骤：
本发明采用的技术方案为：溶胶凝胶法合成镍钴锰酸锂正极材料的方法，其包括以下步骤：
（1）按化学计量比称取Mn(NO3)2、CoCO3、Ni(NO3)2·6H2O和Li2CO3，加入浓HNO3溶解并反应，再将溶解后的反应物进行恒温水浴；
（2）然后边搅拌边加入柠檬酸，直至液体成粘稠状，得到凝胶；
（3）烘干凝胶后加入分散剂进行机械活化；
（4）然后将活化后的浆料置于干燥箱内干燥，得到前驱体；
（5）将前驱体在电阻炉内进行预烧；
（6）预烧后进行研磨，再将研磨后的物料置于回转式焙烧炉内；
（7）在焙烧炉内物料随着炉体的转动而运动，最后获得钴镍锰酸锂正极材料。
作为优选，溶解后的反应物在60--80℃温度下恒温水浴1.5—2.5h。
作为优选，柠檬酸的加入质量为反应物的25%。
作为优选，干燥时，干燥箱保持60—80℃的温度。
作为优选，预烧温度为450--550℃，时间为4—5h。
作为优选，焙烧的温度为800--900℃，时间为9—10h。
作为优选，机械活化采用行星球磨机，行星球磨机采用180--220r/min的转速进行机械活化，机械活化的时间为3.5—4.5h。
作为优选，机械活化时的球料质量比为（8—9）：1。
从以上技术方案可知，本发明采用溶胶凝胶法合成镍钴锰酸锂正极材料在合成过程中将前驱体进行机械活化，使前驱体颗粒分布均匀，粒径均匀；再通过预烧和焙烧获得电化学性能优良的钴镍锰酸锂正极材料。
具体实施方式
下面将详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
溶胶凝胶法合成镍钴锰酸锂正极材料的方法，其包括以下步骤：
（1）按化学计量比称取Mn(NO3)2、CoCO3、Ni(NO3)2·6H2O和Li2CO3，缓慢适量加入浓HNO3帮助溶解并反应，再将溶解后的反应物在60--80℃温度下恒温水浴1.5—2.5h；
（2）然后边搅拌边加入质量为反应物的25%的柠檬酸，直至液体成粘稠状，得到凝胶；金属离子和柠檬酸的螯合作用使金属离子有效分散，抑制离子间的团聚，较好的实现分子水平的均匀混合。
（3）烘干凝胶后加入分散剂进行机械活化，分散剂可采用无水乙醇等，有利于分散、球磨；机械活化采用行星球磨机，球料质量比为（8—9）：1，这样活化效果较好；行星球磨机采用180--220r/min的转速进，活化的时间为3.5—4.5h。这样可以改善物料之间的界面接触，促进后续合成过程中晶核生成和发育生长的速度，起到晶粒细化的作用。
（4）然后将活化后的浆料置于干燥箱内干燥，得到前驱体；干燥时，干燥箱保持60—80℃的温度。
（5）将前驱体置于电阻炉内在压缩空气气氛下进行预烧，预烧温度为450--550℃，时间为4—5h；预烧过程发生的是初步化学反应过程，碳酸锂分解，锂离子进入到前驱体中，反应放出水和二氧化碳。采用压缩空气可带走水和二氧化碳。
（6）预烧后进行研磨，再将研磨后的物料置于回转式焙烧炉内焙烧，焙烧的温度为800--900℃，时间为9—10h；在焙烧炉内物料随着炉体的转动而运动，使物料在炉膛内充分运动，保证物料受热均匀，从而获得性能优良的钴镍锰酸锂正极材料。
实施例1
按化学计量比称取Mn(NO3)2、CoCO3、Ni(NO3)2·6H2O和Li2CO3，缓慢适量加入浓HNO3，再将溶解后的反应物在60℃温度下恒温水浴2.5h；然后边搅拌边加入质量为反应物的25%的柠檬酸，直至液体成粘稠状，得到凝胶；烘干凝胶后置于行星球磨机中并加入适量的无水乙醇，再采用球料质量比为8：1，180/min的转速球磨4.5h，然后将球磨后的浆料置于60℃的干燥箱内干燥，得到前驱体；将前驱体置于电阻炉内在压缩空气气氛下进行预烧，预烧温度为450℃，时间为5h；预烧后进行研磨，再将研磨后的物料置于回转式焙烧炉内一边转动一边焙烧，焙烧的温度为800℃，时间为10h，获得镍钴锰酸锂正极材料。对该材料性能测试获得：首次充放电比容量分别为238mAh/g、216mAh/g；从第2周开始，充放电效率达到99%以上，第20周放电比容量为196mAh/g，容量保持率达90%。
实施例2
按化学计量比称取Mn(NO3)2、CoCO3、Ni(NO3)2·6H2O和Li2CO3，缓慢适量加入浓HNO3，再将溶解后的反应物在70℃温度下恒温水浴2h；然后边搅拌边加入质量为反应物的25%的柠檬酸，直至液体成粘稠状，得到凝胶；烘干凝胶后置于行星球磨机中并加入适量的无水乙醇，再采用球料质量比为8.5：1，200/min的转速球磨4h，然后将球磨后的浆料置于70℃的干燥箱内干燥，得到前驱体；将前驱体置于电阻炉内在压缩空气气氛下进行预烧，预烧温度为500℃，时间为4.5h；预烧后进行研磨，再将研磨后的物料置于回转式焙烧炉内一边转动一边焙烧，焙烧的温度为850℃，时间为9.5h，获得镍钴锰酸锂正极材料。对该材料性能测试获得：首次充放电比容量分别为258mAh/g、239mAh/g；从第2周开始，充放电效率达到99%以上，第20周放电比容量为220mAh/g，容量保持率超92%。
实施例3
按化学计量比称取Mn(NO3)2、CoCO3、Ni(NO3)2·6H2O和Li2CO3，缓慢适量加入浓HNO3，再将溶解后的反应物在80℃温度下恒温水浴1.5h；然后边搅拌边加入质量为反应物的25%的柠檬酸，直至液体成粘稠状，得到凝胶；烘干凝胶后置于行星球磨机中并加入适量的无水乙醇，再采用球料质量比为9：1，220/min的转速球磨3.5h，然后将球磨后的浆料置于80℃的干燥箱内干燥，得到前驱体；将前驱体置于电阻炉内在压缩空气气氛下进行预烧，预烧温度为550℃，时间为4h；预烧后进行研磨，再将研磨后的物料置于回转式焙烧炉内一边转动一边焙烧，焙烧的温度为900℃，时间为9h，获得镍钴锰酸锂正极材料。对该材料性能测试获得：首次充放电比容量分别为228mAh/g、206mAh/g；从第2周开始，充放电效率达到98%以上，第20周放电比容量为185mAh/g，容量保持率89%以上。
以上对本发明实施例所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明实施例的原理以及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只适用于帮助理解本发明实施例的原理；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例，在具体实施方式以及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (8)

1.溶胶凝胶法合成镍钴锰酸锂正极材料的方法，其包括以下步骤：
（1）按化学计量比称取Mn(NO3)2、CoCO3、Ni(NO3)2·6H2O和Li2CO3，加入浓HNO3溶解并反应，再将溶解后的反应物进行恒温水浴；
（2）然后边搅拌边加入柠檬酸，直至液体成粘稠状，得到凝胶；
（3）烘干凝胶后加入分散剂进行机械活化；
（4）然后将活化后的浆料置于干燥箱内干燥，得到前驱体；
（5）将前驱体在电阻炉内进行预烧；
（6）预烧后进行研磨，再将研磨后的物料置于回转式焙烧炉内；
（7）在焙烧炉内物料随着炉体的转动而运动，最后获得钴镍锰酸锂正极材料。
2.根据权利要求1所述溶胶凝胶法合成镍钴锰酸锂正极材料的方法，其特征在于：溶解后的反应物在60--80℃温度下恒温水浴1.5—2.5h。
3.根据权利要求1所述溶胶凝胶法合成镍钴锰酸锂正极材料的方法，其特征在于：柠檬酸的加入质量为反应物的25%。
4.根据权利要求1所述溶胶凝胶法合成镍钴锰酸锂正极材料的方法，其特征在于：干燥时，干燥箱保持60—80℃的温度。
5.根据权利要求1所述溶胶凝胶法合成镍钴锰酸锂正极材料的方法，其特征在于：预烧温度为450--550℃，时间为4—5h。
6.根据权利要求1所述溶胶凝胶法合成镍钴锰酸锂正极材料的方法，其特征在于：焙烧的温度为800--900℃，时间为9—10h。
7.根据权利要求1所述溶胶凝胶法合成镍钴锰酸锂正极材料的方法，其特征在于：机械活化采用行星球磨机，行星球磨机采用180--220r/min的转速进行机械活化，机械活化的时间为3.5—4.5h。
8.根据权利要求1所述溶胶凝胶法合成镍钴锰酸锂正极材料的方法，其特征在于：机械活化时的球料质量比为（8—9）：1。
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